專利名稱：生產(chǎn)聚醚多元醇的方法
生產(chǎn)聚醚多元醇的方法引言本發(fā)明涉及一種使用限定的攪拌功率輸入以實(shí)現(xiàn)高批次間一致性而制備聚醚多元醇(PEOL)的方法。背景聚醚醇的制備描述于M. Ionescu, “聚氨酯用多元醇的化學(xué)和技術(shù)”，RapraTechnology, 2005 中。常用于制備聚醚醇的氧化烯原料是氧化丙烯(PO)和/或氧化乙烯(EO)。在PEOL的制備中，尤其是在分批制備中，批次間的變化時(shí)而出現(xiàn)變化。這些變 化在軟質(zhì)泡沫多元醇中，尤其是在不飽和一元醇的濃度和分子量分布上是顯著的，并且對(duì)由其生產(chǎn)的聚氨酯的加工和機(jī)械性能具有影響。在硬質(zhì)泡沫多元醇的情況下，通常觀察到過(guò)高的糖濃度并且在聚氨酯加工中在發(fā)泡機(jī)器上引起沉積。若為了質(zhì)量控制而使用Shewhart控制卡來(lái)檢查該生產(chǎn)方法,則會(huì)違反六西格瑪規(guī)則(six sigma rule)和趨勢(shì)規(guī)則(trend rule),例如西方電氣規(guī)則(Western Electric rule)。該程序例如描述于Douglas C. Montgomery, Introduction to Statistical Quality Control, 2008年第6版，ffiley&Sons,New York, ISBN 0470169923中。與這些規(guī)則的偏差表明在該方法中存在系統(tǒng)性的而非隨機(jī)的波動(dòng)，這意味著該生產(chǎn)方法的不完全控制。這些問(wèn)題在許多情況下可以歸因于反應(yīng)器內(nèi)容物的不充分混合。不充分混合也導(dǎo)致下列缺點(diǎn)a)在常規(guī)反應(yīng)條件下以氣態(tài)形式存在的氧化烯不能與所有反應(yīng)物，即主要是起始劑均勻接觸，這導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)的不同并因此使產(chǎn)物性能波動(dòng)，b)氣/液傳質(zhì)更困難，這使得反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)器占據(jù)時(shí)間提高，c)傳熱受阻；若在操作模式中不考慮這一點(diǎn)的話，反應(yīng)混合物出現(xiàn)不希望的過(guò)熱，尤其是局部過(guò)熱，或者當(dāng)考慮這一點(diǎn)時(shí)，必須降低氧化烯的引入速率，這使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)并因此使反應(yīng)器占據(jù)時(shí)間延長(zhǎng)，d)在由于c)過(guò)熱的情況下，當(dāng)使用DMC催化劑時(shí)，它可能部分或完全失活；特別是在KOH催化的情況下，不飽和成分，即一元醇的含量可能增加；e)在糖多元醇的情況下，最終多元醇中的殘留糖含量可能增加并導(dǎo)致產(chǎn)物渾濁，f)此外，過(guò)熱可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的操作狀態(tài)，這在極端情況下可能導(dǎo)致反應(yīng)失控。在可得文獻(xiàn)中，例如在M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols forPolyurethanes, Rapra Technology Limited, Shawbury/UK, 2005,第 336 頁(yè)及隨后各頁(yè)以及M. Baerns, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, UllmannJ s Encyclopediaof Industrial Chemistry, New York,第5版,第A21卷,第665頁(yè)中迄今為止尚未令人滿意地解決所述問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚醚多元醇的方法，其盡可能避免上述缺點(diǎn)。發(fā)明描述所述目的由本發(fā)明通過(guò)使用尤其如權(quán)利要求書中所示的限定的攪拌功率輸入而制備聚醚多元醇的方法實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)方法中出現(xiàn)的上述問(wèn)題通過(guò)本發(fā)明使用限定的攪拌功率輸入制備聚醚多元醇(PEOL)的方法避免。這使得能夠確保高批次間一致性，即對(duì)聚醚多元醇重要的OH值和粘度參數(shù)在批次間僅輕微變化。本發(fā)明因此提供了一種催化制備聚醚醇的方法，其中借助至少一個(gè)攪拌器和/或借助至少一個(gè)泵的功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 001-8. 2kW/m3。根據(jù)本文所公開的方法，在該生產(chǎn)方法中確保了反應(yīng)混合物的充分混合?；旌峡梢酝ㄟ^(guò)攪拌或經(jīng)泵送的循環(huán)或者攪拌和經(jīng)泵送的循環(huán)的結(jié)合實(shí)現(xiàn)。良好混合的標(biāo)準(zhǔn)是基于反應(yīng)器體積的功率輸入和泵循環(huán)速率，其中后者也能夠表達(dá)為當(dāng)量功率輸入。A)原料
對(duì)該方法而言可能的起始劑實(shí)例如下a)官能度F=l_8的一元和多元醇，例如MEG (單乙二醇)，DEG ( 二甘醇)，TEG (三甘醇)，PEG (聚乙二醇)；MPG (單丙二醇)，DPG ( 二丙醇)，TPG (三丙二醇)，PPG (聚丙二醇)；PTHF(聚四氫呋喃)，甘油，摩爾質(zhì)量〈10 000的甘油烷氧基化物，TMP (三羥甲基丙烷)，TME (三羥甲基乙烷)，NPG (新戊二醇)，摩爾質(zhì)量〈1000的烯丙醇烷氧基化物，糖和糖衍生物如蔗糖或山梨糖醇，雙酚A，雙酚F，季戊四醇，降解淀粉，水，其混合物，b)單官能和多官能胺如乙二胺、三乙醇胺或甲苯二胺，c)羥基羧酸、羥基醛、羥基酮；十三烷醇N及其聚合物；丙烯酸和甲基丙烯酸與雙官能醇的酯，例如HEA(丙烯酸羥基乙基酯)，HPA(丙烯酸羥基丙基酯)，HEMA(甲基丙烯酸羥基乙基酯)，HPMA(甲基丙烯酸羥基丙基酯)，乙烯基醚如HBVE (羥基丁基乙烯基醚)；異戊二烯醇；聚酯醇；上述起始劑的低級(jí)烷氧基化物，尤其是蔗糖、山梨糖醇；聚酯醇，d)具有羥基的植物油，例如蓖麻油，或者已經(jīng)通過(guò)化學(xué)改性引入羥基的植物油，例如大豆油。起始劑可以在反應(yīng)開始時(shí)置于反應(yīng)器中或者合適的話也可以在該方法過(guò)程中計(jì)量加入，這可以是全部或部分的。作為氧化烯，優(yōu)選使用氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化異丁烯、氧化苯乙烯或至少兩種所述氧化烯的混合物。作為氧化烯優(yōu)選使用氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的混合物。特別優(yōu)選將氧化丙烯用作氧化烯。該方法可以使用不同氧化烯以無(wú)規(guī)或嵌段共聚進(jìn)行。作為催化劑通常使用堿性化合物。這些化合物通常為叔胺和/或堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。胺催化劑的實(shí)例是三甲胺(TMA)，三丁胺，三乙胺(TEA)，二甲基乙醇胺(DMEOA)和二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)，咪唑和取代咪唑衍生物，優(yōu)選二甲基乙醇胺。氫氧化物的實(shí)例是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鍶、氫氧化銫和氫氧化鈣。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選使用KOH作為催化劑。還可以使用選自多金屬氰化物催化劑的催化劑；在這里優(yōu)選選自雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)的催化劑。所述催化劑可以單獨(dú)使用或者相互混合使用。在連續(xù)反混反應(yīng)器和其他反應(yīng)器的情況下可以使用相同或不同的催化劑。全部量的催化劑可以在反應(yīng)開始時(shí)加入或者可以隨反應(yīng)時(shí)間而分批弓I入催化劑。
本發(fā)明方法可以作為分批、半分批或連續(xù)方法進(jìn)行。B)設(shè)備有關(guān)這些的信息例如可以在M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyolsfor Polyurethanes, Rapra Technology Limited, Shawbury/UK, 2005,第 336 頁(yè)及隨后各頁(yè)以及 M. Baerns, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, UllmannJ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, New York,第 5 版,第 A21 卷，第 665 頁(yè)中找到。例如，本發(fā)明方法可以在攪拌容器中進(jìn)行，其中該攪拌容器可以裝備至少一個(gè)內(nèi)部熱交換器和/或至少一個(gè)外部熱交換器。C)功率輸入基于反應(yīng)器體積的單位功率輸入(kW/m3)在擋板存在下作為攪拌器類型、攪拌器 尺寸、反應(yīng)器尺寸、反應(yīng)混合物粘度和旋轉(zhuǎn)速度的函數(shù)通過(guò)M. Zlokarnik, Ruhrtechnik,Theorie und Praxis, Springer Verlag Berlin 1999 的方法按如下計(jì)算P = Ne*n3*d5*p (公式 I),其中Ne為牛頓數(shù)，η為攪拌器速度(rpm)，d為攪拌器直徑且P為反應(yīng)器內(nèi)容物密度。牛頓數(shù)可以由Hokarnik的書(第75-78頁(yè))得到。作為替換，功率輸入可以由基于反應(yīng)器體積(m3)的泵送循環(huán)速率(m3/h)按如下確定，其單位因此為m3/h/m3 P = 爾(公式 2)，其中Λρ為泵出口和反應(yīng)器入口之間的壓降(Pa)且；f為流速(m3/s)。因此，泵循環(huán)速率也可以表達(dá)為功率輸入；例如當(dāng)泵循環(huán)速率基于反應(yīng)器體積根據(jù)本發(fā)明在3-150m3/h/m3,優(yōu)選4-100m3/h/m3,非常優(yōu)選5-80m3/h/m3范圍內(nèi)時(shí),經(jīng)泵送的所述循環(huán)的功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 001-lkff/m3,優(yōu)選O. 002-0. 5kW/m3，非常特別優(yōu)選O. 003-0. 25kW/m3。攪拌功率的引入可以通過(guò)攪拌器或通過(guò)經(jīng)泵送的循環(huán)或通過(guò)攪拌和經(jīng)泵送的循環(huán)二者進(jìn)行并且可以在反應(yīng)過(guò)程中以一種方式或另一方式進(jìn)行，合適的交替進(jìn)行，這取決于反應(yīng)條件的要求。特別是當(dāng)反應(yīng)器的填充程度低時(shí)，即在烷氧基化反應(yīng)開始時(shí)，可能需要僅以一種所述方式進(jìn)行混合并且隨后改變攪拌器速度或泵循環(huán)速率。特別是在使用攪拌器的情況下，可以額外使用擋板。擋板是攪拌容器中干擾流動(dòng)的內(nèi)件。它們防止通過(guò)中央攪拌器移動(dòng)的流體與該攪拌器一起在攪拌容器中旋轉(zhuǎn)并且通常安裝在該容器的器壁上。因此，本發(fā)明催化制備聚醚醇的方法可以使用至少一個(gè)擋板進(jìn)行。本發(fā)明催化制備聚醚醇的方法也可以不使用擋板且不使用泵在至少一個(gè)攪拌器的功率輸入基于反應(yīng)器體積為0. 36-7. 2kW/m3，優(yōu)選I. 2-4. 8kW/m3，特別優(yōu)選I. 44-4. 2kff/m3下進(jìn)行。本發(fā)明催化制備聚醚醇的方法也可以使用至少一個(gè)擋板且不使用泵在至少一個(gè)攪拌器的功率輸入基于反應(yīng)器體積為0. 3-6kW/m3，優(yōu)選l_4kW/m3，特別優(yōu)選I. 2-3. 5kff/m3下進(jìn)行。本發(fā)明催化制備聚醚醇的方法也可以不使用攪拌器在至少一個(gè)泵的功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 001-lkW/m3，優(yōu)選O. 002-0. 5kW/m3，特別優(yōu)選O. 003-0. 25kff/m3下進(jìn)行。本發(fā)明催化制備聚醚醇的方法也可以不使用擋板在至少一個(gè)攪拌器和至少一個(gè)泵的合并功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 361-8. 2kff/m3,優(yōu)選I. 2002-5. 3kff/m3,特別優(yōu)選
I.443-4. 45kff/m3 下進(jìn)行。本發(fā)明催化制備聚醚醇的方法也可以使用至少一個(gè)擋板在至少一個(gè)攪拌器和至少一個(gè)泵的合并功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 3001-7kW/m3，優(yōu)選I. 002-4. 5kW/m3，特別優(yōu)選 I. 203-3. 75kff/m3 下進(jìn)行。起始劑物質(zhì)與氧化烯的反應(yīng)通常在O. 1-1. OMPa的常規(guī)壓力和80_140° C的常規(guī)溫度下進(jìn)行。氧化烯的引入之后通常進(jìn)行后反應(yīng)段，以使氧化烯反應(yīng)完全。通過(guò)蒸餾，優(yōu)選在減壓下的蒸餾從以此方式得到的粗聚醚醇中除去未反應(yīng)的氧化烯和揮發(fā)性化合物，脫水 并通過(guò)中和酸和除去形成的鹽而后處理。當(dāng)將胺用作催化劑時(shí)，這些胺可以殘留在該多元醇中。這也適用于DMC催化劑。本發(fā)明還提供了可以由本發(fā)明催化制備聚醚醇的方法制備的聚醚醇。可以由本發(fā)明催化劑制備聚醚醇的方法制備的聚醚醇優(yōu)選用于生產(chǎn)聚氨酯，優(yōu)選通過(guò)與多異氰酸酯反應(yīng)。
實(shí)施例下面提供一些說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍；它們純粹為說(shuō)明性的。I)合成軟質(zhì)泡沫多元醇[L2090，BSW]將2. 4g甘油置于300ml搪瓷不銹鋼高壓釜中，該釜具有在不同高度上安裝于攪拌器軸上的兩個(gè)四葉片攪拌器作為攪拌裝置且還具有擋板，加入1.33g 45%氫氧化鉀水溶液，將該容器密閉并在攪拌的同時(shí)加熱至110° C。在約5小時(shí)內(nèi)經(jīng)由加壓管線在110-115° C下計(jì)量加入169. 4g純氧化丙烯。然后使該混合物進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)。然后將該高壓釜排空，用氮?dú)獯迪?分鐘并借助氮?dú)庠O(shè)定I巴的壓力。然后在O. 5小時(shí)內(nèi)在110-115° C下引入28. 2g純氧化乙烯并使該混合物進(jìn)一步反應(yīng)相同時(shí)間。然后用鹽酸中和所用氫氧化鉀。然后施加真空并同時(shí)引入溫和的氮?dú)饬鳌Ｈ缓髮⒃摶旌衔锉盟屯ㄟ^(guò)板式過(guò)濾器。對(duì)最終產(chǎn)物測(cè)定OH值、粘度和碘值。a)使用低攪拌功率輸入的試驗(yàn)上述烷氧基化使用547轉(zhuǎn)/分(rpm)的攪拌器速度一對(duì)應(yīng)于單位攪拌功率為
O.3kff/m3在反應(yīng)混合物粘度為50mPa*s下進(jìn)行。b)使用高攪拌功率輸入的試驗(yàn)試驗(yàn)a)在1400rpm—對(duì)應(yīng)于單位攪拌功率為3. 5kW/m3下在反應(yīng)混合物粘度為50mPa*s下進(jìn)行。分析值
試驗(yàn)Ia) 試驗(yàn)Ib)
OH 值[mg KOH/g]29 7 28
權(quán)利要求
1.一種催化制備聚醚醇的方法，其中借助至少一個(gè)攪拌器和/或借助至少一個(gè)泵的功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 001-8. 2kW/m3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中使用至少一個(gè)擋板。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中不使用擋板且不使用泵以及至少一個(gè)攪拌器的功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 36-7. 2kW/m3，優(yōu)選I. 2-4. 8kW/m3，特別優(yōu)選I. 44-4. 2kW/m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中使用至少一個(gè)擋板且不使用泵以及至少一個(gè)攪拌器的功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 3-6kW/m3，優(yōu)選l_4kW/m3，特別優(yōu)選I. 2-3. 5kW/m3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中不使用攪拌器并且至少一個(gè)泵的功率輸入基于反應(yīng)器體積為 O. 001-lkW/m3，優(yōu)選 O. 002-0. 5kW/m3，特別優(yōu)選 O. 003-0. 25kW/m3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中不使用擋板并且至少一個(gè)攪拌器和至少一個(gè)泵的合并功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 361-8. 2kff/m3,優(yōu)選I. 2002-5. 3kff/m3,特別優(yōu)選I. 443-4. 45kW/m3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中使用至少一個(gè)擋板并且至少一個(gè)攪拌器和至少一個(gè)泵的合并功率輸入基于反應(yīng)器體積為O. 3001-7kW/m3，優(yōu)選I. 002-4. 5kW/m3，特別優(yōu)選I. 203-3. 75kW/m3。
8.一種可以由根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備的聚醚醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚醚醇在生產(chǎn)聚氨酯中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化生產(chǎn)聚醚醇的方法，其特征在于通過(guò)至少一個(gè)攪拌器和/或至少一個(gè)泵的功率輸入相對(duì)于反應(yīng)器體積為0.001-8.2kW/m3。
文檔編號(hào)C08G65/00GK102791767SQ201180013126
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者A·布羅德哈根, A·萊夫勒, F·阿馬德尼安, H·格拉夫, V·赤勒卡爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司