水性粘結(jié)劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及至少一種丙烯酸樹脂分散體A和第二分散體B的混合物，第二分散體B是在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯分散體B1和聚氨酯分散體B21與水分散的醇酸樹脂B22的混合物B2中的至少一種，還涉及使用其涂布多孔基底的方法。
【專利說明】水性粘結(jié)劑組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及水性粘結(jié)劑組合物、它們的制備方法和它們的使用方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]水性粘結(jié)劑已用于各種用途，特別用于制備涂料組合物、粘合劑和浸潰劑。在這些用途中，粘結(jié)劑具有各種功能，如密封多孔基底中的孔隙或在基底表面上形成薄膜，所述薄膜可充當保護層或充當功能層，如粘合層、裝飾層、反射層、隔熱層或具有某些電或磁性能的層。
[0004]粘結(jié)劑的化學(xué)性能決定所形成的薄膜或?qū)拥恼澈?、機械和化學(xué)性能。盡管通過基礎(chǔ)聚合物的改性可以為特定的化學(xué)體系提供一定范圍的性能——取決于在產(chǎn)生固體膜或?qū)拥慕宦?lián)反應(yīng)中形成的聚合物的種類，但常常希望能夠調(diào)節(jié)在交聯(lián)反應(yīng)中形成的聚合物的性能以兼具例如醇酸樹脂的光澤、脂族聚合物如脂族丙烯酸酯共聚物的耐光性、環(huán)氧樹脂體系的防腐蝕性、有機硅的耐刮擦性以及聚氨酯的機械和化學(xué)耐受性。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)狀況
[0006]在EP0350157A2中已經(jīng)描述了聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂的水性分散體的組合。這些分散體由水性聚氨酯分散體、水性丙烯酸樹脂分散體和通過使丙烯酸單體混合物在最先提到的聚氨酯樹脂分散體存在下自由基聚合而制備的另一分散體制成。此文獻中所用的聚酯多元醇可通過使不飽和羧酸與二醇組分反應(yīng)制備，所述實施方案在可自由基聚合的丙烯酸單體之間提供官能鍵。如果肼用于該聚氨酯的擴鏈，則在成膜過程中或之后發(fā)生肼基團與丙烯酸聚合物的羰基或甲酰氨基的反應(yīng)。但是，由于肼造成環(huán)境和毒理學(xué)問題，此類體系無法廣泛應(yīng)用。
[0007]從EP0379158A2中已獲知`包含水性丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂乳液的底涂料組合物。將水性丙烯酸樹脂混入聚氨酯樹脂乳液中，其中該丙烯酸樹脂具有20mg/g至150mg/g的酸值和5kg/mol至30kg/mol的數(shù)均分子量。通過在溶劑中使脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯、聚醚二醇或聚酯二醇、低分子量聚羥基化合物和二羥甲基鏈烷酸反應(yīng)，中和并在用水擴鏈下分散在水中和任選除去溶劑，制備該聚氨酯樹脂。這兩種樹脂以12/88至1/99的丙烯酸樹脂質(zhì)量mA與聚氨酯樹脂質(zhì)量Hiu的比混合，質(zhì)量在每種情況下為固體樹脂的質(zhì)量，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果丙烯酸樹脂的質(zhì)量分數(shù)超過12%，則耐水性受損，如果將丙烯酸樹脂的質(zhì)量分數(shù)降至1%以下，則添加到該混合分散體中的顏料無法穩(wěn)定保持分散狀態(tài)。該底涂料與清漆一起用異氰酸酯交聯(lián)劑固化。
[0008]在EP0421609A2中，公開了一種水基丙烯酸涂料組合物，其粘結(jié)劑包含60%至90%
質(zhì)量分數(shù)的丙烯酸共聚物和10%至40%質(zhì)量分數(shù)的聚氨酯。該丙烯酸共聚物在乳液聚合法中制成并包含1%至10%質(zhì)量分數(shù)的衍生自羥甲基甲基丙烯酰胺和/或羥甲基丙烯酰胺的部分。
[0009]在EP0458243A1中也描述了包含丙烯酸共聚物和聚氨酯低聚物分散體的水性涂料組合物。該丙烯酸共聚物具有6kg/mol至50kg/mol的數(shù)均分子量并具有酰胺基、酸基和羥基，該聚氨酯低聚物衍生自羥基封端的二醇、二異氰酸酯化合物、含活性氫的親水化合物，將由其制成的預(yù)聚物中和并在包含伯或仲多胺的水介質(zhì)中擴鏈。丙烯酸共聚物在該二元混合物中的質(zhì)量分數(shù)為95%至10%，質(zhì)量在每種情況下為固體樹脂的質(zhì)量。使這兩種樹脂分散體的混合物與三聚氰胺-甲醛樹脂交聯(lián)。[0010]在EP0580163中，公開了一種水性涂料組合物，其包含丙烯酸樹脂乳液和聚氨酯乳液、交聯(lián)劑和酸性磷酸酯或亞磷酸酯。該丙烯酸樹脂具有20mg/g至150mg/g的酸值和5kg/mol至30kg/mol的數(shù)均分子量。通過首先由脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯、具有500g/mol至5kg/mol的數(shù)均分子量的聚醚二醇或聚酯二醇、低分子量聚羥基化合物和二羥甲基鏈烷酸合成聚氨酯預(yù)聚物，制備該聚氨酯乳液。在用叔胺中和該預(yù)聚物之后或之中，將這種預(yù)聚物與水混合，所得混合物用水擴鏈。然后蒸餾出在預(yù)聚物形成過程中所用的有機溶劑。三聚氰胺甲醛樹脂和酚醛樹脂可用作交聯(lián)劑。丙烯酸樹脂質(zhì)量％與聚氨酯樹脂質(zhì)量Hlu的比為90kg/10kg至60kg/40kg,且丙烯酸樹脂質(zhì)量mA和聚氨酯樹脂質(zhì)量Hiu之和與交聯(lián)劑樹脂質(zhì)量m。的比(mA+mu) /mc為95kg/5kg至60kg/40kg，樹脂質(zhì)量始終是該乳液或分散體中存在的固體樹脂的質(zhì)量。酸性磷酸酯或亞磷酸酯具有通式HO-P (O) (OR1) (0R2)或HO-P (OR1) (0R2)。
[0011]一種水基涂料組合物，其粘結(jié)劑包含具有2mg/g至100mg/g的酸值和最多IOOmg/g的羥基值、-40°C至25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和500kg/mol至3000kg/mol的重均分子量的丙烯酸硅烷共聚物和聚氨酯(該聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯或聚丙烯酰氨酯(polyacrylourethane),包含衍生自具有可與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團和能形成陰離子的基團的化合物的部分。在該丙烯酸共聚物中，衍生自式(R1O) (R2O)R S1-CH2-(CH2)n-CH2-0-C0-C(R3)=CH2的硅烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分以1%至10%質(zhì)量分數(shù)存在。這些涂料組合物用作底涂料，其在環(huán)境溫度下固化21天。
[0012]在EP1435370A1中，公開了一種涂料組合物，其包含丙烯酸共聚物、水性聚氨酯樹月旨、蠟乳液、堿溶性樹脂和紫外線吸收劑的乳液。其中僅非?；\統(tǒng)地通過列舉可用的單體和通過在實施例中提到商品名來定義這些樹脂，而沒有解釋組成和特征參數(shù)的值。
[0013]在EP1477236A1中公開了三涂一烘成膜法，其中在電沉積的涂膜上依次施加中間漆、底漆和清漆，并在已施加最后一層后通過施熱固化。中間漆包含具有1.5kg/mol至3kg/mol的數(shù)均分子量的氨基甲酸乙酯改性的聚酯樹脂、三聚氰胺交聯(lián)劑樹脂、封端異氰酸酯(其中封端劑具有活化的亞甲基)和具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂的非水性分散體。
[0014]在EP1852478A1中公開了用于形成多層膜的水性漆組合物，其中三個相繼施加的漆層的第二層水性漆由包含交聯(lián)性乙烯基單體、含羧基的乙烯基單體、含羥基的乙烯基單體和其它可聚合的乙烯基單體的單體混合物的乳液聚合物、含有酰胺基的水溶性丙烯酸樹月旨、氨基甲酸乙酯乳液和固化劑構(gòu)成，其中最先提到的乳液聚合物具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0015]從EP1887060A1中獲知用于安全氣囊涂料的雜化樹脂，所述雜化樹脂是與丙烯酸酯樹脂、乙烯基樹脂、有機硅樹脂及其組合共混的聚氨酯，其中至少一個組分具有20°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該聚氨酯優(yōu)選是聚碳酸酯、聚四氫呋喃二醇、硅基二醇或烯烴基二醇類型的，并由這些組分與脂族二異氰酸酯和也具有兩個羥基的羧酸或磺酸一起制成。這些樹脂據(jù)說形成互穿網(wǎng)絡(luò)。
[0016]在EP1958995A2中描述了具有聚氨酯基樹脂、氯化聚烯烴樹脂和任選丙烯酸基樹脂的混合物的水性涂料組合物。所有樹脂均被非常籠統(tǒng)地描述。盡管實施例中所用的聚碳酸酯基聚氨酯樹脂不僅由商品名指定，還通過用未指明的試驗方法在未指明的樣品上測得的由其制成的薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度指定，但丙烯酸基樹脂僅由商品名指定。
[0017]在EP2009071A1中公開了一種水性底漆組合物。這種底漆包含改性聚烯烴分散體、水性聚氨酯樹脂和/或水性丙烯酸樹脂、導(dǎo)電金屬氧化物和鋁薄片。聚氨酯樹脂在該說明書中被非?；\統(tǒng)地描述，并且無法從實施例中推導(dǎo)出具體信息，因為聚氨酯樹脂僅由其商品名指定。
[0018]上述文獻無一公開聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂和醇酸樹脂的組合。也沒有提議將醇酸樹脂部分或油基部分引入聚氨酯樹脂中并將這種改性的聚氨酯樹脂混入丙烯酸樹脂分散體中。
[0019]發(fā)明概述
[0020]在得出本發(fā)明的實驗中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水分散體形式的聚氨酯樹脂、醇酸樹脂和丙烯酸樹脂的組合，或者，包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯樹脂與丙烯酸樹脂(兩者均為它們的水分散體形式)的組合，產(chǎn)生具有應(yīng)用性能與所有組分的有利特征的合意組合的用于涂料組合物的粘結(jié)劑。
[0021]本發(fā)明因此涉及至少一種丙烯酸樹脂分散體A和第二分散體B的混合物，其中第二分散體B是在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯分散體BI和聚氨酯分散體B21與水分散的醇酸樹脂B22的混合物B2中的至少一種。
[0022]本發(fā)明還涉及制備至少一種丙烯酸樹脂分散體A和第二分散體B的混合物的方法和使用這些混合物制備用于涂料組合物的粘結(jié)劑的方法。
[0023]優(yōu)選實施方案的詳述
[0024]丙烯酸分散體A優(yōu)選具有小于35°C的最低成膜溫度(相當于最多30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，Omg/g至50mg/g的羥基值和2mg/g至`25mg/g的酸值,其通過至少兩種烯屬不飽和單體Al和A2的乳液共聚制備。通常，烯屬不飽和單體Al和A2中至少之一是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其使A被命名為“丙烯酸分散體”。丙烯酸分散體A優(yōu)選具有50納米至300納米，特別優(yōu)選70納米至250納米,尤其優(yōu)選90納米至180納米的粒度。該分散體中的固體的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為33%至55%。
[0025]單體Al選自沒有除烯屬雙鍵外的官能團的烯屬不飽和單體，即不含羥基、氨基、巰基、環(huán)氧基和酸基的那些單體，所述單體Al選自烯屬不飽和羧酸與單羥基化合物如脂族直鏈、支鏈或環(huán)狀醇的酯AU、通過除去鍵合到芳環(huán)上的氫原子而在衍生自任選取代的芳族化合物的芳族殘基上具有至少一個烯屬不飽和脂族取代基的烯屬不飽和芳族化合物A12、不飽和脂族醇與飽和脂族羧酸的烯屬不飽和酯A13、式R1-O-R2的醚A14 (其中R1和R2都是具有I至20個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團，且R1和R2中至少之一是烯屬不飽和的，在這種情況下碳原子數(shù)為至少2)、式R3-CO-R4的不飽和脂族酮A15 (其中R3和R4都是具有I至20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀脂族基團，且R3和R4中至少之一是烯屬不飽和的，在這種情況下碳原子數(shù)為至少2)和式R5-X的不飽和脂族鹵化物和腈A16 (其中X是F、Cl、Br、I或CN，且R5是具有2至20個碳原子的不飽和脂族基團，其中該烯屬不飽和脂族化合物R5-H中多于一個氫原子也可以被原子或基團X取代)。
[0026]優(yōu)選的單體All是烯屬不飽和羧酸與具有I至20個碳原子的脂族醇的酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其它可用的單體Al I是烯屬不飽和二羧酸與具有I至20個碳原子的脂族醇的二酯，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和中康酸與甲醇、乙醇、丁醇、正和異丁醇、正_、異_、仲-和叔-丁醇、2-乙基己醇、癸醇、十三烷醇和十八烷醇的二酯，以及這些的混合酯。
[0027]優(yōu)選的單體A12是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯和富馬酸二乙酯。
[0028]優(yōu)選的單體A13是脂族直鏈或支鏈單羧酸的乙烯基和烯丙基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯，和α-支化癸酸(〃?Versatic acid")的乙烯基酯以及烯丙基與甲基烯丙基醇的類似酯的市售混合物。
[0029]優(yōu)選的單體A14是苯乙烯、乙烯基甲苯的異構(gòu)體混合物、4-乙烯基吡唳和2-乙烯基萘。
[0030]優(yōu)選的單體A15是乙烯基和烯丙基醇與具有I至20個碳原子的飽和脂族直鏈或支鏈醇的醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正-和異丁基乙烯基醚、甲基烯丙基醚和丙基烯丙基醚。
[0031]優(yōu)選的單體A16是烯屬不飽和酮，特別是具有一個乙烯基或烯丙基和一個含I至20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀脂族基團的酮，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和正丙基乙烯基酮。
[0032]單體A2除烯屬不飽和外還具有附加官能團，所述官能團優(yōu)選選自酸、羥基和酰胺，其中所述酸官能團可以是羧酸-C00H、磺酸-S020H、硫酸-0-S020H、膦酸-PO(OH)2、磷酸-O-PO(OH)2，所述酰胺官能團可以是相應(yīng)的酰胺中的那些。
`[0033]屬于A2類的一類單體A21是具有至少一個酸基的酸官能的烯屬不飽和單體，所述酸基可優(yōu)選是羧酸基團-C00H、磺酸基團-SO3H、亞磺酸基團-SO2H和膦酸基團-PO(OH)215可用的單體A21是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸或富馬酸的半酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和烯丙氧基羥丙基磺酸、以及這些的鹽。
[0034]屬于A2類的另一類單體A22是A21類中所列的單體的羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯。
[0035]屬于A2類的另一類單體A23是基于酸單體A21的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N, N-二甲基(甲基)丙烯酰胺及其同系物。
[0036]另外的任選單體是有助于改進用包含這些任選單體的丙烯酸共聚物制備的涂層與涂布基底的粘合性的單體A3。這些任選單體A3是烯屬不飽和的并帶有附加基團，其可以是二烷基娃烷基團、二烷氧基娃烷基團、混合烷基/烷氧基娃烷基團、服基、β _麗酸基或β_羥基酸基。特別優(yōu)選的是乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)_硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)_甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯、2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯、2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、β -酮基戊二酸乙烯酯和羥基丁酸烯丙酯。
[0037]以單體Al的質(zhì)量mA1與聚合物A的質(zhì)量mA的比計算的衍生自單體Al的部分在聚合物A中的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為80%至99.5%，特別優(yōu)選為85%至99%。以單體混合物中存在的A2類的所有單體的質(zhì)量mA2與聚合物A的質(zhì)量mA的比計算的衍生自單體A2的部分在聚合物A中的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0.5%至20%，特別優(yōu)選為1%至15%。以單體A3的質(zhì)量mA3與聚合物A的質(zhì)量mA的比計算的任選也存在于聚合物A中的衍生自單體A3的部分的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0.1%至7%，特別優(yōu)選為0.5%至5%，尤其優(yōu)選為1%至4%。
[0038]根據(jù)DIN53787和DIN53366 (IS02115)測得的聚合物A的最低成膜溫度(MFT)優(yōu)選為_5°C至35°C。在一個優(yōu)選實施方案中，MFT可以為(TC至20°C。
[0039]縮寫“(甲基)丙烯?！贝肀；?或甲基丙烯酰基。
[0040]第二水性分散體B是在其聚合物中包含衍生自油和/或醇酸樹脂的部分的聚氨酯分散體BI和聚氨酯分散體B21與水分散的醇酸樹脂B22的混合物B2中的至少一種。
[0041]水性聚氨酯分散體BI在其聚合物中包含衍生自多官能異氰酸酯的部分、衍生自至少一種具有至少兩個羥基的多元醇的部分、衍生自至少一種脂肪酸的部分和衍生自由接枝脂肪酸制備的羥基官能化合物的部分，其中所述接枝脂肪酸又由具有至少一個烯屬不飽和鍵的脂肪酸制備并用烯屬不飽和單體的混合物接枝，所述混合物包含至少一種酸官能的烯屬不飽和單體，其中所述接枝脂肪酸每分子具有平均至少1.1個酸基。這種水分散的聚氨酯BI優(yōu)選在多步反應(yīng)中制備，其中在第一步驟中，具有至少一個烯屬不飽和鍵的脂肪酸用烯屬不飽和單體的混合物接枝，所述混合物包含至少一種酸官能的烯屬不飽和單體，以提供每分子具有平均至少1.1個酸基的接枝脂肪酸，在第二步驟中，通過使至少一種具有至少兩個羥基的多元醇、至少一種脂肪酸和任選至少一種具有至少兩個酸基的多官能酸和/或其酐與所述接枝脂肪酸反應(yīng)制備羥基官能的化合物，在第三步驟中，通過使該羥基官能的化合物與多官能異氰酸酯，和任選地具有最多2000g/mol分子量和每分子至少兩個羥基的低分子量多元醇，和進一步任選地，每分子具有至少兩個羥基并由聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚或烯烴聚合物衍生的聚合多元醇，和進一步任選地，具有位阻酸基的二羥基鏈烷酸(其中攜帶羧基的碳原子是叔或季碳原子)反應(yīng)制備聚氨酯。在進一步步驟中，使第三步驟的產(chǎn)物與至少一種具有至少兩個可與異氰酸酯基團反應(yīng)的官能團的擴鏈劑，和任選地，只有一個可與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團的也被稱作鏈終止劑的單官能化合物和具有至少兩個不同種類的對異氰酸酯基團具有不同反應(yīng)性的基團(其選自伯羥基_CH20H、仲羥基>CH (OH)、叔羥基>C (OH) _、伯氨`基-NH2、仲氨基>NH和巰基-SH，它們用于為聚氨酯提供附加的官能團)的化合物中的至少一種反應(yīng)。
[0042]在第三步驟的羥基官能化合物與多官能異氰酸酯之間的反應(yīng)中，必須選擇化學(xué)計量比以制備聚氨酯，即多官能異氰酸酯中的異氰酸酯基團的物質(zhì)n(-NCO)的量必須為第三步驟中所用的羥基官能化合物中的羥基的物質(zhì)的量的總和η (-0H)的至少0.9，換言之，比n(-NC0)/n(-0Η) ^ 0.9mol/mol,但優(yōu)選不大于 1.3mol/mol。這一比 n(-NC0)/n(-0H)優(yōu)選為至少1.05mol/mol,特別優(yōu)選為至少1.lmol/mol。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知,也需要過量的異氰酸酯基團以增加擴鏈步驟。
[0043]通過混合水性聚氨酯分散體B21和醇酸樹脂B22的水性分散體，獲得聚氨酯分散體B21和水分散的醇酸樹脂B22的混合物B2。
[0044]水性聚氨酯分散體B21優(yōu)選具有:a) 30%至65%質(zhì)量分數(shù)的固體和20mg/g至200mg/g的羥基值(相當于聚氨酯分子中至少1.8的平均羥基官能度)，b)聚氨酯中5%至25%質(zhì)量分數(shù)的-NH-CO-基團(摩爾質(zhì)量=43.02g/mol), c)聚氨酯中Ommol/hg至200mmoI/hg比含量的化學(xué)引入的陰離子基團，和d)聚氨酯中0%至25%質(zhì)量分數(shù)的環(huán)氧乙烷單元(摩爾質(zhì)量=44.05g/mol)，其引入聚氨酯內(nèi)的末端和/或側(cè)聚醚鏈內(nèi)，其中基團c)和/或基團
d)以足以使聚氨酯保持穩(wěn)定分散在水中的量化學(xué)鍵合在聚氨酯內(nèi)。優(yōu)選采用如描述為BI的聚氨酯分散體。
[0045]水分散的醇酸樹脂B22優(yōu)選如US4，333，865A1中所述，尤其優(yōu)選如US6，489，398B1中所述，特別優(yōu)選如后者的實施例A3中所述的那些。
[0046]至少一種丙烯酸樹脂分散體A和第二分散體B (其是在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯分散體BI和聚氨酯分散體B21與水分散的醇酸樹脂B22的混合物B2中的至少一種)的本發(fā)明的混合物優(yōu)選用于配制木材和其它多孔材料如紙、紙板、皮革、織物和混凝土以及塑料、玻璃和金屬的涂料組合物。
[0047]該混合物優(yōu)選包含20%至70%質(zhì)量分數(shù)的丙烯酸樹脂A和80%至30%質(zhì)量分數(shù)的第二分散體B的聚合物，其中質(zhì)量始終是分散體中存在的固體樹脂的質(zhì)量。在BI的情況中，衍生自接枝脂肪酸的部分在聚氨酯中的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為12%至40%，特別優(yōu)選15%至35%，尤其優(yōu)選20%至30%。在B2的情況中，醇酸樹脂在醇酸樹脂和聚氨酯樹脂的質(zhì)量總和中的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為30%至80%，特別優(yōu)選40%至70%，尤其優(yōu)選50%至60%。
[0048]該混合物可以原樣被施加到基底上或可以與添加劑如流動或流平添加劑、消泡劑、潤濕劑以及與染料或顏料混合。添加常用干燥劑如基于鉛、鈷或錳的那些(任選與鈣、鋇或鋯鹽混合)加速通過風(fēng)干的交聯(lián)作用。
[0049]本發(fā)明的混合物在用于木材涂料時導(dǎo)致良好的木材滲透、快干、低水潰形成傾向和降低的沾污性。
[0050]在由丙烯酸樹脂A的水性分散體和第二聚合物B的水性分散體制備混合物時，獲得特別好的結(jié)果，其中結(jié)合如從`屬權(quán)利要求中所述的優(yōu)選組合物和參數(shù)范圍。
實施例
[0051]實施例1制備丙烯酸樹脂
[0052]將800克去離子水裝入混合器。加入102克乳化劑(脂肪醇醚硫酸鈉鹽，Disponil? FES32P, Cognis GmbH)和包含400克苯乙烯、400克甲基丙烯酸甲酯、900克
丙烯酸丁酯、270克含67.5克2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯和202.5克甲基丙烯酸甲酯的溶液和30克丙烯酸的單體混合物的混合物并攪拌形成均勻乳液。向反應(yīng)器中裝入1600克去離子水和12.2克上文提到的乳化劑，充分攪拌內(nèi)容物并在氮氣層下加熱至80°C。在攪拌下加入包含36克水和4克過硫酸氫銨的引發(fā)劑溶液，然后經(jīng)5小時加入單體預(yù)制乳液。然后將反應(yīng)混合物在80°C下保持另外I小時，然后冷卻至60°C。通過在30分鐘后反應(yīng)期間加入1.14克過氧化氫叔丁基和6.68克水的另一引發(fā)劑溶液和還原劑溶液(I克羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽與19克水)，來消耗掉殘留的單體。然后將反應(yīng)混合物冷卻至30°C并通過添加16克25%濃度的氨水溶液(25克NH3在100克該溶液中)中和。所得丙烯酸樹脂的分散體具有200mPa.s的粘度(在23°C和IOOiT1下測得)、44%質(zhì)量分數(shù)的固體、8.4的pH和110納米的質(zhì)量平均粒度。
[0053]實施例2制備氧化干燥性聚氨酯樹脂
[0054]2.1 (接枝脂肪酸)
[0055]將71克亞麻籽油脂肪酸裝入反應(yīng)器并加熱至140°C。經(jīng)8小時連續(xù)加入由55克甲基丙烯酸異丁酯、10克對甲基苯乙烯和35克甲基丙烯酸構(gòu)成的單體混合物以及4克過氧化二叔丁基。此后將該混合物保持在140°C，直至如通過測得固體的質(zhì)量分數(shù)的證實，至少99%已轉(zhuǎn)化成聚合物。最后，用二甲苯稀釋該反應(yīng)混合物。該溶液具有75%質(zhì)量分數(shù)的固體和203mg/g的酸值。
[0056]2.2(多元醇)
[0057]將270克季戊四醇、150克鄰苯二甲酸酐和1000克大豆油脂肪酸裝入反應(yīng)器并加熱至250°C。使該混合物保持在酯化條件下，即250°C的恒溫，通過與二甲苯共沸蒸餾除去水，直至達到大約4mg/g或更低的酸值。然后將反應(yīng)器冷卻至大約170°C并將1000克實施例I的接枝脂肪酸混合物裝入反應(yīng)器。將該混合物加熱至205°C并在此溫度下攪拌直至該混合物透明(大約20分鐘)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至170°C并通過在減壓下蒸餾除去殘留二甲苯直至達到至少99%質(zhì)量分數(shù)的固體。使該混合物在攪拌下保持在170°C下直至達到50mg/g的最終酸值,然后冷卻。在重復(fù)這一實施例時，這種多元醇的羥基值在36mg/g至44mg/g的范圍內(nèi)，平均值為40mg/g。
[0058]2.3 (聚氨酯)
[0059]將375克實施例2.2的多元醇與273克偏亞二甲苯基二異氰酸四甲酯(TMXDI) —起裝入容器中并加熱至90°C。所得反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌直至異氰酸酯濃度(反應(yīng)混合物中異氰酸酯基團的質(zhì)量分數(shù))為1.5%。將該預(yù)聚物冷卻至80°C并加入24.5克三乙基胺。在均化15分鐘后，在5分鐘內(nèi)加入374克溫(40°C)水，此后加入2.7克肼和47克水的混合物。在所得溫度下攪拌2小時該產(chǎn)物，此后形成固體質(zhì)量分數(shù)為48%的聚氨酯分散體。該分散體具有45mg/g的酸值、8.8的10%濃度的水分散體的pH、130納米的質(zhì)量平均粒度和900mPa.s的動態(tài)粘度(在23°C和10s—1剪切速率下測得)。
[0060]實施例3聚氨酯和醇酸樹脂的混合物
`[0061]3.1合成聚氨酯
[0062]132.8克具有56mg/g的羥基值的由鄰苯二甲酸酐和己二醇制成的聚酯二醇、5.0克具有26.2mg/g的羥基值并由正丁醇制成的聚醚一元醇、和83摩爾環(huán)氧乙烷與17摩爾環(huán)氧丙烷的混合物、13.4克新戊二醇、20.6克2，2-二羥甲基丙酸和90克N-甲基吡咯烷酮的混合物在攪拌下加熱至70°C。向該混合物中加入127.6克4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯并將所得混合物攪拌和在110°C下加熱I小時，直至達到理論異氰酸酯含量。將反應(yīng)混合物冷卻至70°C并加入15.6克三乙胺。在70°C下攪拌15分鐘后，加入17.0克乙醇胺和50克N-甲基吡咯烷酮。在反應(yīng)混合物由于放熱反應(yīng)而達到92°C后，將該混合物冷卻至70°C并攪拌直至通過紅外光譜法無法再檢出游離NCO基團。然后加入在50克N-甲基吡咯烷酮中的5.0克上述聚醚一元醇并將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將391.3克50°C的蒸餾水添加到混合物中并將所得分散體攪拌I小時。得到下列數(shù)據(jù):9.3的pH、35%質(zhì)量分數(shù)的固體、2的每分子平均羥基官能度和13%質(zhì)量分數(shù)的NH-CO基團。
[0063]3.2合成氨基甲酸乙酯改性的醇酸樹脂
[0064]將200克實施例2.1的接枝脂肪酸與67克三羥甲基丙烷和140克葵花油脂肪酸一起裝入反應(yīng)器并加熱至175°C。使該混合物保持在酯化條件下一175°C的恒溫，通過與二甲苯共沸蒸餾除去水，直至達到大約65mg/g的酸值。然后通過在減壓下蒸餾除去所有溶劑。在30分鐘內(nèi)，在70°C下加入55克甲苯二異氰酸酯，由于放熱反應(yīng)，溫度緩慢升至100°C。在此溫度下,繼續(xù)反應(yīng)直至達到8.5cm3/g的Staudinger指數(shù)。如果需要,添加額外的二異氰酸酯，在重復(fù)這種實驗時，小心注意在達到Staudinger指數(shù)的所需值后不留下任何殘留游離異氰酸酯。然后，通過添加610毫升水和15克25%濃度的氨水溶液，乳化該固體樹脂，以產(chǎn)生具有40%質(zhì)量分數(shù)的固體、3500mPa-s的在23°C和IOiT1剪切速率下測得的動態(tài)粘度、120納米的平均粒度、52mg/g的酸值、8.8的在水中以10%濃度測得的pH的粘結(jié)劑的水性乳液。
[0065]3.3制備聚氨酯和醇酸樹脂的混合物
[0066]445克實施例3.1的聚氨酯分散體和555克實施例3.2的氨基甲酸乙酯改性的醇酸樹脂分散體在樹脂鍋中攪拌30分鐘。獲得均勻分散體。
[0067]實施例4施涂試驗
[0068]4.1實施例2的聚氨酯分散體和實施例1的丙烯酸樹脂分散體的混合物
[0069]在樹脂鍋中在攪拌下混合300克實施例1的丙烯酸分散體和700克實施例2的聚氨酯分散體直至獲得均勻分散體。
[0070]4.2實施例3的聚氨酯/醇酸分散體和實施例1的丙烯酸樹脂分散體的混合物[0071 ] 在樹脂鍋中在攪拌下混合300克實施例1的丙烯酸分散體和700克實施例3的混合聚氨酯/醇酸分散體直至獲得均勻分散體。
[0072]4.3丙烯酸改性的醇酸樹脂分散體(對比)
[0073]根據(jù)US5，698，625的實施例1.3的樹脂分散體BI制備醇酸樹脂分散體。
[0074]4.4施涂試驗結(jié)果
[0075]通過在56克各分散體中加入1.8克紅色顏料(顏料紅101 )、1.7克黃色顏料(顏料黃42),0.04克黑色顏料(顏料黑7/77266)和38克水，將根據(jù)實施例4.1,4.2和4.3(對比)的分散體配制成漆P1、P2和P3。在漆Pl和P2的情況中，加入0.6克包含鈷、鋰和鋯的有機鹽的無壬基酚乙氧基化物的水乳化性組合干燥劑，并將0.9克相同干燥劑添加到漆4.3中。
[0076]以兩道涂層施加這些漆(每次涂施后干燥7天)到具有小于或等于5%質(zhì)量分數(shù)的水的殘余濕度的壓力處理松木上。在第一涂層中，施加107微米的濕膜厚度(380sq ft/gal),干燥7天,然后施加具有73微米(560sq ft/gal)濕膜厚度的第二涂層并再干燥7天。
[0077]在單涂層松木(干燥7天)上對醋和家用漂白劑的耐化學(xué)性在所有情況中均0K。以在指定時間吸干涂層后沒有除去顏色時的時間測定干燥時間:
[0078]
【權(quán)利要求】
1.至少一種丙烯酸樹脂分散體A和第二分散體B的混合物，其中第二分散體B是聚氨酯分散體BI和分散體混合物B2中的至少一種，其中聚氨酯分散體BI在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分，和其中分散體混合物B2包含聚氨酯分散體B21和水分散的醇酸樹脂 B22。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中所述混合物包含20%至70%質(zhì)量分數(shù)的丙烯酸樹脂A和80%至30%質(zhì)量分數(shù)的第二分散體B的聚合物，其中質(zhì)量始終是分散體中存在的固體樹脂的質(zhì)量。
3.權(quán)利要求1或2的混合物，其中第二分散體B的聚合物是包含聚氨酯中12%至40%質(zhì)量分數(shù)的衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯分散體BI。
4.權(quán)利要求1或2的混合物，其中第二分散體B的聚合物是聚氨酯分散體B21和水分散的醇酸樹脂B22的混合物B2，和其中醇酸樹脂在醇酸樹脂和聚氨酯樹脂的質(zhì)量總和中的質(zhì)量分數(shù)為30%至80%。
5.權(quán)利要求4的混合物，其中水分散的醇酸樹脂B22包含衍生自接枝脂肪酸的部分，且其中衍生自接枝脂肪酸的部分在混合物B2中的質(zhì)量分數(shù)為12%至40%。
6.權(quán)利要求1的混合物，其中丙烯酸分散體A具有:小于35°C的最低成膜溫度(其相當于最多30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度),0mg/g至50mg/g的羥基值,和2mg/g至25mg/g的酸值,其通過至少兩種烯屬不飽和單體Al和A2的乳液共聚制備。
7.權(quán)利要求6的混合物，其中單體Al選自烯屬不飽和單體Al，該烯屬不飽和單體Al選自: -烯屬不飽和羧酸與單羥基化合物例如脂族直鏈、支鏈或環(huán)狀醇的酯All， -通過除去鍵合到芳環(huán)上的氫原子而在衍生自任選取代的芳族化合物的芳族殘基上具有至少一個烯屬不飽和脂族取代基的烯屬不飽和芳族化合物A12， -不飽和脂族醇和飽和脂族羧酸的烯屬不飽和酯A13， -式R1-O-R2的醚A14，其中R1和R2都是具有I至20個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團，且R1和R2中至少之一是烯屬不飽和的，在這種情況下碳原子數(shù)為至少2， -式R3-CO-R4的不飽和脂族酮A15，其中R3和R4都是具有I至20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀脂族基團，且R3和R4中至少之一是烯屬不飽和的，在這種情況下碳原子數(shù)為至少2，和 -式R5-X的不飽和脂族鹵化物和腈A16，其中X是F、Cl、Br、I或CN，且R5是具有2至20個碳原子的不飽和脂族基團，其中所述烯屬不飽和脂族化合物R5-H的多于一個氫原子也可以被原子或基團X取代。
8.權(quán)利要求6或7的混合物，其中單體A2除烯屬不飽和外還具有選自下述的附加官能團:酸、羥基和酰胺，其中所述酸官能團可以是羧酸-C00H、磺酸-S020H、硫酸-0-S020H、膦酸-PO (OH) 2、磷酸-0-P0 (OH) 2，所述酰胺官能團可以是相應(yīng)的酰胺中的那些。
9.前述權(quán)利要求任一項的混合物，其中水性聚氨酯分散體BI在其聚合物中包含衍生自多官能異氰酸酯的部分、衍生自至少一種具有至少兩個羥基的多元醇的部分、衍生自至少一種脂肪酸的部分和衍生自由接枝脂肪酸制成的羥基官能的化合物的部分，其中所述接枝脂肪酸由具有至少一個烯屬不飽和鍵的脂肪酸制成并用烯屬不飽和單體的混合物接枝，所述混合物包含至少一種酸官能的烯屬不飽和單體，其中所述接枝脂肪酸每分子具有平均至少1.1個酸基。
10.前述權(quán)利要求1至8任一項的混合物，其中在聚氨酯分散體B21和水分散的醇酸樹脂B22的混合物B2中，水性聚氨酯分散體B21具有:a) 30%至65%質(zhì)量分數(shù)的固體和20mg/g至200mg/g的羥基值(其相當于聚氨酯分子中至少1.8的平均羥基官能度)，b)聚氨酯中5%至25%質(zhì)量分數(shù)的-NH-CO-基團，按43.02g/mol摩爾質(zhì)量計，c)聚氨酯中Ommol/hg至200mmol/hg比含量的化學(xué)引入的陰離子基團，和d)聚氨酯中0%至25%質(zhì)量分數(shù)的環(huán)氧乙烷單元，按44.05g/mol摩爾質(zhì)量計，其引入聚氨酯內(nèi)的末端和/或側(cè)聚醚鏈內(nèi)，其中基團c)和/或基團d)以足以使聚氨酯保持穩(wěn)定分散在水中的量化學(xué)鍵合在聚氨酯內(nèi)。
11.前述權(quán)利要求任一項的混合物，其另外包含干燥劑。
12.一種方法，包括通過混入干燥劑以及顏料、消泡劑、流平劑、抗沉降劑、防結(jié)皮劑和流掛控制劑中的至少一種而使用權(quán)利要求1的混合物制備涂料組合物，和將所述涂料組合物施加到選自木材、皮革、紙、 紙板、混凝土和石膏的基底上的方法。
【文檔編號】C08L75/14GK103687919SQ201180072454
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2011年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月24日
【發(fā)明者】J·比利安妮, P·德里格內(nèi), G·雷德凌格, A·阿茲特, F·倫澤 申請人:湛新奧地利有限公司, 湛新比利時股份有限公司