專利名稱：一種核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑及其制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
阻燃劑是合成高分子材料加工的重要助劑之一，其功能是使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性。隨著科學(xué)進(jìn)步與環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，人們不但開發(fā)出性能更好的阻燃劑，而且對阻燃劑自身與使用過程中的環(huán)境保護(hù)問題也提出了更為嚴(yán)格的要求。阻燃劑 的無鹵化、低毒化、復(fù)合化、抑煙化已經(jīng)成為21世紀(jì)阻燃劑整體發(fā)展趨勢。目前常見的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷氮膨脹型阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、水滑石類阻燃劑等。磷氮協(xié)同阻燃劑是一類已被廣泛研究的無鹵膨脹型阻燃劑，該阻燃劑阻燃效率高、低毒、無腐蝕性且具有與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)。其阻燃機(jī)理是在高溫燃燒過程中形成膨松結(jié)構(gòu)碳層。該碳層是無定形結(jié)構(gòu)碳層，本身不燃燒，并且可以起到阻隔氣體傳遞與熱量傳遞的作用。類水滑石是一種層狀金屬氫氧化物，由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，使其作為無機(jī)功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。水滑石作為阻燃材料比傳統(tǒng)的氫氧化鎂、氫氧化鋁有著更加突出的優(yōu)勢。在高溫分解時(shí)吸熱并釋放出水，二氧化碳等不燃物，并可促使可燃材料碳化，最終形成復(fù)合金屬氧化物。形成的復(fù)合金屬氧化物可以起到阻隔氣體傳遞和熱量傳遞的作用。專利CN 102321274A公開了一種聚磷酸銨陰離子插層水滑石的無鹵阻燃劑，該專利發(fā)泡性能差，阻燃效果不佳。專利CN 102336926A公開了一種膨脹型阻燃劑改性水滑石及其制備方法和用途，所述的膨脹型阻燃劑是由含磷螺環(huán)的胺類化合物與酸酐反應(yīng)制備的，然后與水滑石通過離子交換反應(yīng)制得膨脹型阻燃劑改性水滑石。但該專利所述含磷螺環(huán)的胺類化合物的磷元素和氮元素的質(zhì)量百分含量較低，在燃燒后最終的殘?zhí)柯什桓咔遗蛎浶砸话?。專利CN102093525A公開了一種含有類水滑石的大分子型阻燃劑的制備方法，所述類水滑石是由煙氣脫硫回收廢渣通過水和重建法制備的，所述大分子為磷酸三聚氰胺或三聚氰胺甲醛樹脂。該專利中所述磷酸三聚氰胺大分子是由三聚氰胺與磷酸反應(yīng)制備的，磷酸的使用量大，如果處理不當(dāng)會(huì)對環(huán)境造成一定的污染。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述方法中存在的技術(shù)問題以及無機(jī)類水滑石與高分子材料相容性差等問題。本發(fā)明提供了一種核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑及其制備方法，是由核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物與類水滑石通過離子交換反應(yīng)而得的復(fù)合材料，其核材料為多磷酸銨，殼材料為三聚氰胺甲醛樹脂，殼外部接枝分子式類似于H00C-R-C00H的二元羧酸。該阻燃劑不僅具有磷氮化合物和類水滑石低毒、無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，而且降低了類水滑石的添加量，增強(qiáng)類水滑石與高分子材料的相容性，提高了整體的阻燃效果?！N核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑，其核材料為多磷酸銨，殼材料為三聚氰胺甲醛樹脂，殼外部接枝分子式H00C-R-C00H的二元羧酸，其中R為亞烷基、苯基、烷基醚或苯基醚；由核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物與分子式為[Μπ(1_χ)ΜΙπχ(0Η)2]χ+[Αη-χ/η]χ · mH20的類水滑石通過離子交換反應(yīng)而得的復(fù)合材料；其中ΜΠ可選自Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe2+ 中的一種或兩種，Mm 可選自 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ce3+ 中的一種或兩種；Mn和Mm的摩爾比為2. (Γ3. 0:1.0 ;Αη_為CO廣、S042_、C1_、N03_中的一種或兩種。一種核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的制備方法，包括以下步驟⑴配制三聚氰胺和甲醛的混合溶液(三聚氰胺和甲醛的摩爾比為3. O: I. (Γ2. O),在攪拌的條件下逐滴加入質(zhì)量濃度為10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)其pH=8 9，加熱到80° C恒溫反應(yīng)I 2h ； ⑵將9(Γ100份多磷酸銨溶解到300份無水乙醇中，然后加入步驟I)所述的2(Γ30份的三聚氰胺甲醛樹脂溶液，用lmol/L的硫酸調(diào)節(jié)ρΗ=Γ5之間，加熱到7(Γ100 恒溫反應(yīng)2 4h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，60° C烘干，得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆的多磷酸銨；⑶將9(Γ100份三聚氰胺甲醛樹脂包覆的多磷酸銨和8(Γ120份的分子式類似于H00C-R-C00H的二元羧酸，加入到200份二氯甲烷中，先超聲分散30min，然后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，離心分離，抽濾，洗滌，60° C烘干，即得核-殼結(jié)構(gòu)的磷氮化合物；⑷將9(Γ120份可溶性二價(jià)金屬氯化物和3(Γ60份可溶性三價(jià)金屬氯化物溶于3000份去離子水中，逐滴加入59T40%Na0H或Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH=8 10之間，即制得分子式為[Μπ(1_χ)ΜΙπχ(0Η)2Γ[Αη_χ/η]χ_ · mH20 的類水滑石溶液；(5)將1(Γ20份步驟3)所述的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物超聲分散于1000份去離子水中，滴加O. 5mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性；(6)將上述⑷和(5)中的溶液混合，控制溫度6(Γ80° C，老化8 12h，抽濾、洗滌，60° C烘干，即得到核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑；上述的分子式類似于H00C-R-C00H的二元羧酸，R為亞烷基、苯基、烷基醚或苯基醚。步驟4)所述分子式為[Mn(1_x)Mmx(OH)2]x+[An_x/n]x_ ·HiH2O的類水滑石，其中ΜΠ可選自 Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe2+ 中的一種或兩種，Min 可選自 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ce3+中的一種或兩種；ΜΠ和Mni的摩爾比為2. 0^3.0:1. O。PT為CO32' SO42' Cl' NOf中的一種或兩種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是I.制備的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物解決了多磷酸銨疏水性差的缺點(diǎn)，使得多磷酸銨可以很好的分散在高分子材料中，起到很好的阻燃效果。2.制備的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物同時(shí)解決了無機(jī)類水滑石與高分子材料相容性差得缺點(diǎn)，使得片層類水滑石可均勻的分布于高分子材料晶格中，增強(qiáng)了阻燃效果，降低了添加量。3.制備的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石，層間距明顯增大，與高分子材料混溶時(shí)易于剝離，剝離后的類水滑石單層可迅速地在高分子材料中進(jìn)行定向排列，分散性良好不會(huì)聚集，同時(shí)通過核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物與類水滑石的協(xié)同增效作用，提高了阻燃溫度，降低了熱釋放速率，對高分子材料起到很好的阻燃和增強(qiáng)增韌作用。4.制備的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑是一種無鹵、無有毒性氣體的環(huán)保型阻燃劑。


圖I是利用本發(fā)明制備的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑示意2為實(shí)施案例中類水滑石Zn-Al-N03--C032_-LDH的FTIR3為實(shí)施案例中核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物插層Zn-Al-LDH的FTIR圖對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，圖2中波數(shù)為1384CHT1的硝酸根的吸收峰在圖3中 消失，說明硝酸根已被核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物取代；圖3中新出現(xiàn)了波數(shù)為1644CHT1、1122cm_\l044cm_\912cm_1的吸收峰；波數(shù)為1644CHT1的吸收峰是由C=O(CONH)的伸縮振動(dòng)及三聚氰胺中N=N的伸縮振動(dòng)引起的，波數(shù)為1122011^10440^1的吸收峰是三聚氰胺紅外光譜圖中的特征吸收峰，波數(shù)為1122CHT1的吸收峰也可能(因?yàn)槎喾N化學(xué)物質(zhì)相互反應(yīng)后，某一種化學(xué)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)有一定的偏移)是R-O-R的吸收峰，波數(shù)在912CHT1是由C-H的振動(dòng)引起的。以上的紅外分析說明核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物已成功插入類水滑石層間。圖4為實(shí)施案例一中核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物的TGA-DTG曲線4說明DTG曲線中出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰,該吸收峰對應(yīng)于TGA曲線中明顯的失重臺(tái)階。由圖4的分析可知，在25(T400° C之間的失重是由多磷酸銨失水及三聚氰胺的分解和4，4’ - 二羧基二苯醚的分解造成的。在600° C時(shí)，殘留物的質(zhì)量百分比約為30%。最終殘留物質(zhì)為聚偏磷酸、聚磷酸等物質(zhì)。圖5為實(shí)施案例一中核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物插層Mg-Al-LDH的TGA-DTG曲線5說明DTG曲線中出現(xiàn)三個(gè)明顯的吸收峰，分別對應(yīng)于TGA曲線中三個(gè)明顯的失重臺(tái)階。由圖4和圖5的分析可知，在10(Γ150° C之間的失重是由結(jié)晶水的損失造成的，在15(T220° C之間的失重是由類水滑石層間水分子的損失造成的，在25(T450° C之間的失重是由類水滑石層板上羥基失水，層間碳酸根的分解，多磷酸銨失水及三聚氰胺的分解和4，4’ - 二羧基二苯醚的分解造成的。在600° C時(shí)，殘留物的質(zhì)量百分比約為55%。最終殘留物質(zhì)為聚偏磷酸、聚磷酸、鎂鋁堿性氧化物等。圖4與圖5比較，核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物插層類水滑石比單獨(dú)的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物的熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。即核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物插層類水滑石的阻燃性能明顯優(yōu)于核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物。
具體實(shí)施例方式下面將通過具體的實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例I⑴將7. 5g三聚氰胺和4mL 37%甲醛(摩爾比為3:1)溶于20mL去離子水，在攪拌的條件下逐滴加入質(zhì)量濃度為10%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8之間，加熱到80° C恒溫反應(yīng)lh。(2)將40g多磷酸銨溶解到150mL乙醇中，然后加入⑴中所述溶液，用lmol/L的硫酸調(diào)節(jié)pH=4飛之間，加熱到80° C恒溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，60° C烘干。⑶將0.5g⑵中所得物質(zhì)和0.5g 4，4’ - 二羧基二苯醚溶于IOOmL 二氯甲烷中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，離心分離，抽濾，洗滌，60° C烘干，即得核-殼結(jié)構(gòu)的磷氮化合物。其TGA-DTG曲線圖如圖4所示。⑷將3. 60g MgCl2 · 6H20和2. 25gAlCl3 · 6H20溶于IOOmL去離子水中，逐滴加入20%Na2C03 水溶液，調(diào)節(jié) pH=9. 3。(5)將O. 6g核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物超聲分散50mL水中，滴加O. 5mol/L的NaOH，調(diào)節(jié)pH至中性。(6)將(5)中分散液加入⑷中，恒溫80° C，老化12h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、洗滌，60° C烘干。即得核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性的類水滑石。其TGA-DTG曲線圖如圖5所示。實(shí)施例2制備核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的方法步驟同實(shí)施例I中所述，將⑶中稱取的三聚氰胺甲醛樹脂包覆的多磷酸銨和4，4’-二羧基二苯醚各取O. 5g和O. 4g。實(shí)施例3制備核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的方法步驟同實(shí)施例I中所述，將(3)中的4，4’ - 二羧基二苯醚換為丙二酸。實(shí)施例4制備核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的方法步驟同實(shí)施例I中所述，將(3)中的4，4’ - 二羧基二苯醚換為間苯二甲酸。實(shí)施例5制備核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的方法步驟同實(shí)施例I中所述，將⑷中 MgCl2 · 6H20 和 AlCl3 · 6H20 換為 ZnCl2 · 6H20 和 Al (NO) 3 · 9H20。實(shí)施例6制備核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的方法步驟同實(shí)施例I中所述，將⑷中 MgCl2 · 6H20 和 AlCl3 · 6H20 換為 ZnCl2 · 6H20 和 Cr (NO) 3 · 9H20。實(shí)施例7制備核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的方法步驟同實(shí)施例I中所述，將一種Mn的氯化物和一種Mni的氯化物改為兩種Mn和一種Mm的氯化物，如MgCl2 ·6Η20、ZnCl2 · 6Η20和AlCl3 · 6Η20,這三種金屬鹽的摩爾比為I: I: I。實(shí)施例8采用韓國進(jìn)口的均聚聚丙烯為基體，以100份基體添加15份上述實(shí)施例阻燃劑測
定本發(fā)明制備的阻燃劑的阻燃效果。
權(quán)利要求
1.一種核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑，其特征在于其核材料為多磷酸銨，殼材料為三聚氰胺甲醛樹脂，殼外部接枝分子式為HOOC-R-COOH的二元羧酸，其中R為亞烷基、苯基、烷基醚或苯基醚；由核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物與分子式為[Μ11 (1_x)Mnix (OH)2]χ+[Αη_χ/η]χ_·πιΗ20的類水滑石通過離子交換反應(yīng)而得的復(fù)合材料；其中ΜΠ可選自Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe2+ 中的一種或兩種，Mni 可選自 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ce3+ 中的一種或兩種；ΜΠ和Mni的摩爾比為2. (Γ3. O: I. O ;Αη_為CO廣、SO42' Cl'Ν03_中的一種或兩種。
2.一種核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 ⑴配制三聚氰胺和甲醛的混合溶液(三聚氰胺和甲醛的摩爾比為3. O: I. (Γ2. 0)，在攪拌的條件下逐滴加入質(zhì)量濃度為10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)其ρΗ=8 9，加熱到80° C恒溫反應(yīng)I 2h ； ⑵將9(Γ100份多磷酸銨溶解到300份無水乙醇中，然后加入步驟I)所述的2(Γ30份的三聚氰胺甲醛樹脂溶液，用lmol/L的硫酸調(diào)節(jié)ρΗ=Γ5之間，加熱到7(TlO(TC恒溫反應(yīng)2 4h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，60° C烘干，得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆的多磷酸銨； ⑶將9(Γ100份三聚氰胺甲醛樹脂包覆的多磷酸銨和8(Γ120份的分子式類似于H00C-R-C00H的二元羧酸，加入到200份二氯甲烷中，先超聲分散30min，然后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，離心分離，抽濾，洗滌，60° C烘干，即得核-殼結(jié)構(gòu)的磷氮化合物； ⑷將9(Γ120份可溶性二價(jià)金屬氯化物和3(Γ60份可溶性三價(jià)金屬氯化物溶于3000份去離子水中，逐滴加入59T40%Na0H或Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH=8 10之間，即制得分子式為 · mH20 的類水滑石溶液； (5)將1(Γ20份步驟3)所述的核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物超聲分散于1000份去離子水中，滴加O. 5mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性； (6)將上述⑷和(5)中的溶液混合，控制溫度6(Γ80°C，老化8 12h，抽濾、洗滌，60° C烘干，即得到核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑； 所述分子式為H00C-R-C00H的二元羧酸中，R為亞烷基、苯基、烷基醚或苯基醚； 步驟4)所述分子式為[Μπ(1_χ)ΜΙπχ(0Η)2Γ[Αη_χ/η]χ_ ·πιΗ20的類水滑石，其中ΜΠ可選自Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe2+ 中的一種或兩種，Min 可選自 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ce3+ 中的一種或兩種；ΜΠ和Mni的摩爾比為2. (Γ3. O: I. O。Αη_為CO廣、S042_、C1_、N03_中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物改性類水滑石阻燃劑及其制備方法，其核材料為多磷酸銨，殼材料為三聚氰胺甲醛樹脂，殼外部接枝分子式HOOC-R-COOH的二元羧酸，其中R為亞烷基、苯基、烷基醚或苯基醚；由核-殼結(jié)構(gòu)磷氮化合物與分子式為[MII(1-x)MIIIx(OH)2]x+[An-x/n]x-·mH2O的類水滑石通過離子交換反應(yīng)而得的復(fù)合材料。利用本發(fā)明制備的該阻燃劑有效的將膨脹型磷氮阻燃劑與無機(jī)阻燃劑類水滑石組合到一起，通過兩者的協(xié)同作用起到了更加優(yōu)異的阻燃性能，同時(shí)提高了類水滑石與高分子材料的相容性，降低了類水滑石的添加量。
文檔編號(hào)C08K3/28GK102827398SQ20121035628
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月22日
發(fā)明者艾士云, 喬志, 殷煥順, 范海, 董靜, 張坤 申請人:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)