專利名稱：用于擠出模塑體的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于擠出模塑體的組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
無機物料(諸如形成陶瓷的材料)的擠出模塑通過下面方法進(jìn)行使由模塑助劑諸如有機粘合劑、表面活性劑、潤滑劑和增塑劑與無機材料(具體是形成陶瓷的材料)混合和捏合獲得的生坯或者組合物通過具有期望形狀的模頭，形成片材、條棒、中空管材、長方柱、中空長方柱、或者蜂窩結(jié)構(gòu)。具體而言，呈陶瓷蜂窩形式的擠出模塑體已經(jīng)用作汽車和各種工業(yè)領(lǐng)域中的廢氣清潔催化劑的載體、過濾器和熱交換器。美國專利4，551，295涉及將塑性陶瓷批料擠出成廣泛不同剖面和形狀的制品諸如正餐餐具和電絕緣體，具體涉及由在擠出期間的壓力下能夠流動或者塑性變形的陶 瓷批料擠出薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)。美國專利討論了甲基纖維素諸如以2wt.%水溶液在20° C根據(jù)Ubbelohde測得4000mPa. s的粘度的METH0CEL A4M纖維素醚具有低的凝膠化溫度。根據(jù)該美國專利的圖8，當(dāng)擠出溫度在23-30° C范圍內(nèi)升高時觀察到擠出壓力的急劇上升。該美國專利討論了當(dāng)可商購自The Dow Chemical Company并且具有4000mPa.s的粘度的METH0CEL F4M纖維素醚用作粘合劑/增塑劑時，未觀察到這樣的擠出壓力上升。METH0CEL F4M纖維素醚具有27_30wt%的甲氧基取代度和4. 0-7. 5wt%的羥基丙氧基取代度。美國專利建議使用以2wt.%水溶液在20° C根據(jù)Ubbelohde測得粘度為25，000-100, OOOmPa. s的羥基丙基纖維素，從而允許在雙螺桿擠出機中采用大于35° C的工作溫度。國際專利申請W02008/077451披露擠出陶瓷物料的方法，其中陶瓷物料與纖維素醚諸如Walocel M-20678纖維素醚(其是羥基乙基甲基纖維素，粘度為10，400-12，400mPa. s’ 以 lwt. % 水溶液在水中使用 Haake Rotovisko RV 100 在剪切速率2. 55s—1在20° C測得)、與增塑劑諸如多羧酸酯醚、以及與消泡劑諸如聚醚混合。歐洲專利申請EP2157064A2披露纖維素醚因其優(yōu)異的可塑性、水保持性和熱凝膠化性在用于陶瓷擠出模塑體的組合物中用作有機粘合劑。EP2157064A2披露這些纖維素醚是不利的因為它們在擠出模塑期間增加了與模頭部分的摩擦力，因此擠出溫度由于該摩擦阻力而上升。EP2157064A2建議通過下面方法解決該問題在用于擠出模塑的包含陶瓷材料和水溶性纖維素醚的陶瓷組合物中另外引入苯乙烯磺酸酯，從而使擠出模塑能在高溫進(jìn)行由此提高了擠出模塑速度。國際專利申請W02007/047103涉及使用包含接枝至纖維素醚粘合劑諸如甲基纖維素或者輕基丙基甲基纖維素如可從The Dow Chemical Company獲得的MethoceI A4M和20-333以及Methocel F240的有機潤滑劑諸如一元羧酸如硬脂酸的有機粘合劑體系。不幸的是，使用苯乙烯磺酸酯或者已經(jīng)與一元羧酸接枝的纖維素醚粘合劑顯著地提高了用于擠出模塑體的組合物的成本。因此，期望提供新的用于擠出模塑體的組合物，其能在合理的低擠出壓力下擠出。由于高的磨損或者高的動力成本，高擠出壓力的技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的不利使得擠出機操作過早地不經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面是用于擠出模塑體的組合物，其包含a)無機材料，其由于烘烤或者燒結(jié)而固結(jié)(set)，以及b)甲基羥基乙基纖維素，其具有O. 8至2. 5的DS (甲基)和O. 20至I. 20的MS (羥基乙基)以及DS(甲基)和MS (羥基乙基)之和為至少2.00。本發(fā)明的另一方面是上述甲基羥基乙基纖維素用于降低制備擠出模塑體的擠出模塑法中的壓力的用途。 本發(fā)明的又一方面是制備擠出模塑體的方法，其包括下面步驟混合無機材料、上述甲基羥基乙基纖維素、水和任選的添加劑以提供可擠出物料以及將該可擠出物料進(jìn)行擠出模塑、干燥和燒結(jié)。本發(fā)明的又一方面是由上述組合物制備的擠出模塑體。本發(fā)明的又一方面是上述擠出模塑體作為催化劑載體、作為催化劑、熱交換器或者過濾器的用途。
具體實施例方式出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于擠出模塑體的組合物包含具有O. 8至2. 5的DS (甲基)、O. 20至I. 20的MS (羥基乙基)以及至少2. 00的DS (甲基)與MS (羥基乙基)之和的甲基羥基乙基纖維素而不是包含先前在用于擠出模塑體的組合物中使用的甲基纖維素或者甲基羥基乙基纖維素時，用于擠出模塑體的組合物可在較低的擠出壓力下擠出。纖維素醚的甲基取代度(即DS(甲基))是每脫水葡萄糖單元(AGU)的取代OH基團(tuán)的平均數(shù)。羥基乙基取代度通過MS (摩爾取代度)描述。MS (羥基乙基)或者M(jìn)S (HE)是每摩爾脫水葡萄糖單元通過醚鍵結(jié)合的醚化試劑環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)。測定DS(甲基)根據(jù)ASTMD3876-96(再核準(zhǔn)2001)進(jìn)行。測定MS (羥基乙基)根據(jù)ASTM D4794-94 (再核準(zhǔn)1998)進(jìn)行。根據(jù)這些方法，甲氧基和羥基乙基取代度含量以百分?jǐn)?shù)(%)獲得，由其可計算DS (甲基)和MS (羥基乙基)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。優(yōu)選地，甲基羥基乙基纖維素具有至少I. O、更優(yōu)選至少I. 3、最優(yōu)選至少I. 50，且優(yōu)選至多2. 2、更優(yōu)選至多2. O、且最優(yōu)選至多I. 90的DS(甲基)。優(yōu)選地，甲基羥基乙基纖維素具有O. 30至O. 90、更優(yōu)選O. 30至O. 70的MS (羥基乙基)。優(yōu)選地，DS (甲基)與MS (羥基乙基)之和為至少2. 10，更優(yōu)選至少2. 20。優(yōu)選，DS (甲基)與MS (羥基乙基)之和為至多3. 20，更優(yōu)選至多2. 90，最優(yōu)選至多2. 60。甲基羥基乙基纖維素的粘度通常為300至200，OOOmPa · S，更優(yōu)選400至100，OOOmPa · S，以在20° C的2wt%水溶液在20° C以及在2. 55s4的剪切速率條件下在Haake VT550粘度測試儀中測量。用于擠出模塑體的組合物是由于烘烤或者燒結(jié)而固結(jié)的物料，最優(yōu)選形成陶瓷的材料。由于烘烤或者燒結(jié)而固結(jié)的物料不包括水凝粘合劑諸如水泥或者石膏，并且不包括基于水泥或者石膏的物料。
無機形成陶瓷的材料可以是合成材料諸如氧化物、氫氧化物等，或者它們可以是天然產(chǎn)生的礦物質(zhì)諸如粘土、滑石、或者這些的任意組合。更優(yōu)選地，無機材料是氧化鋁或者其前體、二氧化硅或者其前體、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁硅氧化物(alumina silica)、長石、氧化鈦、熔融石英、氮化鋁、碳化鋁、高嶺土、堇青石或者其前體、莫來石或者其前體、粘土、膨潤土、滑石、鋯石、氧化鋯、尖晶石、碳化硅、硼化硅、氮化硅、二氧化鈦、碳化鈦、碳化硼、氧化硼、硅酸硼、硼硅酸鈉鋇、硅酸鹽和片狀硅酸鹽、硅金屬、碳、毛玻璃、稀土氧化物、堿石灰、沸石、鈦酸鋇、鉛鈦酸鹽錯酸鹽(lead titanatezirconate)、鈦酸招、亞鐵酸鋇(bariumferrite)、亞鐵酸銀(strontium ferrite)、碳、毛玻璃、金屬氧化物諸如稀土氧化物、或者上述無機材料中兩種或更多種的組合。術(shù)語“粘土”是指具有板狀結(jié)構(gòu)并在與水混合時形成塑性物料的水合硅酸鋁。通常，粘土由一種或多種結(jié)晶型結(jié)構(gòu)諸如高嶺土、伊利石和蒙皂石構(gòu)成。優(yōu)選的氧化物是當(dāng)與粘土(例如，當(dāng)形成莫來石時用于形成堇青石和氧化鋁的二氧化硅和滑石)混合時形成堇青石或者莫來石的那些。用于擠出模塑體的組合物優(yōu)選包含85至99. 5wt%、更優(yōu)選90至99. 3wt%、最優(yōu)選 92至99wt%的無機材料a)以及O. 5至15wt%、更優(yōu)選O. 7至10wt%、最優(yōu)選I至8wt%的甲基羥基乙基纖維素b)，基于無機材料a)和甲基羥基乙基纖維素b)的總重量。本發(fā)明的組合物優(yōu)選呈糊劑的形式。通常，它包含稀釋劑，其在25° C為液體，提供用于溶解甲基羥基乙基纖維素的介質(zhì)，從而向批料提供塑性和提供粉末的潤濕。液體稀釋劑可以是基于水的，其通常是水或者水相溶性溶劑；或者基于有機的，或者它們的混合物。最優(yōu)選使用水。用于擠出模塑體的組合物優(yōu)選包含10至60重量份、更優(yōu)選20至50重量份、最優(yōu)選15至40重量份的液體稀釋劑/100重量份無機材料a)。本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含其它添加劑諸如表面活性劑、潤滑劑和成孔材料?？捎糜诒景l(fā)明實施中的表面活性劑的非限制性實例是C8至C22脂肪酸和/或其衍生物。可與這些脂肪酸一起使用的另外表面活性劑組分是C8至C22脂肪酯、C8至C22脂肪醇，以及這些的組合。示例性的表面活性劑是硬脂酸、月桂酸、油酸、亞油酸、棕櫚油酸，以及它們的衍生物，十二烷基硫酸銨與硬脂酸的組合，所有這些中的組合。最優(yōu)選的表面活性劑是月桂酸、硬脂酸、油酸、以及這些的組合。表面活性劑的量通常可以是O. 5至3wt%，基于無機材料a)的重量。潤滑劑的非限制性實例例如是聚環(huán)氧乙烷均聚物、共聚物和三元共聚物，二元醇或者油類潤滑劑諸如輕質(zhì)礦物油，玉米油，高分子量聚丁烯，多元醇酯，輕質(zhì)礦物油與蠟乳液的共混物，石蠟在玉米油中的共混物，以及這些的組合。通常，油類潤滑劑的量可以是O. I至10%，更典型地O. 3至6%，基于無機材料a)的重量。在過濾器應(yīng)用諸如柴油微粒過濾器中，慣例上在混合物中包括燒盡成孔(burnoutpore-forming)材料，其量有效于隨后實現(xiàn)有效過濾所要求的多孔性。燒盡成孔材料是任何在燒制(firing)步驟中從生坯中燒掉的顆粒物質(zhì)(不是粘合劑)。可使用的某些類型的燒盡劑是在室溫時為固體的非蠟狀有機物，碳單質(zhì)，以及這些的組合，但是應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些。一些實例是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、石墨、炭黑、纖維素或者面粉。碳單質(zhì)顆粒是優(yōu)選的。石墨是尤其優(yōu)選的。其它可用的成孔材料是纖維諸如基于纖維素、竹、椰子、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷和其它礦物纖維。通常，成孔材料的量可以是5至60%，更典型地10至50%，基于無機材料a)的總重量。
無機材料a)、甲基羥基乙基纖維素b)、典型的液體稀釋劑和任選的其它添加劑諸如表面活性劑、潤滑劑和成孔材料的均勻混合可通過例如已知的常規(guī)捏合方法實現(xiàn)。所得的用于擠出模塑體的可擠出組合物通常是堅硬和均勻的。它然后可通過任何已知的常規(guī)陶瓷擠出方法成型為生坯。在一示例性實施方式中，擠出可使用液壓式柱塞擠壓機(hydraulic ram extrusion press),或者兩段式脫氣單螺旋擠出機(two stage de-airingsingle auger extruder),或者具有與出料端相連的模頭組件的雙螺桿擠出機進(jìn)行。制得的生坯然后可干燥除去過量的水分。干燥可通過熱空氣、或者蒸汽或者介電干燥，接著可進(jìn)行空氣干燥。干燥后，生坯可根據(jù)已知技術(shù)在有效將生坯轉(zhuǎn)化為燒結(jié)制品的條件下進(jìn)行燒制。溫度和時間的燒制條件取決于組合物以及坯體的大小和幾何形狀，本發(fā)明不限于具體的燒制溫度和時間。典型的溫度為600° C至2300° C，在這些溫度的保留時間通常為I至20小時。根據(jù)本發(fā)明的擠出模塑體可具有常規(guī)的大小和形狀。它們可用于多種應(yīng)用諸如催化劑載體、催化劑、熱交換器或者過濾器中，例如作為柴油微粒過濾器、熔融金屬過濾器和再生器核。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的組合物和方法非常好地適用于制備多泡孔體(cellular body)諸如蜂窩結(jié)構(gòu)。這些多泡孔陶瓷體尤其可用作催化劑載體或者作為廢 氣處理的催化劑過濾器。通常，蜂窩密度為約15個泡孔/cm2至約235個泡孔/cm2。典型的壁厚是O. 05至O. 65mm。然而，應(yīng)理解陶瓷體的具體期望尺寸和形狀會取決于應(yīng)用，例如在汽車應(yīng)用，取決于發(fā)動機大小和可安裝用的空間。盡管本發(fā)明的擠出模塑體在一方面適用于制備薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)，本申請要求保護(hù)的混合物也可用于更厚壁的結(jié)構(gòu)。例如，具有15至30個泡孔/cm2和O. 30至O. 64_壁厚的蜂窩結(jié)構(gòu)非常好地適用于柴油微粒過濾器應(yīng)用。本文所述的甲基羥基乙基纖維素可用于降低制備擠出模塑體的擠出模塑法中的壓力。出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于擠出模塑體的組合物包含上述甲基羥基乙基纖維素時，其能在比擠出模塑體包含根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)在所述組合物中使用的甲基纖維素或者甲基羥基乙基纖維素時低的擠出壓力下擠出。實施例1-4和對比例A-G 本發(fā)明還進(jìn)一步通過下面的實施例進(jìn)行說明，這些實施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。除非另有指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計。制備擠出陶瓷的擠出實驗的方法首先將列于表I的100重量份由堇青石CP 820M組成的堇青石配制物(ImerysTableware, Germany)和2重量份(基于100重量份堇青石配制物)纖維素醚干燥混合在流化床混合器(由[iidige,Germany制造)中直至形成均勻的混合物。隨后加入30. 5重量份的20° C水(基于100重量份堇青石),進(jìn)一步混合物料并在捏合機(由AMK, Aachen, Germany制造)中捏合幾分鐘。然后立即將物料引入水冷卻的單螺桿擠出機(HlindlePZVE 8D,螺桿直徑8cm,來自Handle,Miihlacker, Germany)的進(jìn)料槽中。將物料擠出通過穿孔板并通過真空室進(jìn)行脫氣。對其進(jìn)行過濾(即，加壓通過O. 3_目的篩子從而使聚集體物料解脫)30分鐘。然后借助材料循環(huán)將漿料在室溫擠出幾分鐘直至壓力達(dá)到恒定值。然后將漿料以15rpm螺桿速度擠出通過泡孔密度為47個泡孔/cm2 (300個泡孔每平方英寸)的蜂窩型材，排放到傳送帶上。
表I中列出的所得的擠出壓力是物料正要通過模頭前測量的壓力。它以巴為單位測量。測量擠出型材的所得溫度，它們都是30° C。表I
權(quán)利要求
1.用于擠出模塑體的組合物，其包含 a)無機材料，其由于烘烤或者燒結(jié)而固結(jié)，以及 b)甲基羥基こ基纖維素，其具有0.8至2. 5的DS (甲基)和0. 20至I. 20的MS (羥基こ基)，以及DS (甲基)和MS (羥基こ基)之和為至少2. 00。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述甲基羥基こ基纖維素具有I.0至2. 2的DS (甲基)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述甲基羥基こ基纖維素具有I.50至1.90的DS(甲基)。
4.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述甲基羥基こ基纖維素具有0.30至0. 90的MS (羥基こ基)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述甲基羥基こ基纖維素具有0.30至0. 70的MS (羥基こ基)。
6.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中DS(甲基)與MS(羥基こ基)之和為至少2. 10。
7.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述無機材料是形成陶瓷的材料。
8.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述無機材料是氧化鋁或其前體、ニ氧化硅或其前體、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁硅氧化物、長石、氧化鈦、熔融石英、氮化鋁、碳化鋁、高嶺土、堇青石、莫來石、粘土、膨潤土、滑石、鋯石、氧化鋯、尖晶石、碳化硅、硼化硅、氮化硅、ニ氧化鈦、碳化鈦、碳化硼、氧化硼、硅酸硼、硼硅酸鈉鋇、硅酸鹽、片狀硅酸鹽、硅金屬、碳、毛玻璃、稀土氧化物、堿石灰、沸石、鈦酸鋇、鉛鈦酸鹽鋯酸鹽、鈦酸鋁、亞鐵酸鋇、亞鐵酸鍶、碳、毛玻璃、稀土氧化物、或者上述無機材料中兩種或更多種的組合。
9.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其還包含水并且呈糊劑的形式。
10.權(quán)利要求1飛中任一項中所述的甲基羥基こ基纖維素用于降低制備擠出模塑體的擠出模塑法中的壓カ的用途。
11.制備擠出模塑體的方法，包括下面步驟混合權(quán)利要求1、7和8中任ー項中所述的無機材料、權(quán)利要求re中任一項中所述的甲基羥基こ基纖維素、水和任選的添加剤，從而得到可擠出的物料，以及將該可擠出的物料進(jìn)行擠出模塑、干燥和燒結(jié)。
12.由權(quán)利要求1-9中任一項的組合物制備的擠出模塑體。
13.權(quán)利要求12的擠出模塑體，其具有陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求12或13的擠出模塑體作為催化劑載體、作為催化劑、熱交換器或者過濾器的用途。
15.權(quán)利要求14的用途，作為用于廢氣處理的催化劑載體或者催化劑過濾器。
全文摘要
用于擠出模塑體的組合物，其包含a)無機材料，其由于烘烤或者燒結(jié)而固結(jié)，以及b)甲基羥基乙基纖維素，其具有0.8至2.5的DS(甲基)和0.20至1.20的MS(羥基乙基)，以及至少2.00的DS(甲基)和MS(羥基乙基)之和。該組合物可用于制備用作催化劑載體、催化劑、熱交換器或者過濾器的擠出模塑體。
文檔編號C08L1/28GK102858717SQ201180021311
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者R.拜爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司