利用微通道反應(yīng)器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及其聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用一種高通量微通道反應(yīng)器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及其聚合物的方法。以丙酮與苯胺鹽酸鹽混合物為起始反應(yīng)原料，注入微通道反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)，微通道反應(yīng)器系統(tǒng)由串聯(lián)在一起的可連續(xù)流動(dòng)的1~10片微通道反應(yīng)器組成，單片反應(yīng)器由類似心形狀的微通道串聯(lián)在一起，持液量8~10ml，進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)。通過熱載體循環(huán)系統(tǒng)設(shè)定反應(yīng)溫度90~120℃，壓力0~10bar，反應(yīng)停留時(shí)間20~200s下，所得溶液經(jīng)冷凝器冷卻后收集并經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)的丙酮，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法具有反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行、所需反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過程中無需除去生成的水、無放大效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，通用性強(qiáng)，可應(yīng)用于多種液-液、氣-液等化學(xué)反應(yīng)。
【專利說明】利用微通道反應(yīng)器合成2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氫喹啉及其
聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種利用高通量微通道反應(yīng)器進(jìn)行酮胺縮聚反應(yīng)的方法，尤其是應(yīng)用于苯胺鹽酸鹽與丙酮合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉類化合物的合成中。
【背景技術(shù)】
[0002]2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其聚合物主要用于制備喹啉類橡膠防老劑，品種包括橡膠防老劑RD、防老劑FR，其合成方法是在酸性催化劑存在下，苯胺和丙酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得，反應(yīng)一般采用間隙釜式反應(yīng)器，一些反應(yīng)過程中還必須通過溶劑等帶出反應(yīng)中生成的水，以保證反應(yīng)能持續(xù)正向進(jìn)行。
[0003]目前國內(nèi)外二氫化喹啉類化合物的生產(chǎn)方法，主要是苯胺和丙酮在催化劑鹽酸的存在下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其主要特點(diǎn)是采用夾套加熱的間隙釜式攪拌反應(yīng)器，合成方法簡單，流程短，工藝成熟。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間過長，反應(yīng)過程中需隨時(shí)除去生成的水，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0004]CN1344753用鹽酸作為催化劑以工業(yè)苯胺和丙酮為原料一步法無溶劑縮聚反應(yīng)合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0005]CN86100665、CN1046535用鹽酸作為催化劑，用甲苯類有機(jī)溶劑帶走苯胺和丙酮縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。甲苯帶水毒性大，工藝復(fù)雜。
[0006]JP56014516以對(duì)甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，苯胺和丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。該方法的不足之處在于使用的催化劑對(duì)甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅消耗以后，不能再生和循環(huán)使用、廢液多、腐蝕嚴(yán)重、甲苯毒性大。
[0007]JP58088363以氯化銅為催化劑，在正己烷、甲苯存在下，苯胺和丙酮為反應(yīng)原料合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0008]JP58136625用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑縮合苯胺和丙酮合成2，2，4_三甲基-1,2-二氫喹啉。
[0009]US4897482先用對(duì)甲苯磺酸或鹽酸作催化劑，將苯胺和丙酮在甲苯溶劑中，加熱回流反應(yīng)合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。該法催化劑不能回收和套用。
[0010]CN1730511用鹽酸或溴化氫作為反應(yīng)催化劑縮合苯胺和丙酮合成2，2，4_三甲基-1，2- 二氫喹啉混合液，并加堿和甲苯進(jìn)行凈化得到較高純度的2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0011]CN201543417和CN102010369介紹了采用固體酸為催化劑，在一種連續(xù)進(jìn)、出的管式反應(yīng)器中進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成出了二氫化喹啉，反應(yīng)時(shí)間12個(gè)時(shí)。該方法避免了液體酸性催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕， 且可連接進(jìn)行反應(yīng)，缺點(diǎn)是所需反應(yīng)設(shè)備體積很大，反應(yīng)時(shí)間長。
[0012]近十幾年來，在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)的研究，成為合成化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。相比于在常規(guī)反應(yīng)容器進(jìn)行的化學(xué)合成反應(yīng)，本發(fā)明所述微通道反應(yīng)器具有的比表面積大、傳質(zhì)傳熱效率高、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件易控制、易擴(kuò)大化且無放大效應(yīng)等優(yōu)勢，使促進(jìn)了其在有機(jī)合成中的發(fā)展，對(duì)研究單相或多相參與的合成反應(yīng)，特別是微通道反應(yīng)器可以在溫和的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)在常規(guī)反應(yīng)容器中需嚴(yán)格條件下才能完成的合成反應(yīng)，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種利用微通道反應(yīng)器合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其聚合物的方法。與傳統(tǒng)的間隙釜式合成反應(yīng)相比，該合成方法中苯胺一次性轉(zhuǎn)化率比較接近，最高可達(dá)60%左右，但具有合成過程中無需添加有機(jī)溶劑、反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行無需除去生成的水、反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)的10小時(shí)以上縮短至20~200s，可極大地縮短反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，通過并聯(lián)增加微通道反應(yīng)器，即可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、擴(kuò)大化生產(chǎn)，無放大效應(yīng)，且裝置體積小、占地少。
[0014]本發(fā)明的主要技術(shù)方案:利用微通道反應(yīng)器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，是以苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物，其特征是采用微通道反應(yīng)器系統(tǒng)，由流體輸送設(shè)備將反應(yīng)原料輸送入微通道反應(yīng)器系統(tǒng)中來合成目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015]一般地，本發(fā)明所述微通道反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)在一起的可連續(xù)流動(dòng)的至少廣10片單片微通道反應(yīng)器；單片微通道反應(yīng)器包括三層空間，第一、三層為傳熱層，中間層為反應(yīng)層；反應(yīng)層由類似心形狀的多個(gè)微通道串聯(lián)在一起。
[0016]所述流體輸送設(shè)備，為一種柱塞式計(jì)量泵，并在計(jì)量泵后設(shè)有安全閥，所述微通道反應(yīng)器出口處后、目標(biāo)產(chǎn)物出口處前設(shè)有備壓閥，通過計(jì)量泵向微通道反應(yīng)器系統(tǒng)中輸入液體，以提供反應(yīng)所需的不超過安全閥設(shè)定的安全工作壓力，使反應(yīng)得以進(jìn)行，計(jì)量泵的壓力范圍為0-2.0Mpa，輸出流量為f200ml/min。
[0017]所述反應(yīng)所需溫度由載熱體通過熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)通過單片微反應(yīng)器的傳熱層提供；載熱體包括但不限于水、飽和蒸汽、礦物油、聯(lián)苯混合物等其中的一種。
[0018]所述反應(yīng)原料為丙酮和苯胺鹽酸鹽混合溶液，所述苯胺鹽酸鹽溶液中鹽酸與苯胺摩爾比為1: 4~6，所述混合溶液中丙酮與苯胺摩爾比為1~7: 1。
[0019]所述反應(yīng)溫度為90~l20°C,所述反應(yīng)壓力為0~lObar,所述反應(yīng)物料在所述微通道反應(yīng)器系統(tǒng)中的反應(yīng)停留時(shí)間為2(T200s。
[0020]本發(fā)明利用高通量微通道反應(yīng)器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物，該方法具有使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行、所需反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過程中無需除去生成的水、易于進(jìn)行工業(yè)放大生產(chǎn)、危險(xiǎn)性極小等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于包括酮胺縮聚反應(yīng)在內(nèi)的多種化學(xué)反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法實(shí)施例采用的微通道反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
[0022]圖中:1為原料輸送柱塞計(jì)量泵，2為單片微通道反應(yīng)器，3為由1~10片如2所示的反應(yīng)器串聯(lián)在一起的微通道反應(yīng)器系統(tǒng)，4為備壓閥，5為接受瓶，6為熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)，7為冷凝器，8為安全閥。【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本專利的保護(hù)范圍并不受實(shí)施例的限制。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例采用的反應(yīng)器為玻璃或陶瓷材質(zhì)的微通道反應(yīng)器系統(tǒng)，如附圖1所示。單片微通道反應(yīng)器2由三層空間組成，第一、三層為傳熱層，中間層為反應(yīng)層。傳熱層由水、飽和蒸汽、礦物油或聯(lián)苯混合物中的一種載熱體構(gòu)成，通過熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)提供反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)層由類似心形狀的多個(gè)微通道串聯(lián)在一起。單片微通道反應(yīng)器2持液量ClOml，整個(gè)微通道反應(yīng)器系統(tǒng)3由串聯(lián)在一起的可連續(xù)持液流動(dòng)的不少于f 10片的單片微通道反應(yīng)器2組成。
[0025]實(shí)施例中，熱載體循環(huán)系統(tǒng)為可以精確控制反應(yīng)溫度的熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)，如LNEYA的SST-B型制冷加熱循環(huán)控制系統(tǒng)。所述原料輸送設(shè)備為柱塞式計(jì)量泵，如TBP2H02T鈦型中壓柱塞泵，壓力范圍為(T2Mpa，流量控制精度為I~200ml/min。安全閥設(shè)定安全壓力為18bar。
[0026]實(shí)施例的具體操作步驟如下:
I摩爾鹽酸與4飛摩爾苯胺混合反應(yīng)制得苯胺鹽酸鹽溶液，按丙酮與苯胺摩爾比為4~7:1將上述苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮進(jìn)行充分混合。用計(jì)量泵I注入微通道反應(yīng)器系統(tǒng)3中進(jìn)行反應(yīng)，并通過在微通道反應(yīng)器出口處后、產(chǎn)物出口處前添加備壓閥4，控制反應(yīng)在一定的壓力下進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)。通過熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)6設(shè)定反應(yīng)溫度9(T120°C，在反應(yīng)壓力(TlObar，反應(yīng)停留時(shí)間2(T200s下，所得溶液經(jīng)冷凝器7冷卻后收集至接受瓶5中，并經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)的丙酮，得到目標(biāo)產(chǎn)物。未反應(yīng)完的苯胺溶液經(jīng)減壓蒸餾收集，作為下一批次反應(yīng)原料。
[0027]實(shí)施例1
取Imol鹽酸、6mol苯胺、24mol丙酮，苯胺與鹽酸首先反應(yīng)制得苯胺鹽酸鹽，并與丙酮進(jìn)行充分混合。開啟熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為110°C，用所述計(jì)量泵以30ml/min流速注入6片串聯(lián)的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，通過備壓閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為flObar，反應(yīng)液在微通道反應(yīng)器中停留120s，所得反應(yīng)液經(jīng)常壓蒸餾除去未反應(yīng)完的多余丙酮，取反應(yīng)液樣，經(jīng)高效液相色譜分析，其中單體相對(duì)含量為21.39%，其聚合物相對(duì)含量為
4.69%,苯胺相對(duì)含量為60.25%。
[0028]實(shí)施例2
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮,反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為33.69%，其聚合物相對(duì)含量為13.33%，苯胺相對(duì)含量為36.57%。
[0029]實(shí)施例3
取Imol鹽酸、6mol苯胺、42mol丙酮,反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為33.81%，其聚合物相對(duì)含量為10.26%，苯胺相對(duì)含量為40.13%。
[0030]實(shí)施例4
取Imol鹽酸、4mol苯胺、24mol丙酮,反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為40.62%，其聚合物相對(duì)含量為5.08%，苯胺相對(duì)含量為43.73%。
[0031]實(shí)施例5取Imol鹽酸、5mol苯胺、30mol丙酮,反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為33.56%，其聚合物相對(duì)含量為3.55%，苯胺相對(duì)含量為42.25%。
[0032]實(shí)施例6
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)壓力為4飛bar，其他反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為25.61%，其聚合物相對(duì)含量為3.48%，苯胺相對(duì)含量為45.04%。
[0033]實(shí)施例7
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)壓力為Obar，其他反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為10.31%，其聚合物相對(duì)含量為
4.37%，苯胺相對(duì)含量為64.95%。
[0034]實(shí)施例8
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，設(shè)定反應(yīng)溫度為90 °C，調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)壓力為Obar,其他反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1,經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液,其中單體相對(duì)含量為6.28%，其聚合物相對(duì)含量為1.75%，苯胺相對(duì)含量為73.8%。
[0035]實(shí)施例9
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，設(shè)定反應(yīng)溫度為120°C，其他反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜 分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為31.84%，其聚合物相對(duì)含量為
14.82%,苯胺相對(duì)含量為33.06%ο
[0036]實(shí)施例10
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮,混合反應(yīng)液用計(jì)量泵以30ml/min流速注入單片微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液在微通道反應(yīng)器中停留20s，其他反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為0.28%，苯胺相對(duì)含量為88.73%。
[0037]實(shí)施例11
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，反應(yīng)原料注入4片串聯(lián)的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液在微通道反應(yīng)器中停留80s，其他反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為22.37%，其聚合物相對(duì)含量為1.20%，苯胺相對(duì)含量為59.63%。
[0038]實(shí)施例12
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，反應(yīng)原料注入10片串聯(lián)的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液在微通道反應(yīng)器中停留200s，其他反應(yīng)操作條件同實(shí)施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應(yīng)液，其中單體相對(duì)含量為33.07%，其聚合物相對(duì)含量為8.13%，苯胺相對(duì)含量為41.79%ο
【權(quán)利要求】
1.一種利用微通道反應(yīng)器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，是以苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，其特征是采用微通道反應(yīng)器系統(tǒng)，由流體輸送設(shè)備將反應(yīng)原料輸送入微通道反應(yīng)器系統(tǒng)中來合成目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微通道反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)在一起的可連續(xù)流動(dòng)的至少廣10片單片微通道反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于單片微通道反應(yīng)器包括三層空間，第一、三層為傳熱層，中間層為反應(yīng)層；反應(yīng)層由類似心形狀的多個(gè)微通道串聯(lián)在一起。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為9(T120°C，所述反應(yīng)壓力為(TlObar，所述反應(yīng)物料在所述微通道反應(yīng)器系統(tǒng)中的反應(yīng)停留時(shí)間為2(T200s。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)所需溫度由載熱體通過單片微反應(yīng)器的傳熱層提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的載熱體包括水、飽和蒸汽、礦物油或聯(lián)苯混合物中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)原料為丙酮和苯胺鹽酸鹽混合溶液，所述苯胺鹽酸鹽溶液中鹽酸與苯胺摩爾比為1: 4飛，所述混合溶液中丙酮與苯胺摩爾比為17: I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述流體輸送設(shè)備為計(jì)量泵，并在計(jì)量泵后設(shè)有安全閥，所述微通道反應(yīng)器出口處后、目標(biāo)產(chǎn)物出口處前設(shè)有備壓閥，通過計(jì)量泵向微通道反應(yīng)器系統(tǒng)中輸入液體，以提供反應(yīng)所需的不超過安全閥設(shè)定的安全工作壓力，使反應(yīng)得以進(jìn)行，計(jì)量泵的壓力范圍為0-2.0Mpa,輸出流量為l~200ml/min。
【文檔編號(hào)】C08G12/00GK103694169SQ201210366839
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】劉建, 劉伊文, 李秀清 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院