專利名稱：生產(chǎn)液晶聚酯-浸漬的基礎(chǔ)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的方法，和包括由所述方法生產(chǎn)的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料作為絕緣層的印刷電路板。所述液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料指用液晶聚酯浸潰的基礎(chǔ)材料。相關(guān)技術(shù)的描述
包括絕緣層和在所述絕緣層上提供的金屬層的印刷電路板當所述絕緣層上存在空洞(void)吋，，由于在將電子元件安裝到所述印刷電路板上的情況中的焊接操作會產(chǎn)生氣泡，所述絕緣層由通過用樹脂浸潰片狀基礎(chǔ)材料得到的絕緣基礎(chǔ)材料制成。這種氣泡(I)可能·導致通過金屬層圖案化(patterning)形成的線路的剝離，并且(2)當所述絕緣層是通過層合多個絕緣基礎(chǔ)材料得到的絕緣層時，可導致絕緣基礎(chǔ)材料之間的剝離，從而導致所述印刷電路板的性能和可靠性的劣化。JP-A-62-48550公開了抑制空洞存在的方法，在該方法中，在用通過將樹脂溶解在溶劑中制得的樹脂清漆浸潰片狀基礎(chǔ)材料的情況中，浸潰是在減壓環(huán)境下進行的。JP-A-2004-188652公開了ー種方法，在該方法中，將樹脂清漆涂敷到片狀基礎(chǔ)材料上，隨后將所述樹脂清漆推擠到所述片狀基礎(chǔ)材料內(nèi)，從而改善所述樹脂的浸潰能力。然而，這些方法中的任何方法均不能必然發(fā)揮充分的抑制空洞存在的作用。發(fā)明概述
在上述情況下，作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的方法，所述基礎(chǔ)材料中空洞的數(shù)量顯著減少，和包括由所述方法生產(chǎn)的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料作為絕緣層的印刷電路板。本發(fā)明涉及生產(chǎn)液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料的方法，其包括以下步驟
(1)用液體組合物浸潰包含(composedof)纖維的片狀基礎(chǔ)材料，以所述液晶聚酯和溶劑的總量為100%質(zhì)量計，所述液體組合物包含15-45%質(zhì)量的液晶聚酯和55-85%質(zhì)量的溶劑；
(2)使用所述液體組合物浸潰的基礎(chǔ)材料通過ー對輥，所述輥的間距小于所述基礎(chǔ)材料的厚度；以及
(3)將通過軋輥的液體組合物-浸潰的基礎(chǔ)材料在140-250°C下加熱60-600秒。本發(fā)明還涉及包括由上述方法生產(chǎn)的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料作為絕緣層的印刷電路板。


圖I是方法的示意圖，在該方法中本發(fā)明的步驟(I)和(2)采用長片狀基礎(chǔ)材料連續(xù)進行，其中分別地標號3表不浸潰浴,5表不擠壓親,5A和5B表不棍，10表不基礎(chǔ)材料，11表示剛剛用液體組合物浸潰后的基礎(chǔ)材料，12表示液體組合物-浸潰的基礎(chǔ)材料，W表示液體組合物且G1表示引導輥；以及
圖2和圖3分別是通過掃描電子顯微鏡獲得的實施例4和對照實施例4中的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的橫截面的成像數(shù)據(jù)，其中分別地標號I和I’表示液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料，Ia表示玻璃布(glass cloth)的經(jīng)紗(warp), Ib表示玻璃布的纟韋紗，Ic表示液晶聚酷和2表不空洞。發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，通過如下可以獲得空洞數(shù)量顯著減少的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料在步驟(I)中使用包含特定混合比例的液晶聚酯和溶劑的液體組合物，以及在步驟(3)中在特定的溫度下將液體組合物-浸潰的基礎(chǔ)材料加熱特定的時間。本發(fā)明的液晶聚酯優(yōu)選為在熔融狀態(tài)下顯示介晶性，并且在450°C或者更低的溫度下熔化的液晶聚酯。所述液晶聚酯可以是液晶聚酰胺酯、液晶聚酯醚(polyesterether)、 液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亞胺(polyesterimide)。所述液晶聚酯優(yōu)選為僅采用芳族化合物作為原料單體的全芳族液晶聚酯(whole aromatic liquid crystal polyester)。典型的液晶聚酯包括如下的液晶聚酯類
(I)通過芳族羥基羧酸、芳族ニ羧酸和至少ー種選自芳族ニ醇、芳族羥胺和芳族ニ胺的化合物的縮聚(下文簡稱為“聚合”)得到的液晶聚酯；
(II)通過多種芳族羥基羧酸聚合得到的液晶聚酯；
(III)通過芳族ニ羧酸與至少ー種選自芳族ニ醇、芳族羥胺和芳族ニ胺的化合物聚合得到的液晶聚酯；以及
(IV)通過聚合聚酯諸如聚對苯ニ甲酸こニ醇酯與芳族羥基羧酸得到的液晶聚酷。本文中，芳族羥基羧酸、芳族ニ羧酸、芳族ニ醇、芳族羥胺和芳族ニ胺，相互獨立地，可以被部分或者完全地轉(zhuǎn)化為其可聚合的衍生物。具有羧基基團的化合物諸如芳族羥基羧酸和芳族ニ羧酸的所述可聚合衍生物的實例，包括其中的羧基基團被轉(zhuǎn)化為烷氧基羰基基團或芳氧基羰基基團的衍生物(酷)，其中的羧基基團被轉(zhuǎn)化為鹵代甲?；鶊F的衍生物(?；u)，和其中的羧基基團被轉(zhuǎn)化為酰氧基羰基基團的衍生物(酸酐)。具有羥基的化合物諸如芳族羥基羧酸、芳族ニ醇和芳族羥胺的所述可聚合衍生物的實例，包括其中的羥基通過酰化被轉(zhuǎn)化為酰氧基基團的衍生物(?；a(chǎn)物)。具有氨基基團的化合物諸如芳族羥胺和芳族ニ胺的的所述可聚合衍生物的實例，包括其中的氨基基團通過?；晦D(zhuǎn)化為酰胺基基團的衍生物(?；a(chǎn)物)。所述液晶聚酯優(yōu)選包括以下式(I)所示的重復單元(下文稱為“重復單元(I) ”)，更優(yōu)選包括重復單元(I)、下式(2)所示的重復單元(下文稱為“重復單元(2)”)和下式
(3)所示的重復單元(下文稱為“重復單元(3)”)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)- CO - Ar2 - CO -,
(3)- X - Ar3 - Y -，和
(4)-Ar4-Z- Ar5 _
其中Ar1是亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar2和Ar3相互獨立地表示亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或上式(4)所示的基團；X和Y相互獨立地表示氧原子或亞氨基；Ar4和Ar5相互獨立地表示亞苯基或亞萘基；Z為氧原子、硫原子、羰基、磺?；蛲椴婊徊⑶褹r^Ar2或Ar3中的ー個或多個氫原子，各自獨立地，可以被鹵原子、烷基或芳基取代。鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷基的例子包括甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-こ基己基、正辛基、正壬基和正癸基，各優(yōu)選具有1-10個碳原子。芳基的例子包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、I-萘基和2-萘基，各優(yōu)選具有6-20個碳原子。在氫原子被這些基團取代的情況下，所述基團的數(shù)目，各自獨立地，優(yōu)選為2或更少，且更優(yōu)選為1，每一基團用Ai^Ar2或Ar3表示。烷叉基的例子包括亞甲基、こ叉基、異丙叉基、正丁叉基和2-こ基己叉基，各優(yōu)選具有1-10個碳原子。所述重復単元(I)是衍生自芳族羥基羧酸的重復單元。所述重復単元(I)優(yōu)選 為衍生自對羥基苯甲酸的重復單元(其中的Ar1為1，4-亞苯基的重復單元)，或者衍生自6-羥基-2-萘甲酸的重復單元(其中的Ar1為2，6-亞萘基的重復單元)。所述重復単元(2)是衍生自芳族ニ羧酸的重復單元。所述重復単元(2)優(yōu)選為衍生自對苯ニ甲酸的重復單元(其中的Ar2為1，4-亞苯基的重復單元)，衍生自間苯ニ甲酸的重復單元(其中的Ar2為1,3-亞苯基的重復單元)，衍生自2，6-萘ニ羧酸的重復單元(其中的Ar2為2，6-亞萘基的重復單元)，或者衍生自ニ苯基醚_4，4’- ニ羧酸的重復單元(其中的Ar2為ニ苯基醚-4，4’ - ニ基的重復單元)。所述重復單元(3)為衍生自芳族ニ醇、芳族羥胺或芳族ニ胺的重復單元。所述重復單元(3)優(yōu)選為衍生自對苯ニ酚、對氨基酚或?qū)Ρ渐税返闹貜蛦卧?其中的Ar3為1，4-亞苯基的重復單元)，或者衍生自4，4’-ニ羥基聯(lián)苯、4-氨基-4’-羥基聯(lián)苯或4，4’-ニ氨基聯(lián)苯的重復單元(其中的Ar3為4，4’ -亞聯(lián)苯基的重復單元)。所述液晶聚酯中所述重復単元(I)的含量優(yōu)選為占構(gòu)成液晶聚酯的所有重復單元總量(其中構(gòu)成液晶聚酯的每種重復單元的質(zhì)量除以每種其重復單元的化學式量，以確定對應(yīng)每種重復單元的物質(zhì)的量的量(mol)，然后將所得數(shù)進行合計得到的數(shù)值)的3 Omo I %或更高,更優(yōu)選30-80mol%,更進一步優(yōu)選30-60mol%,且特別優(yōu)選30-40mol%。所述重復單元(2)和(3)中各自含量優(yōu)選為35mol%或更低，更優(yōu)選10_35mol%，更進ー步優(yōu)選20-35mol%,且特別優(yōu)選30-35mol%。當所述重復單元(I)的含量變得更大時,所述液晶聚酯的耐熱性、強度和剛性可能得到改善。然而，當所述含量太高時，所述液晶聚酯在溶劑中的溶解度可能降低。所述重復單元⑵的含量對所述重復單元⑶的含量的比例(重復單元⑵的含量/重復單元(3)的含量)優(yōu)選為O. 9/1. O到I. 0/0. 9，更優(yōu)選O. 95/1. 00到I. 00/0. 95，且更進一步優(yōu)選O. 98/1. 00到I. 00/0. 98。所述液晶聚酯，各自獨立地，可以包括兩種或更多種所述重復単元⑴到(3)。所述液晶聚酯可以包括不同于所述重復單元(I)到(3)的重復單元，并且其含量優(yōu)選為I Omo I %或更低,且更優(yōu)選5mol%或更低。從在溶劑中具有優(yōu)良溶解度的液晶聚酯的角度考慮，至少部分所述重復単元(3)的X和/或Y優(yōu)選為亞氨基(-NH-)(即，優(yōu)選包括衍生自芳族羥胺的重復單元和/或衍生自芳族ニ胺的重復單元)，更優(yōu)選全部所述重復単元⑶的X和/或Y為亞氨基(-NH-)。
所述液晶聚酯優(yōu)選通過如下方式生產(chǎn)，原料単體熔融聚合得到聚合物(下文稱為“預聚物”)，隨后所述預聚物進行固相聚合。通過這種生產(chǎn)方法，可以生產(chǎn)具有高耐熱性、強度和剛性，同時具有令人滿意的可操作性的高分子量液晶聚酷。所述熔融聚合可以在催化劑的存在下進行，所述催化劑的例子包括金屬化合物如こ酸鎂、こ酸亞錫、鈦酸四丁酷、こ酸鉛、こ酸鈉、こ酸鉀和三氧化銻；和含氮的雜環(huán)化合物如4-( ニ甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。在這些化合物中，優(yōu)選含氮的雜環(huán)化合物。所述液晶聚酯的流動起始溫度(flow initiation temperature)優(yōu)選為250°C或更高，更優(yōu)選250-350°C，且更進一步優(yōu)選260-330°C。當所述流動起始溫度增大時，所述液晶聚酯的耐熱性、強度和剛性得以改善。然而，當所述流動起始溫度過高時，所述液晶聚酯在溶劑中的溶解度有時會降低，或者下述待在步驟(I)中使用的液體組合物的粘度有時會増大。所述流動起始溫度也稱為流動溫度，指采用毛細管流變儀，使液晶聚酯在9. 8MPa(100kg/cm2)的負載下以4°C /min的加熱速率加熱熔融,并且通過內(nèi)徑Imm且長度IOmm的 噴嘴擠出吋，熔體粘度變?yōu)?，800 Pa · s (48，000泊)時的溫度，且所述流動起始溫度充當指示所述液晶聚酯的分子量的指標(參見“Liquid Crystalline Polymer Synthesis,Molding, and Application”,Naoyuki Koide編著,第95頁，由CMC Publishing Co. , Ltd.于1987年6月5日出版)。待在步驟(I)中使用的液體組合物優(yōu)選為通過將液晶聚酯溶解在溶劑中制得的溶液。所述溶劑包括溶解1%質(zhì)量(以所述液晶聚酯和溶劑的總量為100%重量計)的量的液晶聚酯的溶剤。所述溶劑的例子包括鹵代烴類，如ニ氯甲烷、氯仿、1，2_ ニ氯こ烷、1，1，2，2_四
氯こ烷和鄰ニ氯苯；鹵代酚類，如對氯酚、五氯酚和五氟酚；醚類，如ニこ醚、四氫呋喃和1，4_ ニ噁烷；酮類，如丙酮和環(huán)己酮；酯類，如こ酸こ酯和Y-丁內(nèi)酯；碳酸酯類，如碳酸こ酯和碳酸丙酯；胺類，如三こ胺；含氮雜環(huán)芳族化合物類，如吡啶；腈類，如こ腈和丁ニ腈；基于酰胺的化合物類，如N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮)；脲化合物類，如四甲基脲；硝基化合物類，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物類，如ニ甲基亞砜和環(huán)丁砜；磷化合物類，如六甲基磷酸酰胺和三正丁基磷酸；以及它們中兩種或更多種的組合。從因低腐蝕性而易于處理的角度考慮，所述溶劑優(yōu)選為包含質(zhì)子惰性(apiOtic)化合物、特別優(yōu)選不含鹵原子的質(zhì)子惰性化合物作為主要成分的溶剤?；谡麄€溶劑的100%質(zhì)量，所述質(zhì)子惰性化合物的含量優(yōu)選為50-100%質(zhì)量比，更優(yōu)選70-100%質(zhì)量比，更進ー步優(yōu)選90-100%質(zhì)量比。所述質(zhì)子惰性化合物優(yōu)選為基于酰胺的化合物，如N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮，這是因為它易于溶解液晶聚酷。從易于溶解液晶聚酯的角度考慮，所述溶劑優(yōu)選為包含偶極矩為3-5的化合物作為主要成分的溶剤?；谡麄€溶劑的100%質(zhì)量，所述化合物的含量優(yōu)選為50-100%質(zhì)量，更優(yōu)選70-100%質(zhì)量，更進ー步優(yōu)選90-100%質(zhì)量。因此，更優(yōu)選所述溶劑為偶極矩3-5的上述質(zhì)子惰性化合物。從易于溶解液晶聚酯的角度考慮，所述溶劑優(yōu)選為包含在I個大氣壓下具有220°C或更低的沸點的化合物作為主要成分的溶剤。以整個溶劑為100%質(zhì)量計，所述化合物的含量優(yōu)選為50-100%質(zhì)量，更優(yōu)選70-100%質(zhì)量，更進ー步優(yōu)選90-100%質(zhì)量。因此，更優(yōu)選所述溶劑為在I個大氣壓下沸點為220°C或更低的上述質(zhì)子惰性化合物。以所述液晶聚酯和溶劑的總量為100%質(zhì)量計,所述液體組合物包含的液晶聚酯的量為15-45%質(zhì)量，且優(yōu)選20-35%質(zhì)量，并且包含的溶劑的量為55-85%質(zhì)量，且優(yōu)選65-80%質(zhì)量。當含量為15%質(zhì)量或更高時，可以用足量的液晶聚酯來浸潰基礎(chǔ)材料。當含量為45%質(zhì)量或更低時，可以很容易地用液體組合物來浸潰基礎(chǔ)材料，因為所述液體組合物的粘度沒有變得太高。所述液體組合物可包含ー種，或者兩種或更多種其它組分的組合，所述其它組分例如填充劑、添加劑和不同于所述液晶聚酯的樹脂。填充劑的例子包括無機填充劑，如ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化招和碳酸I丐；和有機填充劑，如固化環(huán)氧樹脂(cured epoxy resin)、交聯(lián)的苯并胍胺樹脂和交聯(lián)的丙烯酸樹脂。以所述液晶聚酯為100重量份計，所述填充劑的含量優(yōu)選為 0-100重量份。添加劑的例子包括均化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、阻燃劑和著色劑。以所述液晶聚酯為100重量份計，所述添加劑的含量優(yōu)選為0-5重量份。不同于所述液晶聚酯的樹脂的例子包括熱塑性樹脂，如聚丙烯、聚酰胺、不同于所述液晶聚酯的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酷、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亞胺；和熱固性樹脂，如酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂。以所述液晶聚酯為100重量份計，所述不同于液晶聚酯的樹脂的含量優(yōu)選為0-20重量份。所述液體組合物可以通過將液晶聚酯、溶劑和其它可選組分一同混合或者以適當?shù)拇涡蚧旌现频?。當所述其它組分是填充劑時，所述液體組合物優(yōu)選通過包括如下步驟的方法制得將液晶聚酯溶解在溶劑中得到液晶聚酯溶液，以及將填充劑分散在所述液晶聚酯溶液中。本發(fā)明的由纖維制成的片狀基礎(chǔ)材料可以是紡織織物(機織織物)、針織織物和無紡織物中的任意形式。在這些織物中，紡織織物是優(yōu)選的，因為下述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的尺寸穩(wěn)定性可能得到提聞。所述纖維的例子包括無機纖維、碳纖維和有機纖維。所述基礎(chǔ)材料包括ー種纖維，或者兩種或更多種纖維的組合。所述無機纖維的例子包括玻璃纖維、氧化鋁纖維和陶瓷纖維(例如，含硅的陶瓷纖維)。所述有機纖維的例子包括不同于液晶聚酯纖維的聚酯纖維、芳綸纖維和聚苯并唑(polybenzazole)纖維。從易得性的角度考慮,本發(fā)明的基礎(chǔ)材料優(yōu)選為主要由玻璃纖維制成的片材，即玻璃布。所述玻璃布優(yōu)選由含堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維或低介電玻璃纖維制成。構(gòu)成所述玻璃布的部分纖維可以是不同于玻璃纖維的纖維，例如陶瓷纖維或碳纖維。構(gòu)成所述玻璃布的纖維可以用偶聯(lián)劑進行表面處理，所述偶聯(lián)劑例如基于氨基硅烷的偶聯(lián)劑、基于環(huán)氧娃燒(epoxysilane)的偶聯(lián)劑或基于鈦酸酯的偶聯(lián)劑。生產(chǎn)玻璃布的方法例子包括(I)包括如下步驟的生產(chǎn)方法(i)將形成玻璃布的纖維分散在水中，(ii)加入上漿劑如丙烯酸樹脂作為可選組分，(iii)將所得分散體使用造紙機進行造紙，以及(iv)干燥以得到無紡織物；和(2)使用已知織造機械的方法。
纖維組織的例子包括平紋組織、緞紋組織、斜紋組織和方平組織。組織密度優(yōu)選為10-100根紗/25mm。每單位面積的所述玻璃布的質(zhì)量優(yōu)選為10_300g/m2。所述玻璃布也可以是市售的產(chǎn)品。易得的市售產(chǎn)品的例子包括用于電子元件的絕緣浸潰基礎(chǔ)材料的玻璃布，它們可通過從諸如Unitika LimitecUAsahi Kasei E-materialsCorporation, Nitto Boseki Co. , Ltd.和 Arisawa Mfg. Co. , Ltd.的制造商處購得。在市售產(chǎn)品中，具有適合厚度的玻璃布的例子包括具有IPC標號如1035、1078、2116和7628的玻璃布。本發(fā)明片狀基礎(chǔ)材料的厚度優(yōu)選為10-200 μ m，更優(yōu)選10-180 μ m，且更優(yōu)選10-100 μm。用液體組合物浸潰基礎(chǔ)材料的方法的例子包括如下方法，在該方法中將基礎(chǔ)材料浸入位于浸潰浴中的液體組合物中。通過適當控制(I)液體組合物中液晶聚酯的含量，(2)浸潰時間，以及(3)從浸潰浴中拉起基礎(chǔ)材料的速率，可以容易地控制待涂覆到所述基礎(chǔ)
材料上的液晶聚酯的量。本發(fā)明的步驟(2)是去除附著到基礎(chǔ)材料表面上的過量液體組合物的步驟。在圖I中，長形基礎(chǔ)材料10在引導輥G1的導引下沿著箭頭方向移動，并且浸入位于浸潰浴3中的液體組合物W中。將用液體組合物浸潰的基礎(chǔ)材料11進給到具有間距的擠壓輥5，該間距小于基礎(chǔ)材料11的厚度，并且擠壓輥5配備有ー對相對設(shè)置的輥5A和輥5B,從而將基礎(chǔ)材料11夾在其間?；A(chǔ)材料11通過擠壓輥5擠壓，以去除過量的液體組合物，從而得到其內(nèi)充分浸潰有所述液體組合物的液體組合物-浸潰的基礎(chǔ)材料12。輥5A和5B之間的間距可以根據(jù)目標液晶聚合物-浸潰的基礎(chǔ)材料的厚度來調(diào)整。輥5A和5B是自身旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn))的輥，或者是隨著基礎(chǔ)材料11的運行(running)而轉(zhuǎn)動的輥。當使用前ー種輥吋，(I)可以容易地調(diào)整所述液體組合物-浸潰的基礎(chǔ)材料12中的液體組合物的涂覆量，并且因此(2)可以得到具有更光滑表面的液晶聚合物-浸潰的基礎(chǔ)材料。在輥5A和5B自轉(zhuǎn)的情況下，這些輥的旋轉(zhuǎn)方向與基礎(chǔ)材料11的移動方向相同或相反。輥5A和5B的圓周速度Y與基礎(chǔ)材料11的移動速度Z (與基礎(chǔ)材料10的移動速度相同)的比率Y/Z優(yōu)選高于O并至多I. O或更低，且更優(yōu)選高于O并至多O. 5或更低。通過使所述圓周速度Y與所述移動速度Z之間存在差值以滿足該比率，輥5A和5B相對基礎(chǔ)材料11的運動而轉(zhuǎn)動，從而得到(I)去除過量液體組合物W的效果，(2)平滑基礎(chǔ)材料12表面的效果，以及⑶基礎(chǔ)材料12斷裂的可能性更小的效果，因為在輥5A和5B表面與基礎(chǔ)材料12的表面之間不發(fā)生過度的摩擦。本發(fā)明的步驟(3)是如下步驟在140_250°C下加熱液體組合物-浸潰的基礎(chǔ)材料12，從而蒸發(fā)和去除其內(nèi)包含的溶剤，以穩(wěn)定地獲得空洞數(shù)量顯著減少的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料。當溫度為140°C或更高時，所得液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的空洞數(shù)量顯著減少。當溫度為250°C或更低時，所得液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料中的液晶聚酯的降解可以被抑制。步驟(3)的加熱時間為60-600秒，且優(yōu)選120-600秒。即，本發(fā)明的生產(chǎn)方法優(yōu)選為加熱時間為120-600秒的生產(chǎn)方法。當加熱時間為60秒或更長時，溶劑被充分去除，從而所得液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料之間的粘連性(粘性)得到抑制。因此，在采用圖I所示的長片狀基礎(chǔ)材料，并且經(jīng)過步驟(3)的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料通過輥(roll)(圖I中未示出)卷取的情況下，經(jīng)此卷取的片狀基礎(chǔ)材料之間的粘連性得到抑制。當加熱時間為600秒或更低時，所述液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料的生產(chǎn)率得到提高。步驟(3)在空氣中或者在惰性氣氛諸如氮氣下進行。從通用性的角度考慮，所述步驟優(yōu)選在空氣中進行。步驟(3)在減壓、通風或其組合的條件下進行。以所述液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料為100%質(zhì)量計,步驟(3)中所得液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料中所含的液晶聚酯的量優(yōu)選為30-80%質(zhì)量，且更優(yōu)選40-70%質(zhì)量。在步驟(3)之后，可以增加在高于250°C的溫度下加熱步驟(3)中所得的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的步驟(下文稱為“步驟(4)”)。步驟⑷増大了步驟(3)中所得的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料中所含的液晶聚酯的分子量，從而可以進ー步提高所述液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料的耐熱性。
步驟(4)優(yōu)選在惰性氣體諸如氮氣下進行。步驟⑷的加熱溫度優(yōu)選為270-330°C，且更優(yōu)選260-320°C。當加熱溫度為270°C或更高時，所述液晶聚酯的分子量可以得到充分提高。當加熱溫度為330°C或更低時，所述液晶聚酯的降解可以得到充分抑制。加熱時間優(yōu)選為1-30小時，且更優(yōu)選1-10小吋。當加熱時間為I小時或更長時，所述液晶聚酯的分子量可以得到充分提高。當加熱時間為30小時時，所述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的生廣率可以得到提聞。除了包括上述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料作為絕緣層外，本發(fā)明的印刷電路板可以具有與已知印刷電路板相同的構(gòu)造，并且可以通過與已知印刷電路板相同的生產(chǎn)方法生產(chǎn)。生產(chǎn)本發(fā)明印刷電路板的方法包括如下方法，該方法包括如下步驟步驟(I)，在由一片上述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料制成的絕緣層的ー個表面或者兩個表面上提供金屬層，或者是通過層合兩個或更多個液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料以形成層合體獲得的絕緣層；步驟(II)，通過技術(shù)諸如蝕刻在該層合體的金屬層上形成預定的線路圖案；以及步驟
(III)，層合一個或兩個或更多個具有在其上形成的所述線路圖案的層合體。在上述步驟(I)的絕緣層為通過層合多個液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料制得的絕緣層的情況下，所述多個液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料彼此相同或不同。在這種情況下，可以通過沿厚度方向交替地放置多個液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料，隨后通過熱壓使所述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料相互接合形成它們一體化來產(chǎn)生所述絕緣層。上述步驟(I)中的金屬層的材料優(yōu)選為銅、鋁、銀或者包含選自它們的ー種或多種金屬的合金。從優(yōu)良的導電性的角度考慮，在這些金屬中，銅或銅合金是優(yōu)選的。從易于處理、成型簡單和優(yōu)良的經(jīng)濟效率的角度考慮，所述金屬層優(yōu)選為由金屬箔組成的金屬層，更優(yōu)選由銅箔組成的金屬層。在所述金屬層提供在所述絕緣層的兩個表面上的情況下，兩個金屬層的材料可以相同或不同。所述金屬層的厚度優(yōu)選為1-70 μ m，更優(yōu)選3-35 μ m，且更進一步優(yōu)選5-18 μ m。提供所述金屬層的方法的例子包括(I)通過熱壓使金屬箔接合到絕緣層表面的方法，(2)使用粘合劑使金屬箔粘附到絕緣層表面上的方法，(3)在絕緣層表面上電鍍(plate)金屬的方法，以及(4)通過絲網(wǎng)印刷方法或濺射方法在絕緣層表面上涂覆金屬粉末或金屬顆粒的方法。
在上述步驟(I)的絕緣層為通過層合多個液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料形成的絕緣層的情況下，可以通過交替地放置所有多個液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料，并將金屬箔布置在其ー個表面或者全部兩個表面上，隨后整體熱壓來制備上述步驟(I)的層合制品。這種生產(chǎn)方法是能夠同時進行所述絕緣層的制備和所述金屬層的層合的方法。從與絕緣層的粘附性的角度考慮，在上述提供金屬層的方法(I)到(4)中，方法
(I)是最優(yōu)選的。由于本發(fā)明的印刷電路板包含空洞數(shù)量大幅減少的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料作為絕緣層，由于在將電子元件安裝到所述印刷電路板上時所進行的焊接操作導致的氣泡 生成受到了抑制。因此，(I)待由金屬層形成的線路與所述絕緣層的剝離，以及(2)當所述絕緣層為通過層合多個絕緣基礎(chǔ)材料得到的絕緣層時，多個絕緣基礎(chǔ)材料之間的剝離受到顯著的抑制，從而所述印刷電路板的性能和可靠性得到增強。
實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。生產(chǎn)實施例I
(I)液晶聚酯的生產(chǎn)
在配備有攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器中，充入l，976g(10. 5摩爾)6-輕基-2-萘甲酸、1，474g (9. 75摩爾)4-輕基こ酰苯胺(acetoanilide)、l，620g (9. 75摩爾)間苯ニ甲酸和2，374g (23. 25摩爾)こ酸酐。用氮氣充分置換反應(yīng)器內(nèi)的氣體之后，在攪拌和在氮氣流下，經(jīng)15分鐘將溫度由室溫升高到150°C，并使混合物在150°C回流3小時。在蒸餾出副產(chǎn)物こ酸和未反應(yīng)的こ酸酐的同時，在2小時50分鐘內(nèi)將溫度由150°C升高到300°C，在300°C保持I小時后，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用破碎機將所得的固體物質(zhì)破碎，得到粉末狀的預聚物。所述預聚物顯示出235°C的流動起始溫度。在氮氣氛下，經(jīng)6小時將溫度由室溫升高到223°C，所述預聚物的固相聚合在223°C下進行3小吋，隨后冷卻以得到粉末狀的液晶聚酷。所述液晶聚酯顯示出270°C的流動起始溫度。(2)液體組合物的生產(chǎn)
將所得的液晶聚酯(2，200g)加入到N，N- ニ甲基こ酰胺(溶劑)(7，800g)中，隨后在100°C下加熱2小時得到溶液形式的液體組合物(I)，其液晶聚酯含量為22%質(zhì)量(以液晶聚酯和溶劑總量為100%質(zhì)量計)。以相同的方式，將以上獲得的液晶聚酯(2，900g)加入到N，N_ ニ甲基こ酰胺(溶劑)(7，IOOg)中，隨后在100°C下加熱2小時得到溶液形式的液體組合物(2)，其液晶聚酯含量為29%質(zhì)量(以液晶聚酯和溶劑總量為100%質(zhì)量計)。23°C下，向該液體組合物(2)中加入TATSUMORI LTD.生產(chǎn)的ニ氧化硅MP-8FS (體積平均粒徑O. 5 μ m)，然后通過KEYENCE CORPORATION制造的離心消泡器HM-500分散所述ニ氧化硅，得到液體組合物(3)，其液晶聚酯含量為29%質(zhì)量(以液晶聚酯和溶劑總量為100%質(zhì)量計)，ニ氧化硅含量為20% (以液晶聚酯和ニ氧化硅總量為100%質(zhì)量計)。使用流動測試儀(flowtester) (Shimadzu Corporation 制造的 CFT-500 型),通過如下方法測得所述液晶聚酯的上述流動起始溫度。即，將約2g液晶聚酯填充在帶有模具的圓筒中，該模具包括連接于其上的內(nèi)徑1mm、長度IOmm的噴嘴，在9. 8MPa (100kg/cm2)的負載下，以4°C /分鐘的速率熔融，同時將所述液晶聚酯通過所述噴嘴擠出，而后測量所述液晶聚酯顯示出4，800 Pa · s (48，000泊)粘度時的溫度。實施例I
室溫下，將Unitika Limited制造的IPC標號1078的玻璃布在上述液體組合物(I)中浸泡I分鐘，然后取出(步驟(I))。之后，通過使所述玻璃布通過ー對輥來去除粘附在所述玻璃布表面上的過量的液體組合物(步驟(2))。然后，通過使用ESPEC Corp.制造的熱風干燥機，在250°C加熱600秒來蒸發(fā)和去除溶剤，以得到液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料(步驟(3))。以所述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的量為100%質(zhì)量，包含在該液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料中的液晶聚酯的量占56%質(zhì)量。為了増大其內(nèi)所含的液晶聚酯的分子量，使用熱 風干燥機將所述液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料在氮氣氛下于290°C進ー步加熱3小時(步驟
(4))。所述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料中的空洞數(shù)量少于O. 01%。結(jié)果顯示在表I中。在本申請說明書中的所有實施例和對照實施例中，步驟(2)和(4)均在相同的條件下實施。實施例2
除了步驟(3)中的250°C替換為230°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量低于O. 01%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯不在表I中。實施例3
除了步驟(3)中的250°C替換為180°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 02%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。實施例4
除了步驟(3)中的250°C替換為150°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 07%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。實施例5
除了步驟(3)中的250°C替換為140°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 16%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。實施例6
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC標號1078的玻璃布替換為Unitika Limited制造的IPC標號2116的玻璃布，(II)液體組合物(I)替換為液體組合物(2)，并且(III)步驟⑶中的250°C替換為180°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料。以所述液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的量為100%質(zhì)量計，包含在該液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料中的液晶聚酯的量為45%質(zhì)量。步驟(3)中所得的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料在步驟(4)中按照與實施例I中相同的方式處理，得到了空洞含量O. 32%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。實施例7
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC標號1078的玻璃布替換為Unitika Limited制造的IPC標號2116的玻璃布，(II)液體組合物(I)替換為液體組合物(2)，并且(III)步驟(3)中的250°C替換為140°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 20%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。
實施例8
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC標號1078的玻璃布替換為Unitika Limited制造的IPC標號2116的玻璃布，(II)液體組合物(I)替換為液體組合物(3)，并且(III)步驟(3)中的250°C替換為140°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 36%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。實施例9
除了⑴步驟⑶中的250°C替換為140°C，且(II)步驟(3)中的600秒替換為120秒夕卜，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 19%的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。實施例10
除了⑴步驟⑶中的250°C替換為140°C，且(II)步驟(3)中的600秒替換為240秒夕卜，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 06%的液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料?！そY(jié)果顯示在表I中。對照實施例I
除了步驟(3)中的250°C替換為40°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量2. 44%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。對照實施例2
除了步驟(3)中的250°C替換為120°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量I. 61%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。對照實施例3
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC標號1078的玻璃布替換為Unitika Limited制造的IPC標號2116的玻璃布，(II)液體組合物(I)替換為液體組合物(2)，并且(III)步驟(3)中的250°C替換為40°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量4. 17%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。對照實施例4
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC標號1078的玻璃布替換為Unitika Limited制造的IPC標號2116的玻璃布，(II)液體組合物(I)替換為液體組合物(2)，并且(III)步驟(3)中的250°C替換為120°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量3. 24%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中。對照實施例5
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC標號1078的玻璃布替換為Unitika Limited制造的IPC標號2116的玻璃布，(II)液體組合物(I)替換為液體組合物(3)，并且(III)步驟(3)中的250°C替換為120°C外，按照與實施例I中相同的方式，得到了空洞含量2. 75%的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料。結(jié)果顯示在表I中?？斩磾?shù)量通過如下方法測得。(I)通過掃描電子顯微鏡對所有實施例和對照實施例中得到的各液晶聚酷-浸潰的基礎(chǔ)材料的橫截面進行成像，得到成像數(shù)據(jù)。實施例4和對照實施例4中得到的成像數(shù)據(jù)分別顯示在圖2和圖3中，作為成像數(shù)據(jù)的示例。(2)將成像數(shù)據(jù)中的空洞部分和非空洞部分ニ值化(binarized)。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料的方法，其包括以下步驟 (1)用液體組合物浸潰包含纖維的片狀基礎(chǔ)材料，以所述液晶聚酯和溶劑的總量為100%質(zhì)量計，所述液體組合物包含15-45%質(zhì)量的液晶聚酯和55-85%質(zhì)量的溶劑； (2)使以所述液體組合物浸潰的基礎(chǔ)材料通過一對輥，所述輥的間距小于所述基礎(chǔ)材料的厚度；以及 (3)將通過輥的液晶組合物-浸潰的基礎(chǔ)材料在140-250°C下加熱60-600秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料的方法，其中加熱時間為120-600 秒。
3.印刷電路板，包括由權(quán)利要求I所述方法生產(chǎn)的液晶聚酯-浸潰的基礎(chǔ)材料作為絕緣層。
全文摘要
本發(fā)明公開了生產(chǎn)液晶聚酯-浸漬的基礎(chǔ)材料的方法，所述方法包括如下步驟(1)用液體組合物浸漬由纖維組成的片狀基礎(chǔ)材料，所述液體組合物包含15-45%質(zhì)量的液晶聚酯和55-85%質(zhì)量的溶劑(以所述液晶聚酯和溶劑的總量為100%質(zhì)量計)；(2)使經(jīng)所述液體組合物浸漬的基礎(chǔ)材料通過一對輥，所述輥的間距小于所述基礎(chǔ)材料的厚度；以及(3)將通過輥的液體組合物-浸漬的基礎(chǔ)材料在140-250℃下加熱60-600秒；和公開了包括由所述方法生產(chǎn)的液晶聚酯-浸漬的基礎(chǔ)材料作為絕緣層的印刷電路板。
文檔編號C08L69/00GK102838765SQ20121020452
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者伊藤豐誠, 沈昌補 申請人:住友化學株式會社