專利名稱：水性粘接劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料化學領域及高能電池技術，具體涉及一種水性粘接劑。
背景技術：
鋰離子電池是一種高性能的二次電池，具有工作電壓高、體積和重量能量密度高、壽命長、自放電率低、無記憶效應以及有益于環(huán)境等優(yōu)點，廣泛用于移動通訊設備、筆記本電腦、攝錄放機、PDA(個人數(shù)字助理)、數(shù)碼相機、電動工具以及魚雷、導彈等領域。近些年來，鋰離子電池制造技術有了很大進步，使得例如型號為18650的圓柱電池的容量，從最初的1200mAh提高到目前的2400mAh。但就電池極片(正極片和負極片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法。涂布方法分油相涂布和水相涂布兩種。油相涂布使用有機溶劑和可溶于有機溶劑中的粘接劑，將正負極活性粉及導電劑制成漿料。水相涂布以水為溶劑，使用可溶于水中的粘接劑，將正負極活性粉及導電劑制成漿料。目前，在規(guī)?；a中，負極片的制造已采用水相涂布技術，例如用水作溶劑，以CMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR(丁苯橡膠)膠乳作粘接劑。不過，在規(guī)?；a正極片時，一般仍沿用油相涂布技術。目前應用最多的粘接劑是含氟聚合物粘接劑。例如采用聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮溶液為粘接劑。以含氟烯烴聚合物為鋰離子電池電極正極材料的粘接劑，在制作過程中溶劑的揮發(fā)既污染環(huán)境，又危害操作人員的健康。另外含氟聚合物的溶劑價格昂貴，無疑增加了鋰離子電池的生產成本。
為了解決上述問題，人們也研究開發(fā)了鋰離子電池正極材料水性粘接劑，R.Dominko等人提出了一種通過使用水性粘接劑制造正極片的方法(R.Dominko el al，Electrochemical andSolid-state Letters，4(11)A187-A190(2001))，其中首先用聚電解質，如明膠(Gelatin)處理待涂布的正極材料粒子；然后，加入高導電炭黑(Printen XE2，Degussa)讓每個正極材料粒子表面都沉積上一層尺寸為0.1μm的炭黑粒子；最后，用另外的聚電解質(明膠、纖維素等)將明膠、炭黑處理過的正極材料粒子和集流體鋁箔粘接在一起制成極片。但是，采用R.Dominko等人提出的方法，在按慣常規(guī)模化生產設備制造正極片時存在以下缺陷(1)正極材料與鋁箔間粘接力不足，特別在單面涂布時，掉料現(xiàn)象嚴重；(2)明膠作粘接劑使粘有正極漿料的鋁箔顯得較硬，不如PVDF(聚偏氟乙烯)粘接劑柔軟；(3)只用明膠不能獲得面密度合格的正極片，即不能獲得足夠厚的正極片，因為明膠的分子量過低。中國專利CN01108511和CN 01108524公開了以通式CH2＝CR1R2的親水性單體和親油性單體為起始聚合單體，將一種、兩種或多種親水性單體以及一種、兩種或多種親油性單體混合，加入乳化劑和其他助劑，以過硫酸銨等水溶性引發(fā)劑、及其與Na2SO3和FeSO4等構成的氧化還原體系為引發(fā)體系，在30-80℃的溫度下，反應3-24小時，制得水性粘接劑。此種制備方法其生產成本相對較高，且制備過程較為繁瑣，在工業(yè)生產上無使用價值。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種涂布效果好、成本較低的水性粘接劑。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案是一種水性粘接劑，是含有明膠、水溶性聚合物和水的溶液。
以及，一種水性粘接劑，由明膠、水溶性聚合物和水組成。
優(yōu)選的是，明膠的重量百分比為1％～5％，水溶性聚合物的重量百分比為0.1％～2％，余量為水。
進一步優(yōu)選的是，明膠的重量百分比為1.5％～4％。
進一步優(yōu)選的是，水溶性聚合物的重量百分比為0.5％～1.5％。
水溶性聚合物可以是下列高分子化合物或它們的混合物聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮，其分子量分別為聚乙烯醇(PVA)5000-200000、聚氧化乙烯(PEO)10000-500000、聚丙烯酸鈉50000-300000、聚丙烯酰胺10000-500000、聚丙烯酸醇酯50000-200000、聚乙烯吡咯烷酮50000-300000。
水溶性聚合物優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯或其混合物，其分子量優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)50000-450000、聚氧化乙烯(PEO)50000-450000、聚丙烯酸鈉50000-250000、聚丙烯酸醇酯50000-150000。
采用上述技術方案，結合下面將要詳述的實施例，本發(fā)明有益的技術效果在于1)水性粘接劑采用上述配方，能夠具有良好的涂布效果；2)本發(fā)明中各成分皆容易獲取，成本較低。
下面通過具體實施方式
并結合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明。采用現(xiàn)有技術，利用本發(fā)明水性粘接劑制成電極片，并進一步做成053048S鋼殼電池，通過對該電池的電化學性能和充放電性能進行測試考察，來說明本發(fā)明的應用效果。


圖1是采用根據(jù)本發(fā)明粘接劑制造的正極片的鋰離子電池的100次循環(huán)性能曲線圖。
圖2是采用根據(jù)本發(fā)明粘接劑制造的正極片的鋰離子電池的放電容量衰減趨勢圖。
圖3是采用根據(jù)本發(fā)明粘接劑制造的正極片的鋰離子電池和采用PVDF溶劑型粘接劑的制造的正極片的鋰離子電池放電容量比較圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種含有明膠、水溶性聚合物和水的水性粘接劑，該水性粘接劑可應用于鋰離子電池正極片的制造。在該應用中明膠可使導電炭黑均勻的附著在正極活性材料的表面，從而增加正極活性材料的導電性，當其含量過低(＜1％)時，不能有效的改善正極活性材料的導電性；當其含量過高(＞5％)時，會導致涂布后做成的正極極片硬度過大，容易起層。水溶性聚合物能提高粘接劑的粘度，并且可以提高正極漿料與集電體的粘接性以及提高正極漿料的涂布性能，其含量過低(＜0.1％)時，粘接劑粘度不夠，導致正極漿料在集電體上的保持性不好，正極片的面密度不好控制；其含量過高(＞2％)時，導致粘接劑的粘度過大，同樣不利于正極漿料的涂布，同時將導致用此正極片做的電池的內阻過大，此外在選擇水溶性聚合物時，可以將分子量高的水溶性聚合物與分子量低的搭配使用，使其平均分子量控制在20-30萬左右會有更好的效果。水用來溶解明膠和水溶性聚合物，水太少會使明膠和水溶性聚合物不能完全溶解；水太多會導致用此種粘接劑制備的漿料過稀，不利于涂布。
上述粘接劑可以用如下方法制得(a)將稱量的明膠溶解于水中；(b)往上述溶液中滴加堿性溶液使其pH值為7～9；(c)然后向該溶液中加入稱量的水溶性聚合物；(d)攪拌上述溶液至完全溶解。
制備本粘接劑時之所以把其pH調為7～9是因為明膠的主要成分氨基酸為兩性化合物，在此環(huán)境下可使氨基酸分子之間形成較強的氫鍵，提高其粘接力，制備漿料時可使導電劑更均勻的附著在活性正極材料的表面，提高導電性。當其pH過高(＞9)或過低(＜7)都不利于氫鍵的形成，進而導致制備的漿料導電性較差。調整pH的堿液優(yōu)選LiOH，因為其不會使溶液帶來雜質，就不會進而影響電池的電化學性能。
下面，通過具體的實施例來詳述本發(fā)明的實現(xiàn)和效果。
實施例一、于1000ml燒杯中，加入568ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入11.6克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調為8。待冷卻至室溫后加入2.9克分子量為45萬PEO，繼續(xù)攪拌使PEO完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例二、本實施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實施例1基本相同，唯一不同的是本實施例用的水溶性聚合物為分子量為45萬的PVA，產物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例三、于1000ml燒杯中，加入576ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入18克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調為7。待冷卻至室溫后加入6克分子量為25萬聚丙烯酸鈉，繼續(xù)攪拌使聚丙烯酸鈉完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例四、本實施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實施例3基本相同，唯一不同的是本實施例用的水溶性聚合物為分子量為15萬的聚丙烯酸醇酯，產物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例五、于1000ml燒杯中，加入554ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入23.2克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調為9。待冷卻至室溫后加入2.9克分子量為25萬和15萬PEO(重量比為1∶3)混合物，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例六、本實施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實施例5基本相同，唯一不同的是本實施例用的水溶性聚合物為分子量為25萬的PVA和分子量為15萬的PEO混合物(重量比為1∶1)，產物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例七、于1000ml燒杯中，加入560ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入11.6克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調為8.5。待冷卻至室溫后加入8.7克分子量為15萬聚丙烯酸鈉和分子量為5萬聚丙烯酸醇酯(重量比為1∶3)混合物，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例八、本實施例粘接劑的制備方法及各組分配比和實施例7基本相同，唯一不同的是本實施例用的水溶性聚合物為分子量為15萬的PVA和分子量為5萬的聚丙烯酸鈉混合物(重量比為1∶1)，產物為一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例九、于1000ml燒杯中，加入582ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入6克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調為8。待冷卻至室溫后加入12克分子量為25萬PEO，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。
實施例十、于1000ml燒杯中，加入569.4ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入30克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M KOH使其pH調為8。待冷卻至室溫后加入0.6克分子量為45萬聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色狀粘稠液體。
實施例十一、于1000ml燒杯中，加入588ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入9克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M NaOH使其pH調為8。待冷卻至室溫后加入3克分子量為25萬PEO，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色狀粘稠液體。
實施例十二、制備過程與實施例11基本相同，只是加入的水為558ml，明膠為30克，加入的聚合物為分子量為10萬的聚乙烯醇(PVA)。
實施例十三、于1000ml燒杯中，加入680ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入14克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M NaOH使其pH調為8。待冷卻至室溫后加入9克PEO(分子量45萬的為3克，分子量15萬的為6克)，繼續(xù)攪拌使之完全溶解，成一淡黃色狀粘稠液體。
實施例十四、于1000ml燒杯中，加入710ml水，置于磁力攪拌器上，加熱至50℃，然后加入20克明膠，攪拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH調為8。待冷卻至室溫后加入5克分子量為25萬PEO，繼續(xù)攪拌使PEO完全溶解，成一淡黃色半透明狀粘稠液體。將配好的80％粘接劑倒入打蛋機中在攪拌時徐徐加入1000g平均粒徑在7-8μm的LiCoO2正極粉料(中信國安公司制造)，加畢，高速攪拌半小時。接著往上述混合物中分批加入導電劑Super P20g，再高速攪拌2小時。待料基本攪勻后，再倒入配好的剩下的粘接劑，繼續(xù)攪拌3小時。待漿料色澤呈烏黑光亮、流動性很好，則漿料配好，可以涂布。
(1)正極片的制造用上面配制的漿料，以4米長涂布機進行涂布。涂布機的前、中、后三個干燥烘道的溫度分別設置為100、95和100℃。所用集流體鋁箔厚度為20μm，寬280mm，單面鋁箔涂布厚度為130μm，雙面涂布厚度控制在250μm，面密度為425g/m2，干后即得到正極片。
(2)負極片的制造負極片制造按液態(tài)電解質鋰離子電池負極片生產工藝進行。負極材料選用長沙星城石墨，粘接劑用水性粘接劑CMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR乳膠。制漿時，先將2份重量的CMC溶于100份水中，接著，在攪拌下加入5份重量SBR膠乳，加畢，再加入92份石墨粉，并且連續(xù)激烈攪拌4小時，可得負極漿料，然后以上述4米長小型涂布機將負極漿料雙面涂布于12μm厚銅箔上，干后即得到負極片。
(3)方型“053048S”電池的制造將上述正、負極片和隔膜紙(Celgard 2300)依型號“053048S”電池所要求尺寸分切，然后，再依電池制造慣常工藝，依次點焊極耳、烘片、卷繞、裝殼、激光焊蓋板、干燥和注液，所得電池可交付預充和化成。
(4)電池測試將干燥好的半成品電池注入2.4g的有機電解液，放置2小時后，以一定的充放電制度進行測試，充放電制度為第1步以0.05CmA電流恒流充電60分鐘，第2步以0.1CmA電流恒流充電50分鐘，第3步則以0.5CmA電流恒流充電至4.2V為止，第4步則改用恒壓4.2V充電至電流為30mA，靜置5分鐘后，第5步再以0.5CmA電流恒流放電至截止電壓3.0V，靜置5分鐘后，第6步是以1CmA電流恒流恒壓充電，第7步則用1CmA電流放電至截止電壓2.75V，電這樣就完成預充和化成步驟，最后，將電池封口，即可得型號為“053048S”成品鋼殼電池。
接著，將完成預充和化成的電池按以下制度進行循環(huán)測試，其制度為第1步，先以1CmA電流恒流充電至電壓為4.2V，第2步，以4.2V電壓恒壓充電至電流為30mA，靜置5分鐘，第3步，以1CmA電流恒流放電至截止電壓2.75V，以這樣的制度循環(huán)需要的次數(shù)。
對比例一、以商品化鋰離子二次電池采用中信國安LiCoO2為正極材料、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮為粘接劑制得正極片，正極組成為LiCoO21000克，Super P 28克，PVDF 30克，NMP 400克。按實施例十四制得負極片及做成053048S鋼殼電池，測試方法同上。
測試表明，采用本發(fā)明方法制造的正極片的電池與通常油相涂布的電池相比，性能基本相同(見附圖3)，經100周次充放電循環(huán)測試，采用本發(fā)明方法制造的正極片的電池的放電容量保持率可達92％，達到電池質量標準(見附圖1和附圖2)。
權利要求
1.一種水性粘接劑，是含有明膠、水溶性聚合物和水的混合溶液。
2.一種水性粘接劑，由明膠、水溶性聚合物和水組成。
3.按照權利要求2所述的水性粘接劑，其特征在于其中明膠的重量百分比為1％～5％，水溶性聚合物的重量百分比為0.1％～2％，余量為水。
4.按照權利要求3所述的水性粘接劑，其特征在于所述明膠的重量百分比為1.5％～4％。
5.按照權利要求3所述的水性粘接劑，其特征在于所述水溶性聚合物的重量百分比為0.5％～1.5％。
6.按照權利要求4所述的水性粘接劑，其特征在于所述水溶性聚合物的重量百分比為0.5％～1.5％。
7.按照權利要求1～6任意一項所述的水性粘接劑，其特征在于所述水溶性聚合物為下列高分子化合物之一或它們的混合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮。
8.按照權利要求7所述的水性粘接劑，其特征在于所述水溶性聚合物為下列高分子化合物之一或它們的混合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯。
9.按照權利要求8所述的水性粘接劑，其特征在于所述水溶性聚合物的分子量分別為聚乙烯醇50000～450000、聚氧化乙烯50000～450000、聚丙烯酸鈉50000～250000、聚丙烯酸醇酯50000～150000。
10.按照權利要求8所述的水性粘接劑，其特征在于所述水溶性聚合物的分子量為200000～300000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性粘接劑，是含有明膠、水溶性聚合物和水的混合溶液，或由明膠、水溶性聚合物和水組成。本發(fā)明有益的技術效果在于水性粘接劑采用上述配方，能夠具有良好的涂布效果；各成分皆容易獲取，成本較低。
文檔編號C09J9/00GK1810908SQ20051002029
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權日2005年1月25日
發(fā)明者林云青, 陳澤偉, 任燦, 高旭 申請人:深圳市比克電池有限公司