包含流平劑的金屬電鍍用組合物本發(fā)明涉及包含流平劑的電鍍組合物。通過銅電鍍填充小型結(jié)構(gòu)(feature)如通孔和溝槽是半導(dǎo)體制造工藝的必要部分。眾所周知在電鍍?cè)≈写嬖谧鳛樘砑觿┑挠袡C(jī)物質(zhì)對(duì)在襯底表面上獲得均一金屬沉積物以及避免銅線中的缺陷如孔隙和接縫可能是重要的。一類添加劑是所謂的流平劑。使用流平劑在所填充結(jié)構(gòu)上提供基本平坦的表面。文獻(xiàn)中已描述了多種不同的流平化合物。在大多數(shù)情況下，流平化合物為含N且任選取代和/或季銨化的聚合物，如聚乙烯亞胺及其衍生物、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺(磺化)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)、聚烷醇胺等。除了良好的流平性能之外，必要的是流平劑不會(huì)干擾通常用于金屬電鍍組合物中的其他添加劑。聚合雙胍化合物通常已知為(例如)表面活性劑、化妝品防腐劑，及殺生物、殺真菌或殺細(xì)菌組合物等。本發(fā)明的目的是提供一種具有良好流平性的金屬(尤其是銅)電鍍添加劑，尤其是能與金屬電鍍?cè)?，?yōu)選銅電鍍?cè)∫黄鹛峁┗酒教沟你~層并填充納米和微米級(jí)結(jié)構(gòu)而基本上不形成缺陷，例如但不限于孔隙的流平劑。本發(fā)明的另一目的是提供金屬(尤其是銅)電鍍添加劑，其不會(huì)干擾用于包含小孔的結(jié)構(gòu)的自下而上填充的其他添加劑(尤其是促進(jìn)劑、抑制劑及其組合)。已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)聚合雙胍化合物及其衍生物可在金屬(尤其是銅)電鍍?cè)≈杏米魈砑觿?，其顯示改進(jìn)的流平性能而不影響超級(jí)填充(superfilling)，尤其在具有30nm以下孔的襯底上。本發(fā)明特別適用于用銅填充縱橫比為4:1或更大(例如10:1和甚至更高)的高縱橫比結(jié)構(gòu)，使得結(jié)構(gòu)基本無孔隙且優(yōu)選完全不含孔隙。本發(fā)明適用于填充包含大于100nm孔的結(jié)構(gòu)，特別適用于填充包含100nm或更小，尤其是30nm或更小孔的結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的試劑/添加劑可有利地用于在硅通孔(TSV)中電鍍銅。這些通孔通常具有數(shù)微米至最多100微米的寬度和至少為4，有時(shí)高于10的大縱橫比。此外，本發(fā)明的試劑/添加劑可有利地用于粘接技術(shù)中，例如制造用于凸焊點(diǎn)工藝且高度和寬度通常為50-100微米的銅柱；用于電路板技術(shù)中，例如使用微通孔鍍覆或鍍覆通孔技術(shù)在印刷電路板上制造高密度互連結(jié)構(gòu)；或者用于電子電路的其他封裝工藝。本發(fā)明提供一種包含金屬離子源、一種或多種抑制劑及至少一種包含直鏈或支化的含式L1結(jié)構(gòu)單元的聚合雙胍化合物或通過使雙胍基與有機(jī)或無機(jī)酸反應(yīng)形成的聚合雙胍化合物相應(yīng)鹽的添加劑的組合物：其中R1各自獨(dú)立地選自H原子或具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R2為具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其任選地含有聚合雙胍側(cè)支，n為2或更大的整數(shù)。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是本文所述的添加劑在用于沉積含金屬的層的浴中的用途。本發(fā)明的又一實(shí)施方案為在襯底上沉積金屬層的方法，通過使本文所述的鍍覆溶液與襯底接觸，并向襯底施加電流以將金屬層沉積至襯底上而進(jìn)行。該方法特別可用于在包含微米和/或亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)的襯底上沉積金屬層，特別是銅層。已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明電鍍組合物提供過鍍(overplating)減少，特別是隆起減少的沉積金屬層，特別是銅層。甚至在呈現(xiàn)非常寬范圍的不同孔尺寸(例如約30納米至約2微米)的孔的襯底上，本發(fā)明提供的金屬層基本平坦。此外，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供在結(jié)構(gòu)中基本不形成額外缺陷如孔隙的金屬層。該流平作用的其他顯著優(yōu)點(diǎn)為在后沉積操作中必須除去的材料較少。例如，使用化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)來顯露下伏結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的較流平沉積對(duì)應(yīng)于必須沉積金屬量的減少，因此導(dǎo)致隨后通過CMP進(jìn)行較少除去。這減少了廢棄金屬量，且更顯著地減少了CMP操作所需的時(shí)間。材料除去操作也不太劇烈，其與減少的持續(xù)時(shí)間一起對(duì)應(yīng)于材料除去操作賦予缺陷的傾向性的降低。通常，R1可在各位置獨(dú)立地選自H原子或具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。這些基團(tuán)可為支化或未支化的或包含例如可有助于聚合雙胍化合物的進(jìn)一步交聯(lián)的官能團(tuán)。烴基可優(yōu)選地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基芳基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基烷基。術(shù)語“烷基”意指C1-C20烷基且包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基?！敖?jīng)取代的烷基”意指烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫被另一取代基替代，所述另一取代基例如但不限于氰基、羥基、鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括碳環(huán)和雜環(huán)芳族體系，例如但不限于苯基、萘基等?！敖?jīng)取代的芳基”意指芳基環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫被一個(gè)或多個(gè)取代基替代，所述一個(gè)或多個(gè)取代基例如但不限于氰基、羥基、鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“烷基芳基”包括經(jīng)烷基取代的碳環(huán)和雜環(huán)芳族體系，例如但不限于芐基、萘甲基等，其經(jīng)由芳基結(jié)構(gòu)部分結(jié)合。文中所用的“芳基烷基”包括經(jīng)碳環(huán)及雜環(huán)芳族體系取代且經(jīng)由烷基結(jié)構(gòu)部分結(jié)合的烷基。文中所用的“烷基芳基烷基”包括經(jīng)碳環(huán)及雜環(huán)芳族體系間隔且經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)烷基結(jié)構(gòu)部分結(jié)合的烷基。本文所用的“聚合物”通常意指包含至少兩個(gè)單體單元的任意化合物，即術(shù)語聚合物包括二聚物、三聚物等，低聚物以及高分子量聚合物。本文所用的“結(jié)構(gòu)”是指襯底上的幾何結(jié)構(gòu)，例如但不限于溝槽和通孔。“孔”是指凹陷結(jié)構(gòu)，如通孔和溝槽。除非上下文另外明確說明，本文所用術(shù)語“鍍覆”是指金屬電鍍?！俺练e”和“鍍覆”在本說明書通篇中可互換使用。本文所用的“促進(jìn)劑”是指提高至少一部分襯底上電鍍?cè)〉腻兏菜俾实挠袡C(jī)化合物。術(shù)語“促進(jìn)劑”與“促進(jìn)試劑”在本說明書通篇中可互換使用。在文獻(xiàn)中，促進(jìn)劑組分有時(shí)也稱為“光亮劑”、“光亮試劑”或“抗抑制劑”?！耙种苿笔侵附档碗娭辽僖徊糠忠r底上電鍍?cè)〉腻兏菜俾实挠袡C(jī)化合物。術(shù)語“抑制劑”與“抑制試劑”在本說明書通篇中可互換使用?！傲髌絼笔侵改芴峁┗酒教沟慕饘賹拥挠袡C(jī)化合物。術(shù)語“流平劑”、“流平試劑”和“流平添加劑”在本說明書通篇中可互換使用。根據(jù)本發(fā)明的“孔度”意指鍍覆前的結(jié)構(gòu)的最小直徑或自由距離。取決于結(jié)構(gòu)的幾何形狀(溝槽、通孔等)，也可同義地使用術(shù)語“開口”、“寬度”及“直徑”。盡管本發(fā)明添加劑在電鍍亞微米尺寸結(jié)構(gòu)方面具有強(qiáng)流平性能，但本發(fā)明添加劑的用途和性能并不限于其流平性能且可有利地用于其他金屬電鍍應(yīng)用，例如用于沉積硅通孔(TSV)而用于其他目的。有機(jī)基團(tuán)R1與R2可為脂族或芳族的或包含芳族及脂族基團(tuán)二者。優(yōu)選地，R1可在各位置獨(dú)立地選自H原子或具有1-10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選地，R1可選自氫原子或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1-C10烷基。所述基團(tuán)可為支化或未支化的或包含例如可有助于聚合雙胍化合物的進(jìn)一步交聯(lián)的官能團(tuán)。更優(yōu)選地，R1在各位置獨(dú)立地為氫原子或可包含官能團(tuán)如羥基及氨基的具有1-6個(gè)碳原子的烴基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1可為烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1可為羥烷基，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基或羥己基。在又一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1可為氨基烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基或氨基己基。最優(yōu)選地，R1選自H原子、羥烷基或氨基烷基。通常，R2可為任何二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)不但可包含碳及氫而且包含雜原子如氧或氮，例如呈官能團(tuán)如醚基、羥基、氨基、酰胺基或芳族雜環(huán)的形式。假若R2和/或R1包含一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲氨基，則R2及R1基團(tuán)可分別包含其他聚合雙胍支鏈。有機(jī)基團(tuán)R2可相同或不同且可尤其為任選地經(jīng)由含雜原子的官能團(tuán)(尤其是指醚基或氨基)取代或間隔的直鏈或支化烴雙基。在特別的實(shí)施方案中，R2為純烴雙基且不含任何官能團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2為直鏈C2-C8鏈烷二基，尤其是指直鏈C2-C6鏈烷二基，例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基。在另一實(shí)施方案中，R2可包含一個(gè)或多個(gè)可引入聚合雙胍側(cè)支于聚合雙胍化合物中的伯或仲氨基。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2為芳基、芳基烷基，特別是烷基芳基烷基。特別優(yōu)選的芳基為1,3-苯基，特別優(yōu)選的烷基芳基烷基為二甲苯二基。n通?？蔀?-約6000，優(yōu)選約3-約3000，甚至更優(yōu)選約3-約1000，甚至更優(yōu)選約5-約300，甚至更優(yōu)選約5-約200，最優(yōu)選約5-約100的整數(shù)。質(zhì)量平均分子量Mw通?？蔀?00-500000g/mol，優(yōu)選為300-100000g/mol，更優(yōu)選為300-50000g/mol，甚至更優(yōu)選為400-10000g/mol，甚至更優(yōu)選為400-5000g/mol，最優(yōu)選為500-3000g/mol。在特別的實(shí)施方案中，添加劑可通過使以下物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)制得：-二氰胺化合物，-至少一種包含至少兩個(gè)伯和/或仲氨基的氨基化合物，及-無機(jī)或有機(jī)質(zhì)子酸。優(yōu)選地，至少一種氨基化合物為脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。最優(yōu)選地，至少一種氨基化合物為末端二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種添加劑可質(zhì)子化且包含抗衡離子Yo-，其中o為整數(shù)。優(yōu)選地，o選自1、2或3，最優(yōu)選地，該抗衡離子Yo-為氯離子、硫酸根或乙酸根。優(yōu)選地，金屬離子可包括銅離子。優(yōu)選地，組合物可進(jìn)一步包含一種或多種促進(jìn)劑和/或一種或多種抑制劑。優(yōu)選地，襯底包括微米或亞微米尺寸的結(jié)構(gòu)及進(jìn)行該沉積以填充所述微米或亞微米尺寸的結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選地，所述微米或亞微米尺寸的結(jié)構(gòu)具有1-1000nm的尺寸和/或4或更大的縱橫比。由于其強(qiáng)流平性能，根據(jù)本發(fā)明的雙胍添加劑也稱為流平試劑或流平劑。盡管根據(jù)本發(fā)明的添加劑于電鍍亞微米尺寸的結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)流平性質(zhì)，然而，根據(jù)本發(fā)明的所述添加劑的用途及性能并不限于其流平性質(zhì)且可有利地用于其他金屬鍍覆應(yīng)用中，例如用于填充硅通孔(TSV)而用于其他目的。本發(fā)明在含有納米級(jí)和/或微米級(jí)結(jié)構(gòu)的襯底上提供金屬鍍層，尤其是銅鍍層，其中所述金屬層具有降低的過鍍且所有結(jié)構(gòu)基本上不含額外孔隙，優(yōu)選基本上不含孔隙?！斑^鍍”是指與不含結(jié)構(gòu)的區(qū)域或至少含較少結(jié)構(gòu)的區(qū)域相比，密集結(jié)構(gòu)區(qū)域上的金屬沉積物較厚?！懊芗Y(jié)構(gòu)區(qū)域”意指與含有彼此相距較大的孔的對(duì)照區(qū)域相比，相鄰結(jié)構(gòu)之間具有較小距離的區(qū)域。較小距離意指小于2微米，優(yōu)選小于1微米，甚至更優(yōu)選小于500nm的距離。該密集結(jié)構(gòu)區(qū)域上的鍍覆厚度與不含結(jié)構(gòu)的區(qū)域或含有較少結(jié)構(gòu)的區(qū)域上的鍍覆厚度間的差異稱為“階高”或“隆起”。合適的襯底為用于制造電子器件如集成電路的任意襯底。所述襯底通常含有具有不同尺寸的多個(gè)結(jié)構(gòu)，尤其是孔。尤其合適的襯底為具有納米級(jí)和微米級(jí)孔的那些。本發(fā)明通過將一種或多種添加劑與金屬鍍?cè)?，?yōu)選銅電鍍?cè)〗M合而實(shí)現(xiàn)，所述添加劑能提供基本平坦的銅層，并填充納米級(jí)和微米級(jí)結(jié)構(gòu)且基本上不形成缺陷(例如但不限于孔隙)。根據(jù)本發(fā)明的流平劑可通過任何制法制備。例如，US3428576描述通過使二胺或其無機(jī)酸鹽與二氰胺的二胺鹽反應(yīng)制備聚合雙胍，其中至少該反應(yīng)的初始部分在羥基溶劑存在下進(jìn)行?；蛘?，描述通過二胺或其無機(jī)酸鹽與二氰胺的金屬鹽如二氰胺鈉、二氰胺銅或二氰胺鈣合成聚合雙胍。US4403078描述通過始于由聚氧亞烷基二胺與酸形成鹽，接著使該鹽與二氰胺反應(yīng)的兩步反應(yīng)合成聚合雙胍。US5741886描述直鏈聚合雙胍或其雙胍鹽的合成，其中該聚合鏈由伯或仲單胺封端于氰基胍端基的處。優(yōu)選的制法通過使以下物質(zhì)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)：(a)二氰胺化合物(優(yōu)選二氰胺鈉)，(b)至少一種包含至少兩個(gè)伯和/或仲氨基的氨基化合物，及(c)至少一種有機(jī)或無機(jī)酸。本文所用的“伯氨基”意指包含2個(gè)H原子的氨基，“仲氨基”意指包含1個(gè)H原子的氨基。該制法可通過使組分(a)、(b)及(c)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，或者，該氨基化合物(b)的相應(yīng)鹽可首先通過使氨基化合物(b)的氨基與該有機(jī)或無機(jī)酸(c)反應(yīng)然后使該鹽與該二氰胺化合物(a)反應(yīng)形成。任選地，可使用羥基溶劑或羥基溶劑與水的混合物。例如，假若使用鹽酸及二氰胺鈉，則反應(yīng)原則上依據(jù)以下反應(yīng)式進(jìn)行。此處，每1摩爾雙胍化合物需要1摩爾二氰胺組分(a)、2摩爾的氨基化合物(b)的伯和/或仲氨基及2摩爾的質(zhì)子酸(c)的酸基(H+)。在所得聚合物中，雙胍基通過二胺彼此結(jié)合。在該情況下，鈉鹽作為副產(chǎn)物形成。該二氰胺組分(a)可為二氰胺的任何鹽，優(yōu)選為金屬鹽如二氰胺鈉。然而，也可使用作為抗衡離子的任何其他陽離子(例如有機(jī)陽離子)。該氨基化合物(b)為包含至少兩個(gè)伯和/或仲氨基的化合物。該氨基化合物可由具有至少兩個(gè)伯和/或仲氨基的聚胺表示。假若將包含兩個(gè)伯或仲氨基的氨基化合物用于該反應(yīng)中，則形成直鏈聚合雙胍化合物。假若使用具有多于兩個(gè)的伯和/或仲氨基的氨基化合物，則聚合雙胍支鏈通過使其他氨基與二氰胺組分反應(yīng)而引入聚合物中及由此形成支化聚合雙胍化合物。通常，該氨基化合物可包含2-6個(gè)伯和/或仲氨基，優(yōu)選2或3個(gè)伯和/或仲氨基，最優(yōu)選2個(gè)伯和/或仲氨基。通常，該氨基化合物可由通式L2表示：R1-NH-R3-NH-R1(L2)假若該氨基化合物包含2個(gè)伯和/或仲氨基，則R3對(duì)應(yīng)于式L1中的R2，否則R2通過其他氨基發(fā)生反應(yīng)形成聚合雙胍側(cè)鏈而自R3形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氨基化合物包含直鏈或支化烷基和/或芳基，及除此之外，不存在其他官能團(tuán)或其他諸如醚基、羥基、氨基和/或酰胺基的官能團(tuán)。優(yōu)選地，該氨基化合物為包含至少兩個(gè)伯和/或仲氨基的脂族胺?？赡艿陌被衔餅槠渲袃蓚€(gè)伯和/或仲氨基結(jié)合至脂族烴基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，最優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的脂族烴基)的二胺。其他可能的氨基化合物為其中伯氨基直接結(jié)合至芳環(huán)體系(例如亞苯基)的氨基化合物(優(yōu)選二胺)，或其中伯氨基結(jié)合至脂族基團(tuán)(例如芳環(huán)體系的烷基取代基)的氨基化合物?？商峒暗亩酚绕錇镃2-C12亞烷基二胺，例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺，異佛爾酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺)及新戊二胺，芳基二胺，例如1,3-苯二胺、1,4-苯二胺及4,4'-二苯氨基甲烷，低聚-及聚醚二胺，例如4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺及4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺，及包含仲氨基的二胺，例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺、哌嗪、3-(環(huán)己基氨基)丙胺及3-(甲氨基)丙胺?？商峒暗娜酚绕錇槎喴一?、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、二亞丙基三胺及N,N-雙-(3-氨基丙基)甲胺。也可使用氨基化合物的混合物，可使用(例如)不同脂族氨基化合物的混合物或不同芳族氨基化合物的混合物以及脂族及芳族氨基化合物的混合物。所述混合物中的所述氨基化合物可為具有不同伯和/或仲氨基數(shù)的氨基化合物。在將二胺用于本發(fā)明方法中的情況下，獲得直鏈聚合物。在使用具有三個(gè)或更多個(gè)伯和/或仲氨基的氨基化合物的情況下，形成交聯(lián)和/或支化結(jié)構(gòu)。將二胺用于與具有多于兩個(gè)伯和/或仲氨基的氨基化合物(例如三胺)的混合物中使得可通過三胺的比例設(shè)定所需的交聯(lián)程度或支化程度。在該情況下，優(yōu)選使用具有三個(gè)或更多個(gè)伯和/或仲氨基的氨基化合物，相對(duì)所述二胺的摩爾比為1:2或以下，更優(yōu)選1:5或以下，最優(yōu)選1:10或以下。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氨基化合物具有小于10000g/mol，更優(yōu)選小于5000g/mol，最優(yōu)選小于1000g/mol，尤其小于500g/mol的分子量。特別有用的二胺及三胺尤其為具有45-500g/mol，最優(yōu)選60-300g/mol的分子量的化合物。在本發(fā)明方法中，例如，為了將特定端基引入聚合物中，可使用其他化合物。因此，需要的話，可伴隨地使用(例如)僅具有一個(gè)伯和/或仲氨基的化合物。僅具有一個(gè)伯和/或仲氨基的化合物致使鏈終止，然后，形成相關(guān)聚合物鏈的端基。僅具有一個(gè)伯和/或仲氨基的化合物的比例越高，分子量越低。該有機(jī)或無機(jī)酸通?？捎墒?H+)oYo-表示，其中o為整數(shù)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，o為1-4的整數(shù)，特別優(yōu)選o為1或2。在特別的實(shí)施方案中，o為1。質(zhì)子酸的陰離子Yo-形成聚合化合物的雙胍鹽的抗衡離子。質(zhì)子酸的陰離子例如選自F-、Cl-、NO2-、NO3-、硫酸根、亞硫酸根和磺酸根(例如SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、H3COSO3-、H3CSO3-、苯基磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根)、磷酸根、膦酸根、次膦酸根(phosphinate)、亞磷酸根、亞膦酸根和次膦酸根(phosphinite)(例如PO43-、HPO42-、H2PO4-、PO33-、HPO32-、H2PO3-)和鹵代烴(例如CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-和CCl3CO2-)。該酸也可為聚合質(zhì)子酸，例如聚丙烯酸；在該情況下，可推測(cè)o的值極高。關(guān)于所述聚合質(zhì)子酸，可提及(例如)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或另一具有多個(gè)羧基的聚合物?？山柚恋砘蛲ㄟ^陰離子交換樹脂使以此方式得到的產(chǎn)物經(jīng)受典型陰離子交換以接受所需抗衡離子。所述起始化合物的反應(yīng)優(yōu)選在沒有添加溶劑下進(jìn)行或于羥基溶劑或羥基溶劑與水的混合物中進(jìn)行。羥基溶劑尤其為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及高碳數(shù)亞烷基醇。該反應(yīng)優(yōu)選系在沒有添加溶劑下進(jìn)行。起始組分的反應(yīng)可在例如0.1-10巴的壓力，尤其是大氣壓和例如5-200°C，尤其是10-200°C，尤其優(yōu)選20-190°C的溫度下進(jìn)行。起始組分可以任何次序組合。在另一特別的實(shí)施方案中，所有氨基起始組分及所有二氰胺起始化合物事先進(jìn)行混合，及假若該氨基起始組分作為游離堿使用，則接著添加有機(jī)或無機(jī)酸(H+)oYo-。在另一特別的實(shí)施方案中，所述氨基起始組分作為有機(jī)或無機(jī)酸(H+)oYo-的鹽使用，其事先與二氰胺起始組分及羥基溶劑混合在一起。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉可使用不止一種流平劑。當(dāng)使用兩種或更多種流平劑時(shí)，至少一種流平劑為本文所述的聚合雙胍化合物或其衍生物。優(yōu)選在鍍?cè)〗M合物中僅使用一種雙胍流平劑。其他合適的流平劑包括但不限于聚氨基酰胺及其衍生物，聚鏈烷醇胺及其衍生物，聚乙烯亞胺及其衍生物，季銨化的聚乙烯亞胺，聚甘氨酸，聚(烯丙胺)，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)，胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，胺、表氯醇與聚氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物，胺與聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮，或其共聚物，苯胺黑，五甲基氫鹵酸副品紅，六甲基氫鹵酸副品紅或含有式N-R-S官能團(tuán)的化合物(其中R為經(jīng)取代的烷基、未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代的芳基或未經(jīng)取代的芳基)。通常烷基為C1-C6烷基，優(yōu)選為C1-C4烷基。芳基通常包括C6-C20芳基，優(yōu)選C6-C10芳基。這些芳基可進(jìn)一步包含雜原子如硫、氮和氧。芳基優(yōu)選為苯基或萘基。含有式N-R-S官能團(tuán)的化合物是公知的，通常可商購獲得且可不經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。在這類含有N-R-S官能團(tuán)的化合物中，硫(S)和/或氮(N)可以以單鍵或雙鍵連接至所述化合物。當(dāng)硫以單鍵連接至所述化合物時(shí)，硫具有其他取代基，例如但不限于氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C6-C20芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12鏈烯基硫基、C6-C20芳硫基等。同樣，氮具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如但不限于氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C7-C10芳基等。N-R-S官能團(tuán)可為非環(huán)狀的或環(huán)狀的。含有環(huán)狀N-R-S官能團(tuán)的化合物包括在環(huán)體系內(nèi)具有氮、硫或氮與硫二者的化合物。其他流平劑為三烷醇胺縮合物、聚酰胺基胺、聚烷氧基化聚乙烯亞胺及分別述于國際WO2010/069810、未公開的國際專利申請(qǐng)第PCT/EP2010/067874號(hào)、美國臨時(shí)申請(qǐng)第61/315051號(hào)及美國臨時(shí)申請(qǐng)第61/350045號(hào)中的聚咪唑化合物。電鍍?cè)≈械牧髌絼┛偭客ǔ殄冊(cè)】傊亓康?.5-10000ppm。本發(fā)明流平劑的總用量通常為鍍?cè)】傊亓康募s0.1-1000ppm，更通常為1-100ppm，但可使用更高或更低的量。本發(fā)明電鍍?cè)】砂环N或多種任選添加劑。這些任選添加劑包括但不限于促進(jìn)劑、抑制劑、表面活性劑等。所述抑制劑和促進(jìn)劑是本領(lǐng)域所公知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉使用何種抑制劑和/或促進(jìn)劑及其用量。通?？稍谠≈惺褂迷S多種不同添加劑，從而為鍍Cu金屬提供所需的表面光潔度。通常使用不止一種添加劑，其中每種添加劑發(fā)揮所需的功能。有利地，電鍍?cè)】珊幸环N或多種如下物質(zhì)：促進(jìn)劑、抑制劑、鹵離子源、晶粒細(xì)化劑及其混合物。最優(yōu)選所述電鍍?cè)〕景l(fā)明的流平劑以外還包含促進(jìn)劑與抑制劑二者。其他添加劑也可合適地用于本發(fā)明電鍍?cè)≈?。在本發(fā)明中可有利地使用任何促進(jìn)劑?？捎糜诒景l(fā)明中的促進(jìn)劑包括但不限于具有一個(gè)或多個(gè)硫原子的化合物以及磺酸/膦酸或其鹽。通常優(yōu)選的促進(jìn)劑具有一般結(jié)構(gòu)MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：-MA為氫或堿金屬(優(yōu)選Na或K)；-XA為P或S；-d為1-6，優(yōu)選2-3的整數(shù)，最優(yōu)選為2；-RA1選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳基。雜烷基具有一個(gè)或多個(gè)雜原子(N、S、O)和1-12個(gè)碳。碳環(huán)芳基為典型的芳基，如苯基、萘基。雜芳基也是合適的芳基且含有一個(gè)或多個(gè)N、O或S原子及1-3個(gè)獨(dú)立或稠合環(huán)。-RA2選自H或(-S-RA1'XA'O3MA')，且RA1'選自RA1，其中RA1'可相同或不同于RA1，XA'選自XA，其中XA'可相同或不同于XA，及-MA'選自MA，其中MA'可相同或不同于MA。選自MA，其中MA'可相同或不同于MA。更具體地，有用的促進(jìn)劑包括下式的那些：MAO3S-RA1-SHMAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MAMAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3MA其中RA1、MA如上文所定義且Ar為芳基。特別優(yōu)選的促進(jìn)劑為：-SPS：雙-(3-磺丙基)二硫化物，優(yōu)選其二鈉鹽，及-MPS：3-巰基-1-丙磺酸，優(yōu)選其鈉鹽。單獨(dú)或以混合物形式使用的促進(jìn)劑的其他實(shí)例包括但不限于：MES(2-巰基乙磺酸，鈉鹽)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基酯)，鈉鹽)；UPS(3-[(氨基亞氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸，鈉鹽)；3-巰基丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(ω-磺丙基)二硫化物，二鈉鹽；甲基-(ω-磺丙基)三硫化物，二鈉鹽。所述促進(jìn)劑通常以基于鍍?cè)】傊亓繛榧s0.1-3000ppm的量使用?？捎糜诒景l(fā)明中的促進(jìn)劑的特別合適的量為1-500ppm，更特別地為2-100ppm。在本發(fā)明中可有利地使用任何抑制劑?？捎糜诒景l(fā)明中的抑制劑包括但不限于聚合材料，尤其是雜原子取代的那些，更特別地為氧取代的那些。優(yōu)選所述抑制劑為聚氧化烯。合適的抑制劑包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合適抑制劑中的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可為嵌段、梯度或無規(guī)的。所述聚亞烷基二醇可包含其他氧化烯結(jié)構(gòu)單元如氧化丁烯。優(yōu)選合適抑制劑的平均分子量超過約2000g/mol。合適聚亞烷基二醇的起始分子可為烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等；芳基醇，例如酚和雙酚；烷芳基醇，例如芐醇；多元醇引發(fā)劑，例如二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；碳水化合物，例如蔗糖等；胺和低聚胺，例如烷基胺、芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等；酰胺、內(nèi)酰胺、雜環(huán)胺如咪唑；和羧酸。聚亞烷基二醇抑制劑任選可由離子基團(tuán)(如硫酸根、磺酸根、銨等)官能化。與本發(fā)明流平劑組合的特別有用的抑制劑為：(a)可通過使包含至少三個(gè)活性氨基官能團(tuán)的胺化合物與氧化乙烯和至少一種選自C3及C4氧化烯的化合物的混合物反應(yīng)而獲得的抑制劑，如WO2010/115796所述。優(yōu)選所述胺化合物選自二亞乙基三胺、3-(2-氨乙基)氨基丙胺、3,3'-亞氨基二丙胺、N,N-雙(3-氨丙基)甲胺、雙(3-二甲氨基丙基)胺、三亞乙基四胺和N,N'-雙(3-氨丙基)乙二胺。(b)可通過使包含活性氨基官能團(tuán)的胺化合物與氧化乙烯和至少一種選自C3及C4氧化烯的化合物的混合物反應(yīng)而獲得的抑制劑，所述抑制劑的分子量Mw為6000g/mol或更高，從而形成亞乙基C3和/或C4亞烷基的無規(guī)共聚物，如WO2010/115756所述。(c)可通過使包含至少三個(gè)活性氨基官能團(tuán)的胺化合物與氧化乙烯和至少一種選自C3及C4氧化烯的化合物以混合物形式反應(yīng)或依次反應(yīng)而獲得的抑制劑，所述抑制劑的分子量Mw為6000g/mol或更高，如WO2010/115757所述。優(yōu)選所述胺化合物選自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亞乙基三胺、(3-(2-氨乙基)氨基)丙胺、3,3'-亞氨基二丙胺、N,N-雙(3-氨丙基)甲胺、雙(3-二甲氨基丙基)胺、三亞乙基四胺和N,N'-雙(3-氨丙基)乙二胺。(d)選自式S1化合物的抑制劑：其中RS1基團(tuán)各自獨(dú)立地選自氧化乙烯與至少一種其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物為無規(guī)共聚物，RS2基團(tuán)各自獨(dú)立地選自RS1或烷基，XS1和YS1獨(dú)立地(且對(duì)每一重復(fù)單元，XS1獨(dú)立地)選自C2-C6亞烷基和ZS1-(O-ZS1)t的間隔基團(tuán)，其中ZS1基團(tuán)各自獨(dú)立地選自C2-C6亞烷基，s為等于或大于0的整數(shù)，且t為等于或大于1的整數(shù)，如WO2010/115717所述。優(yōu)選間隔基團(tuán)XS1和YS1獨(dú)立地(且對(duì)每一重復(fù)單元，XS1獨(dú)立地)選自C2-C4亞烷基。最優(yōu)選XS1和YS1獨(dú)立地(且對(duì)每一重復(fù)單元，XS1獨(dú)立地)選自亞乙基(-C2H4-)或亞丙基(-C3H6-)。優(yōu)選ZS1選自C2-C4亞烷基，最優(yōu)選選自亞乙基或亞丙基。優(yōu)選s為1-10，更優(yōu)選1-5，最優(yōu)選1-3的整數(shù)。優(yōu)選t為1-10，更優(yōu)選1-5，最優(yōu)選1-3的整數(shù)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，C3-C4氧化烯選自氧化丙烯(PO)。在這種情況下，EO/PO共聚物側(cè)鏈由活性氨基官能團(tuán)起始生成。氧化乙烯與其他C3-C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量通?？蔀榧s5-約95重量%，優(yōu)選為約30-約70重量%，特別優(yōu)選為約35-約65重量%。式(S1)化合物通過使胺化合物與一種或多種氧化烯反應(yīng)而制備。優(yōu)選所述胺化合物選自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亞乙基三胺、(3-(2-氨乙基)氨基)丙胺、3,3'-亞氨基二丙胺、N,N-雙(3-氨丙基)甲基胺、雙(3-二甲氨基丙基)胺、三亞乙基四胺和N,N'-雙(3-氨丙基)乙二胺。式S1抑制劑的分子量Mw可為約500-約30000g/mol。優(yōu)選分子量Mw應(yīng)為約6000g/mol或更高，優(yōu)選為約6000-約20000g/mol，更優(yōu)選為約7000-約19000g/mol，最優(yōu)選為約9000-約18000g/mol。優(yōu)選抑制劑中的氧化烯單元總量可為約120-約360，優(yōu)選為約140-約340，最優(yōu)選為約180-約300。所述抑制劑中的氧化烯單元總量通常可為約110個(gè)氧化乙烯單元(EO)與10個(gè)氧化丙烯單元(PO)，約100個(gè)EO與20個(gè)PO、約90個(gè)EO與30個(gè)PO、約80個(gè)EO與40個(gè)PO、約70個(gè)EO與50個(gè)PO、約60個(gè)EO與60個(gè)PO、約50個(gè)EO與70個(gè)PO、約40個(gè)EO與80個(gè)PO、約30個(gè)EO與90個(gè)PO、約100個(gè)EO與10個(gè)氧化丁烯(BuO)單元、約90個(gè)EO與20個(gè)BO、約80個(gè)EO與30個(gè)BO、約70個(gè)EO與40個(gè)BO、約60個(gè)EO與50個(gè)BO或約40個(gè)EO與60個(gè)BO至約330個(gè)EO與30個(gè)PO單元、約300個(gè)EO與60個(gè)PO、約270個(gè)EO與90個(gè)PO、約240個(gè)EO與120個(gè)PO、約210個(gè)EO與150個(gè)PO、約180個(gè)EO與180個(gè)PO、約150個(gè)EO與210個(gè)PO、約120個(gè)EO與240個(gè)PO、約90個(gè)EO與270個(gè)PO、約300個(gè)EO與30個(gè)氧化丁烯(BuO)單元、約270個(gè)EO與60個(gè)BO、約240個(gè)EO與90個(gè)BO、約210個(gè)EO與120個(gè)BO、約180個(gè)EO與150個(gè)BO或約120個(gè)EO與180個(gè)BO。(e)可通過多元醇縮合化合物(其通過縮合而衍生自至少一種式XS2(OH)u的多元醇，其中u為3-6的整數(shù)且XS2為具有3-10個(gè)碳原子的u價(jià)可經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支化脂族或脂環(huán)族基團(tuán))與至少一種氧化烯反應(yīng)以形成包含聚氧亞烷基側(cè)鏈的多元醇縮合物而獲得的抑制劑，如國際專利申請(qǐng)第PCT/EP2010/060276號(hào)所述。優(yōu)選的多元醇縮合物選自下式化合物：其中YS2為具有1-10個(gè)碳原子的u價(jià)可經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支化脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，a為2-50的整數(shù)，對(duì)各聚合物臂d而言，b可相同或不同且為1-30的整數(shù)，c為2-3的整數(shù)，且d為1-6的整數(shù)。最優(yōu)選的多元醇為甘油縮合物和/或季戊四醇縮合物。(f)可通過使包含至少5個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇與至少一種氧化烯反應(yīng)以形成包含聚氧亞烷基側(cè)鏈的多元醇而獲得的抑制劑，如國際專利申請(qǐng)第PCT/EP2010/060375號(hào)所述。優(yōu)選的多元醇為式(S3a)或(S3b)所示的直鏈或環(huán)狀單糖醇：HOCH2-(CHOH)v-CH2OH(S3a)(CHOH)w(S3b)其中v為3-8的整數(shù)且w為5-10的整數(shù)。最優(yōu)選的單糖醇為山梨醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。其他優(yōu)選的多元醇為式(S4a)或(S4b)的單糖：CHO-(CHOH)x-CH2OH(S4a)CH2OH-(CHOH)y-CO-(CHOH)z-CH2OH(S4b)其中x為4-5的整數(shù)，y、z為整數(shù)且y+z為3或4。最優(yōu)選單糖醇為選自如下組的醛糖：阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔羅糖、葡庚糖、甘露庚糖；或選自如下組的酮糖：果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔洛庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。這些是特別有效的強(qiáng)抑制劑，盡管非保形銅晶種，其仍可處理晶種懸掛問題并可提供基本無缺陷的溝槽填充。當(dāng)使用抑制劑時(shí)，其通常以基于所述浴的重量為約1-約10,000ppm，優(yōu)選為約5-約10,000ppm的量存在。所述金屬離子源可為任何能在電鍍?cè)≈嗅尫懦鲎銐蛄康拇练e金屬離子，即至少部分溶于所述電鍍?cè)≈械幕衔?。?yōu)選所述金屬離子源可溶于電鍍?cè)≈小：线m的金屬離子源為金屬鹽且包括但不限于金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬氨基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽等。優(yōu)選所述金屬為銅。進(jìn)一步優(yōu)選所述金屬離子源為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅和對(duì)甲苯磺酸銅。特別優(yōu)選硫酸銅五水合物和甲磺酸銅。這些金屬鹽通?？缮藤彨@得且可無需進(jìn)一步純化即使用。除用于金屬電鍍外，所述組合物也可用于含金屬的層的無電沉積。所述組合物尤其可用于沉積含有Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻擋層。在這種情況下，除金屬離子之外，所述無電沉積用組合物中也可存在III族和V族的其他元素，特別是B和P，并因此與所述金屬共沉積。所述金屬離子源可以以在襯底上電鍍提供足夠金屬離子的任何量用于本發(fā)明中。合適的金屬離子源包括但不限于錫鹽、銅鹽等。當(dāng)所述金屬為銅時(shí)，銅鹽通常以約1-約300g/l鍍覆溶液的量存在。應(yīng)理解的是根據(jù)本發(fā)明也可電鍍金屬鹽的混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明可有利地鍍覆合金，如具有至多約2重量%錫的銅-錫合金。這類混合物中的各金屬鹽的量取決于待鍍覆的具體合金且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。通常除所述金屬離子源和至少一種流平劑(進(jìn)一步稱為聚合雙胍化合物)之外，本發(fā)明金屬電鍍組合物優(yōu)選包含電解質(zhì)(即酸性或堿性電解質(zhì))、一種或多種金屬離子源、任選的鹵離子和任選的其他添加劑如促進(jìn)劑和/或抑制劑。這類浴通常為含水的。水可以以寬范圍的量存在?？墒褂萌魏晤愋偷乃?，如蒸餾水、去離子水或自來水。本發(fā)明電鍍?cè)】赏ㄟ^以任何順序組合各組分而制備。優(yōu)選首先將無機(jī)組分如金屬鹽、水、電解質(zhì)和任選的鹵離子源加入浴容器中，然后添加有機(jī)組分如流平劑、促進(jìn)劑、抑制劑、表面活性劑等。本發(fā)明鍍?cè)⊥ǔ？稍?0-65°C或更高的任何溫度下使用。優(yōu)選鍍?cè)〉臏囟葹?0-35°C，更優(yōu)選為15-30°C。合適的電解質(zhì)包括例如但不限于硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，鹽酸，磷酸，氫氧化四烷基銨(優(yōu)選氫氧化四甲銨)，氫氧化鈉，氫氧化鉀等。酸通常以約1-約300g/l的量存在，堿性電解質(zhì)通常以約0.1-約20g/l的量存在或以分別獲得8-13的pH值，更通常地獲得9-12的pH值的量存在。這些電解質(zhì)可任選含有鹵離子源，如呈氯化銅或鹽酸形式的氯離子。在本發(fā)明中可使用寬范圍的鹵離子濃度如約0-約500ppm。鹵離子濃度通?；谒鲥?cè)榧s10-約100ppm。優(yōu)選電解質(zhì)為硫酸或甲磺酸，且優(yōu)選為硫酸或甲磺酸與氯離子源的混合物?？捎糜诒景l(fā)明中的酸和鹵離子源通?？缮藤彨@得且可無需進(jìn)一步純化即使用。參照?qǐng)D1-52闡述在半導(dǎo)體集成電路襯底上電沉積銅的一般方法，且本發(fā)明不限于此。附圖顯示出：圖1a用銅層2a種晶的介電襯底1的示意圖。圖1b經(jīng)電沉積至介電襯底1上的銅層2'的示意圖。圖1c于化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)之后經(jīng)電沉積而沉積至該介電襯底1上的銅的示意圖。圖2a于沒有使用流平劑下進(jìn)行銅電沉積之后的包括通過密集配置的平行結(jié)構(gòu)圖案化的第一區(qū)域及第二非圖案化區(qū)域的襯底1的示意圖。圖2b于使用根據(jù)本發(fā)明的流平劑進(jìn)行銅電沉積之后的如圖2a所述的示意圖。圖3a包含具有16-37nm溝槽寬度，173-176nm溝槽深度的銅晶種的溝槽的SEM圖像。圖3b通過使用根據(jù)本發(fā)明的具有如實(shí)施例1制備的流平劑1的鍍?cè)「鶕?jù)實(shí)施例7進(jìn)行銅電鍍所得的經(jīng)充分填充的溝槽的SEM圖像。所述溝槽經(jīng)完全填充而沒有呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫，因而顯示該流平劑對(duì)間隙填充沒有干擾。圖3c源自根據(jù)比較例6的銅電鍍的經(jīng)充分填充的溝槽的SEM圖像，該經(jīng)充分填充的溝槽的該SEM圖像沒有呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫。圖4a包含銅晶種的具有100nm溝槽寬度的溝槽的SEM圖像。圖4b源自根據(jù)實(shí)施例9的銅電鍍的經(jīng)充分填充的溝槽的SEM圖像，未呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫同時(shí)有效防止13nm寬溝槽上形成凸起。圖4c源自根據(jù)實(shí)施例10的銅電鍍的經(jīng)充分填充的溝槽的SEM圖像，未呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫同時(shí)仍有效防止100nm寬溝槽上形成凸起。圖4d源自根據(jù)比較例8的銅電鍍的經(jīng)充分填充的溝槽的SEM圖像，顯露100nm寬溝槽上形成凸起。圖5a未使用根據(jù)比較例11的流平劑的區(qū)域(i)的輪廓測(cè)定結(jié)果，顯示相比于未經(jīng)圖案化的區(qū)域，圖案化區(qū)域上的銅沉積物較高。圖5b未使用根據(jù)比較例11的流平劑的區(qū)域(ii)的輪廓測(cè)定結(jié)果，顯示相比于未經(jīng)圖案化的區(qū)域，圖案化區(qū)域上的銅沉積物較高。圖6a根據(jù)實(shí)施例12使用實(shí)施例1的流平劑的區(qū)域(i)的輪廓測(cè)定結(jié)果，顯示相比于未經(jīng)圖案化的區(qū)域，圖案化區(qū)域上基本上無隆起。圖6b根據(jù)實(shí)施例12使用實(shí)施例1的流平劑的區(qū)域(ii)的輪廓測(cè)定結(jié)果，顯示相比于未經(jīng)圖案化的區(qū)域，圖案化區(qū)域上基本上無隆起。參照?qǐng)D1a，首先用銅層2a種晶介電襯底1。參照?qǐng)D1b，隨后通過電沉積將銅層2'沉積至介電襯底1上。填充襯底1的溝槽2c并在整個(gè)結(jié)構(gòu)化的襯底頂部上產(chǎn)生銅2b過鍍(也稱為“覆蓋層(overburden)”)。在該工藝期間，在任選退火后，通過化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)移除銅2b覆蓋層，如圖1c所示。參照?qǐng)D2a和2b一般性地描述了流平劑的效果。該隆起可通過量測(cè)圖案化及未經(jīng)圖案化區(qū)域的間的階梯高度(距離a減去距離b)的輪廓儀測(cè)定。在不含流平劑下沉積導(dǎo)致a/b>>1的高比率。相反，本發(fā)明目的是使比率a/b降至盡可能接近1的值。本發(fā)明的特定優(yōu)點(diǎn)在于減少或基本上消除過鍍，尤其是隆起。所述過鍍減少意指在隨后化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)工藝期間(尤其是在半導(dǎo)體制造中)花費(fèi)在移除金屬(例如銅)上的時(shí)間和勞動(dòng)較少。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)為可在單一襯底中填充寬范圍的孔尺寸，從而產(chǎn)生基本上均勻的表面，其中比率a/b為1.5或更小，優(yōu)選為1.2或更小，最優(yōu)選為1.1或更小。因此，本發(fā)明尤其適于均勻填充襯底中的具有不同孔尺寸(例如0.01-100微米或甚至更大)的孔。該流平效果的另一顯著優(yōu)點(diǎn)為在沉積后操作中需移除的材料較少。例如，使用化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)以暴露下層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的更平整沉積物對(duì)應(yīng)于必須沉積的金屬量的減少，因此使得隨后需通過CMP移除的材料較少。這降低了廢棄金屬的量，且更顯著地縮短CMP操作所需的時(shí)間。材料移除操作也不那么苛刻，且其與降低的持續(xù)時(shí)間組合對(duì)應(yīng)于材料移除操作產(chǎn)生缺陷的傾向降低。根據(jù)本發(fā)明將金屬(尤其是銅)沉積在孔中，且在金屬沉積物內(nèi)基本上不形成孔隙。術(shù)語“基本上不形成孔隙”意指95%鍍覆孔是無孔隙的。優(yōu)選鍍覆孔是無孔隙的。通常通過使襯底與本發(fā)明鍍?cè)〗佑|而電鍍襯底。所述襯底通常用作陰極。所述鍍?cè)“枠O，其可為可溶性的或不溶性的。陰極和陽極可任選由膜分隔。通常在陰極施加電勢(shì)。施加足夠的電流密度并電鍍達(dá)足以在襯底上沉積具有所需厚度的金屬層如銅層的時(shí)間。合適的電流密度包括但不限于1-250mA/cm2。當(dāng)用于在集成電路制造過程中沉積銅時(shí)，電流密度通常為1-60mA/cm2。具體的電流密度取決于待鍍覆的襯底、所選的流平劑等。該電流密度的選擇處于本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。所施加的電流可為直流電流(DC)、脈沖電流(PC)、脈沖反向電流(PRC)或其他合適的電流。當(dāng)將本發(fā)明用于在集成電路制造中所用的襯底如晶片上沉積金屬時(shí)，在使用過程中通常對(duì)鍍?cè)∵M(jìn)行攪拌。本發(fā)明可使用任何合適的攪拌方法且這類方法是本領(lǐng)域所公知的。合適的攪拌方法包括但不限于噴射惰性氣體或空氣、工件攪拌、撞擊等。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。當(dāng)將本發(fā)明用于鍍覆集成電路襯底如晶片時(shí)，所述晶片可在如1-200RPM下旋轉(zhuǎn)并使鍍覆溶液與旋轉(zhuǎn)的晶片接觸，如通過泵送或噴灑。在替代的方案中，無需旋轉(zhuǎn)晶片，其中鍍?cè)〉牧鲃?dòng)就足以提供所需的金屬沉積。盡管已參照半導(dǎo)體的制造對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行了一般性的描述，但應(yīng)理解的是本發(fā)明可用于其中期望具有高反射率的基本上平整或平坦銅沉積物，且其中期望減少過鍍和金屬填充的基本上無孔隙的小結(jié)構(gòu)的任何電解方法中。這些方法包括印刷線路板制造。例如，本發(fā)明鍍?cè)】捎糜阱兏灿∷⒕€路板上的通孔、焊盤或跡線，以及用于鍍覆晶片上的凸起。其他合適的方法包括封裝和互連結(jié)構(gòu)的制造。因此，合適的襯底包括引線框架(leadframe)、互連結(jié)構(gòu)、印刷線路板等。用于鍍覆半導(dǎo)體襯底的電鍍?cè)O(shè)備是公知的。鍍覆設(shè)備包括容納Cu電解質(zhì)的電鍍槽，其由對(duì)電解鍍覆溶液呈惰性的合適材料如塑料或其他材料制成。所述電鍍槽可為圓筒狀的，尤其是對(duì)晶片鍍覆而言。陰極水平置于槽的上部，且可為任何類型的襯底如具有開孔(如溝槽和通孔)的硅晶片。該晶片襯底通常涂覆有銅、任何其他金屬或任何其他非金屬導(dǎo)電材料的晶種層以在其上引發(fā)鍍覆。銅晶種層可通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等施加。對(duì)于晶片鍍覆而言，陽極也優(yōu)選為環(huán)形的且水平置于槽的下部，從而在陽極與陰極之間形成空間。陽極通常為可溶性陽極。這些浴添加劑可與不同設(shè)備制造商開發(fā)的膜技術(shù)組合使用。在該系統(tǒng)中，陽極可由膜與有機(jī)浴添加劑隔離。使陽極與有機(jī)浴添加劑分隔的目的在于使所述有機(jī)浴添加劑的氧化降至最低。陰極襯底與陽極通過線路電連接，且分別連接至整流器(電源)。用于直流或脈沖電流的陰極襯底具有凈負(fù)電荷，使得溶液中的Cu離子在陰極襯底上還原，從而在陰極表面上形成電鍍的Cu金屬。在陽極處發(fā)生氧化反應(yīng)。陰極與陽極可水平或垂直置于槽內(nèi)。本發(fā)明可用于在多種襯底(尤其是具有不同尺寸的孔的那些)上沉積金屬層(尤其是銅層)。例如，本發(fā)明尤其適于在具有小直徑通孔、溝槽或其他孔的集成電路襯底(例如半導(dǎo)體器件)上沉積銅。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明對(duì)半導(dǎo)體器件進(jìn)行鍍覆。所述半導(dǎo)體器件包括但不限于用于制造集成電路的晶片。盡管已參照半導(dǎo)體的制造對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行了一般性的描述，但應(yīng)理解的是本發(fā)明可用于其中期望具有高反射率的基本平整或平坦的銅沉積物的任何電解工藝中。因此，合適襯底包括引線框架、互連結(jié)構(gòu)、印刷線路板等。除非另有說明，所有百分比、ppm或比較值均是指相對(duì)于相應(yīng)組合物總重量的重量。所有引用文獻(xiàn)均以引用方式并入本發(fā)明。以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明而非限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例表1中，給出流平劑實(shí)施例1-5的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。填充實(shí)驗(yàn)及結(jié)果詳細(xì)述于實(shí)施例6-16中。表1流平劑R2R11正己烷-1,6-二基H2正辛烷-1,8-二基H3丙烷-1,3-二基2-羥乙基及H41,3-苯基H5正己烷-1,6-二基及乙烷-1,2-二基2-氨基乙基及H實(shí)施例1將二氰胺鈉(96%純度；18.5g)、正-亞己基-1,6-二胺二鹽酸鹽(38.2g)及甲醇(250ml)置于500ml燒瓶中且于回流條件下使反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)。于冷卻至室溫之后，通過過濾移除所得氯化鈉沉淀物，隨后，于40°C及減壓條件下以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自留存的產(chǎn)物溶液蒸餾出溶劑，觀察到原料呈白色固體形式(48.8g)。取該原料(15g)溶于熱水(400g)中且通過過濾移除不溶性組分。將留存的透明水溶液加熱至100°C及20毫巴以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器移除溶劑。獲得呈白色固體的流平劑1(12g)。實(shí)施例2將二氰胺鈉(96%純度；18.6g)及正-亞辛基-1,8-二胺(28.8g)置于250ml燒瓶中且將反應(yīng)混合物加熱至70°C。然后，逐滴添加濃鹽酸(39.4g)致使溫度提高至102.5°C。施用恒定氮流，然后，使溫度提高至180°C并蒸餾除去水。30分鐘后，關(guān)閉加熱，以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器且將甲醇(120ml)注入反應(yīng)混合物中。于冷卻至室溫之后，通過過濾移除所得氯化鈉沉淀物，隨后，于40°C及減壓條件下以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自留存的產(chǎn)物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈白色固體的流平劑2(53.3g)。實(shí)施例3將二氰胺鈉(96%純度；37.0g)及N-(2-羥乙基)-1,3-丙二胺(49.0g)置于250ml燒瓶中，并逐滴添加濃鹽酸(79.5g)致使溫度增加至95°C。然后，于恒定氮流條件下將反應(yīng)混合物加熱至180°C以移除水，形成放熱反應(yīng)且溫度提高至216°C。7分鐘后，以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器并添加甲醇(120ml)。于冷卻至室溫之后，通過過濾移除所得氯化鈉沉淀物，隨后，于40°C及減壓條件下以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自留存的產(chǎn)物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈棕色固體的流平劑3(87.0g)。實(shí)施例4將二氰胺鈉(96%純度；18.6g)及1,3-苯二胺(21.6g)置于250ml燒瓶中且加熱至100°C。然后，逐滴添加濃鹽酸(39.4g)致使溫度提高至109°C。于恒定氮流條件下將反應(yīng)混合物加熱至113°C以移除水。由于黏度極高，即刻以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器并添加甲醇(120ml)。于冷卻至室溫之后，通過過濾移除所得氯化鈉沉淀物，隨后，于40°C及減壓條件下以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自留存的產(chǎn)物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈棕色固體的流平劑4(41.6g)。實(shí)施例5將二氰胺鈉(96%純度；18.6g)、二亞乙基三胺(2.0g)及正-亞己基-1,6-二胺(20.9g)置于250ml燒瓶中且將反應(yīng)混合物加熱至70°C。然后，逐滴添加濃鹽酸(39.4g)致使溫度提高至105°C。施用恒定氮流移除水，接著，將溫度提高至180°C。于該溫度下，以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器且將甲醇(120ml)注入反應(yīng)混合物中。于冷卻至室溫之后，通過過濾移除所得氯化鈉沉淀物，隨后，于40°C及減壓條件下以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自留存的產(chǎn)物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈淺褐色固體的流平劑5(44.1g)。比較例6鍍?cè)⊥ㄟ^組合DI水、40g/l呈硫酸銅的銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl的氯離子、0.028g/lSPS和2.00ml/l5.3重量％具有<13000g/摩爾的分子量及末端羥基的EO/PO共聚物(PS151)的抑制劑在去離子(DI)水中的溶液來制備。通過在25℃下使具有圖3a中所示結(jié)構(gòu)尺寸(溝槽寬度16-37nm，溝槽深度173-176nm)且提供有銅晶種層的晶片襯底與上述鍍?cè)〗佑|，施加-5mA/cm2的直流電流6秒，將銅層電鍍于晶片襯底上。將由此電鍍的銅層橫切且通過SEM檢驗(yàn)進(jìn)行研究。結(jié)果示于圖3c中，提供完全填充的溝槽而未呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫的SEM圖像。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的程序，不同的是向鍍?cè)≈屑尤?.625ml/l如實(shí)施例1所制備的1重量％聚合雙胍化合物流平劑1的水溶液。如實(shí)施例6所述，將銅層電鍍于晶片襯底上。將由此電鍍的銅層橫切且通過SEM檢驗(yàn)進(jìn)行研究。使用具有如本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的流平劑1的鍍?cè)〉慕Y(jié)果示于圖3b中。寬16-37納米的溝槽被完全填充，而不呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫，因此顯示流平劑對(duì)間隙填充無干擾。比較例8制備比較例6的鍍?cè)?。通過在25℃下使具有圖4a中所示結(jié)構(gòu)尺寸(溝槽寬度100nm)且提供有銅晶種層的晶片襯底與上述鍍?cè)〗佑|，施加-5mA/cm2的直流電流27秒之后施加-10mA/cm227秒，將銅層電鍍于晶片襯底上。將由此電鍍的銅層橫切且通過SEM檢驗(yàn)進(jìn)行研究。結(jié)果示于圖4d中，提供完全填充的溝槽而未呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫的SEM圖像。圖4d明顯顯示100nm寬溝槽上的凸起形成。實(shí)施例9制備實(shí)施例7的鍍?cè)?。通過在25°C下使具有圖4a中所示結(jié)構(gòu)尺寸(溝槽寬度100nm)且提供有銅晶種層的晶片襯底與上述鍍?cè)〗佑|，施加-5mA/cm2的直流電流27秒之后施加-10mA/cm227秒，將銅層電鍍于晶片襯底上。將由此電鍍的銅層橫切且通過SEM檢驗(yàn)進(jìn)行研究。結(jié)果示于圖4b中，提供完全填充的溝槽而在有效防止在13nm寬溝槽上凸起形成的同時(shí)未呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫的SEM圖像。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例6的程序，不同的是向鍍?cè)≈屑尤?.3125ml/l如實(shí)施例1所制備的1重量%聚合雙胍化合物流平劑1的水溶液。通過在25°C下使具有圖4a中所示結(jié)構(gòu)尺寸(溝槽寬度100nm)且提供有銅晶種層的晶片襯底與上述鍍?cè)〗佑|，施加-5mA/cm2的直流電流27秒之后施加-10mA/cm227秒，將銅層電鍍于晶片襯底上。將由此電鍍的銅層橫切且通過SEM檢驗(yàn)進(jìn)行研究。示于圖4c中的結(jié)果提供經(jīng)充分填充的溝槽而沒有呈現(xiàn)任何缺陷如孔隙或接縫同時(shí)仍有效防止在100nm寬溝槽上形成凸起的SEM圖像。相比于實(shí)施例8(圖4a)，利用如實(shí)施例9-10(圖4b及4c)所述的具有100nm寬溝槽的襯底的鍍覆實(shí)驗(yàn)顯示本發(fā)明提供無缺陷及尤其是指無孔隙間隙填充同時(shí)有效流平化。即使針對(duì)于流平劑1的濃度減小的情況，也觀察到有效的流平化(圖4b對(duì)4c)。在鍍?cè)∫翰缓魏瘟髌絼┫峦瓿傻膶?shí)驗(yàn)(圖4d)清晰表明在溝槽上形成凸起及因而指示本發(fā)明的流平效率同時(shí)提供無缺陷Cu沉積物。另外，已利用具有16-37nm寬溝槽(圖3a)的襯底及含有根據(jù)本發(fā)明的流平劑1(圖3b)或不含流平劑(圖3c)中任一情況的鍍?cè)∫哼M(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)。示于圖3b的SEM圖像表明流平劑1提供也在鍍?cè)∫翰缓魏瘟髌絼?圖3c)下進(jìn)行鍍覆的襯底所見的無缺陷(也指無空隙)間隙填充。將根據(jù)本發(fā)明的聚合雙胍化合物用作流平劑因而提供優(yōu)異的流平效率且對(duì)自下而上填充產(chǎn)生孔隙沒有干擾。比較例11通過將40g/l的呈硫酸銅形式的銅、10g/l硫酸、0.050g/l的呈HCl形式的氯離子、0.100g/lEO/PO共聚物抑制劑，及0.028g/lSPS與DI水組合制備銅鍍?cè)?。該EO/PO共聚物抑制劑具有<5000g/摩爾的分子量及末端羥基。將銅層電鍍至包括一如圖2a及2b所示配置的溝槽的結(jié)構(gòu)化硅晶片襯底(購自SKWAssociateInc.)上。所述襯底呈現(xiàn)兩種測(cè)試區(qū)域：(i)包括130nm寬度(w，參見圖2a)及約250nm深度(d)的密集配置的平行溝槽的第一區(qū)域，及(ii)包括250nm寬度及約250nm深度的密集配置的平行溝槽的第二區(qū)域。于25°C下使得所述晶片襯底與上述鍍?cè)〗佑|且施加為-5mA/cm2的直流電流120秒接著施加-10mA/cm260秒。通過Dektak3(VeecoInstrumentsInc.)進(jìn)行輪廓測(cè)定檢查研究由此電鍍的銅層。針對(duì)于兩種區(qū)域(i)及(ii)測(cè)定圖案化區(qū)域(距離a)與非圖案化區(qū)域(距離b)間的高度差(參見圖2a)。圖5a顯示未使用流平劑的針對(duì)于區(qū)域(i)的輪廓測(cè)定結(jié)果，及圖5b顯示針對(duì)于區(qū)域(ii)的結(jié)果。相比于該非圖案化區(qū)域，圖5a及5b均顯示在該圖案化區(qū)域上的銅沉積物較高。圖5a及5b顯示隆起顯著。針對(duì)于0.130微米及0.250微米特征化區(qū)域的測(cè)定值列于表2中。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11的程序，不同的是將1ml/l的包含1%(w/w)的實(shí)施例1的活性流平劑的儲(chǔ)備溶液添加至鍍?cè)?。將銅層電鍍至如實(shí)施例11所述的晶片襯底上。通過如實(shí)施例11所述的輪廓測(cè)定研究由此電鍍的銅層。圖6a顯示使用實(shí)施例1的流平劑的針對(duì)于區(qū)域(i)的輪廓測(cè)定結(jié)果。圖6b顯示針對(duì)于區(qū)域(ii)的結(jié)果。相比于非圖案化區(qū)域，圖6a及6b均顯示在圖案化區(qū)域上基本上無隆起。針對(duì)于0.130微米及0.250微米特征化區(qū)域的測(cè)定值列于表2中。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例11的方法，不同的是將1ml/l的包含1%(w/w)的實(shí)施例2的活性流平劑的儲(chǔ)備溶液添加至鍍?cè)?。將銅層電鍍至如實(shí)施例11所述的晶片襯底上。通過如實(shí)施例11所述的輪廓測(cè)定研究由此電鍍的銅層。相比于不存在任何流平劑的實(shí)施例11，獲自輪廓測(cè)定的值(列于表2中)顯示隆起優(yōu)異地減小。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例11的方法，不同的是將1ml/l的包含1%(w/w)的實(shí)施例3的活性流平劑的儲(chǔ)備溶液添加至鍍?cè)　~層電鍍至如實(shí)施例11所述的晶片襯底上。通過如實(shí)施例11所述的輪廓測(cè)定研究由此電鍍的銅層。相比于不存在任何流平劑的實(shí)施例11，獲自輪廓測(cè)定的值(列于表2中)顯示隆起顯著減小。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例11的方法，不同的是將1ml/l的包含1%(w/w)的實(shí)施例4的活性流平劑的儲(chǔ)備溶液添加至鍍?cè)?。將銅層電鍍至如實(shí)施例11所述的晶片襯底上。通過如實(shí)施例11所述的輪廓測(cè)定研究由此電鍍的銅層。相比于不存在任何流平劑的實(shí)施例11，獲自輪廓測(cè)定的值(列于表2中)顯示隆起優(yōu)異地減小。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例11的方法，不同的是將1ml/l的包含1%(w/w)的實(shí)施例5的活性流平劑的儲(chǔ)備溶液添加至鍍?cè)?。將銅層電鍍至如實(shí)施例11所述的晶片襯底上。通過如實(shí)施例11所述的輪廓測(cè)定研究由此電鍍的銅層。相比于不存在任何流平劑的實(shí)施例11，獲自輪廓測(cè)定的值(列于表2中)顯示隆起優(yōu)異地減小。表2