專利名稱：一種改性乙烯基樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子組合物領域，尤其涉及一種乙烯基樹脂及其制備方法。
背景技術：
現(xiàn)今，世界上無碴軌道技術應用較為成熟的國家是日本和德國。目前為止，日本板式無碴軌道鋪設已超過2700公里。日本從60年代中期就開始板式無碴軌道的研究，經過 40多年的發(fā)展，板式無碴軌道技術已經十分成熟，開始在全球大規(guī)模推廣應用。無碴軌道的優(yōu)越性已經被許多國家和地區(qū)認可。由于板式軌道結構中的軌道板為工廠預制，其施工方法為“由下至上”施工，軌道板狀態(tài)調整、CA砂漿灌筑完成后，其上部線路狀態(tài)的精細調整主要通過扣件進行調整；特別是對于處在緩和曲線與豎曲線上(線路高低漸變)的無碴軌道來說，利用預制的、厚度一定的調高墊板進行精細調整，難以滿足高速鐵路對線路平順性、支承均勻性的設計要求，必須設置充填式無級調高墊板。充填式墊板作為板式無碴軌道的主要部件，主要應用于無縫鋼管的軌底與軌道辦的板頂面之間的調高及承重。所以制作充填式墊板的樹脂除了具有優(yōu)秀的抗壓強度、彎曲強度同時還需要良好的沖擊強度及斷裂延伸率。其技術指標要求抗壓強度> 165MPa、彎曲強度彡55MPa、拉伸強度彡45MPa、斷裂伸長率彡8%、沖擊強度彡7KJ/m2?，F(xiàn)在充填式墊板所采用的樹脂為乙烯基酯樹脂，雖然乙烯基樹脂具有很好的耐腐蝕和耐候性，能夠長時間存在于空氣中而不受環(huán)境影響，降低性能，但是乙烯基樹脂韌性不足，斷裂伸長率較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種固化后斷裂伸長率滿足使用要求的改性乙烯基樹脂及其制備方法。為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供了一種改性乙烯基樹脂，其特征在于，按重量百分比計包括丙烯酸聚氨酯1 10份；環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份；其中，所述丙烯酸聚氨酯樹脂由丙烯酸酯類化合物與聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。優(yōu)選的，還包括填料10 100份。優(yōu)選的，所述丙烯酸類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。優(yōu)選的，所述環(huán)氧乙烯基樹脂的數(shù)均分子量為1000 3000。優(yōu)選的，所述聚酯多元醇為聚乙內酯多元醇或聚苯二甲酸酯多元醇。優(yōu)選的，所述聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、氧化丙烯均聚物、氧化乙烯均聚物、氧化丙烯與氧化乙烯共聚物、或四氫呋喃聚合物。
本發(fā)明還提供了一種改性乙烯基樹脂，包括
a)將異氰酸酯、催化劑與聚酯多元醇或聚醚多元醇混合進行聚合反應得到聚氨酷；
b)將所述聚氨酯與丙烯酸酯類化合物反應得到丙烯酸聚氨酯；
c (按重量份數(shù)計將所述丙烯酸聚氨酯I 10份，環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份混合均勻，得到改性乙烯基樹脂。
優(yōu)選的，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
優(yōu)選的，步驟a)具體為
al)將脫水后的催化劑與聚酯多元醇或聚醚多元醇混合，得到混合物；
a2)將所述混合物加熱至60 70°C，再向所述混合物中加入脫水后的異氰酸酯；
a3)將步驟a2)得到的產物用對羥基苯甲醚和濃硫酸終止反應，得到聚氨酯。
優(yōu)選的，所述丙烯酸類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
本發(fā)明提供了一種改性乙烯基樹脂，按重量份數(shù)計包括丙烯酸聚氨酯I 10份； 環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份；其中，所述丙烯酸聚氨酯樹脂由丙烯酸酯類化合物與聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。本發(fā)明提供的乙烯基樹脂使用丙烯酸聚氨酯改性乙烯基樹脂。由于丙烯酸聚氨酯不僅自身具有高延伸率的特性，同時由于引進了不飽和雙鍵可以同乙烯基酯交聯(lián)反應，所以在提高了樹脂斷裂伸長率的同時還極大的保留了乙烯基酯樹脂機械強度高耐腐蝕，耐候性好的特點。從而改善了原有乙烯基樹脂的缺點。
本發(fā)明還提供了一種改性乙烯基樹脂的制備方法，將二異氰酸酯或其多聚體和多元醇反應生成聚氨酯樹脂，在于丙烯酸酯反應生成丙烯酸聚氨酯，然后各自制的環(huán)氧乙烯基酯樹脂混合均勻。本發(fā)明提供的制備方法可以通過共混改性得到改性的乙烯基樹脂，方法簡單容易操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。
具體實施方式
為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明提供了一種改性乙烯基樹脂，按重量份數(shù)計包括
丙烯酸聚氨酯I 10份；
環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份；
其中，所述丙烯酸聚氨酯樹脂由丙烯酸酯類化合物與聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。
乙烯基聚酯樹脂(VPR)是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結構的不飽和聚酯樹脂，VPR乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能，優(yōu)于間苯型不飽和樹脂，力學性能與標準型環(huán)氧乙烯基樹脂相當?shù)?，尤其是耐疲勞性能和動態(tài)載荷性能；另外，較通用樹脂， VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能，同時VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖4浸潤性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復合材料工藝。本發(fā)明為了彌補乙烯基樹脂斷裂伸長率不高的缺點，使用具有高彈性的丙烯酸聚氨酯進行調節(jié)其斷裂伸長率，另外由于要保證在提高斷裂伸長率的同時還要保留原有乙烯基樹脂的耐腐蝕和高強度，而丙烯酸聚氨酯中具有不飽和雙鍵，能夠在固化劑的存在下快速的與乙烯基樹脂進行交聯(lián)。由于本發(fā)明提供的改性乙烯基樹脂在使用時需要進行固化， 所以檢測的性能也是固化后的性能。另外，本發(fā)明，使用的是環(huán)氧乙烯基樹脂，在乙烯基樹脂中加入環(huán)氧基團，環(huán)氧基團對水泥以及土壤的附著力比較好，能夠有效的與其他材料粘結。而且固化后能夠提高更高的硬度和耐磨性能。按照本發(fā)明，為了提高改性乙烯基樹脂的強度以及降低比重，優(yōu)選在所述改性樹脂中添加填料，所述填料優(yōu)選為鈣粉或滑石粉等，添加量優(yōu)選為10 100份。按照本發(fā)明，所述丙烯酸類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。分子鏈較短的丙烯酸酯化合物比較容易發(fā)生交聯(lián)反應，空間位阻小， 化學性質比較活潑。所述環(huán)氧乙烯基樹脂的數(shù)均分子量為1000 3000。分子量較小的乙烯基樹脂的流動性較好，方便與改性樹脂進行共混。本法明提供的聚氨酯是通過異氰酸酯與多元醇在催化劑作用下得到的；所述多元醇優(yōu)選為聚醚多元醇和聚酯多元醇，羥值優(yōu)選為50 120mgK0H/g。更優(yōu)選所述聚酯多元醇為聚乙內酯多元醇或聚苯二甲酸酯多元醇；所述聚醚多元醇優(yōu)選為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、氧化丙烯均聚物、氧化乙烯均聚物、氧化丙烯與氧化乙烯共聚物或四氫呋喃聚合物。按照本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。所述異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯，更優(yōu)選為芳香族二或多異氰酸酯，脂環(huán)族二或多異氰酸酯、脂肪族二或多異氰酸酯及上述異氰酸酯的改性物中一種或是幾種混合物。最優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。為了得到所述改性乙烯基樹脂，本發(fā)明還提供了一種改性乙烯基樹脂的制備方法，a)將異氰酸酯、催化劑與聚酯多元醇或聚醚多元醇混合進行聚合反應得到聚氨酯；b)將所述聚氨酯與丙烯酸酯類化合物反應得到丙烯酸聚氨酯；c (按重量份數(shù)計將所述丙烯酸聚氨酯1 10份，環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份混合均勻，得到改性乙烯基樹脂。優(yōu)選自行制備丙烯酸聚氨酯，將多元醇與催化劑脫水后混合得到混合物，然后將所述混合物加熱到60 70°C，再向所述混合物中加入脫水后的異氰酸酯，保溫反應2 3h，得到產物降溫至40 50°C，用對羥基苯甲醚和濃硫酸進行反應終止，同時對羥基苯甲醚能夠在濃硫酸的催化下與丙烯酸酯類化合物發(fā)生聚合反應，將丙烯酸酯中的不飽和雙鍵添加入所述聚氨酯分子鏈中。按照本發(fā)明，所述多元醇與異氰酸酯催化劑按重量比優(yōu)選為10 1，所述丙烯酸酯與所述聚氨酯按重量比優(yōu)選為11 1。
制備好丙烯酸聚氨酯后，將所述丙烯酸聚氨酯與環(huán)氧乙烯基樹脂進行共混。共混的比例按照重量份數(shù)計，丙烯酸聚氨酯I 10份，環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份。混合均勻后得到改性乙烯基樹脂。
優(yōu)選的還包括將填料加入所述改性乙烯基樹脂中。
因為本發(fā)明提供的改性乙烯基樹脂使用時需要固化，固化方法優(yōu)選為將有效組分濃度為55被％的過氧化甲乙酮(MEKPO) :1.2wt%，有效組分濃度為6被％的辛酸鈷 0.4wt%，有效組分濃度為100 丨％的二甲胺(DMA) :0. 05wt%添加到所述改性乙烯基樹脂中，在25 C下保溫24h后，再升溫至80 C，保溫3h后固化檢測性能。
以下為具體實施例，詳細闡述本發(fā)明方案需要注意的是，本發(fā)明使用的環(huán)氧乙烯基樹脂來自株洲時代電氣絕緣有限責任公司牌號為T006。
實施例I
在三口燒瓶中投入聚氧化丙烯二醇(羥值55-57mgK0H/g)100g，二月桂酸二丁基錫0. Olg，升溫至60-65°C，滴加甲苯二異氰酸酯(TDI) 9. lg，保溫2_3h，降溫至50°C加入對羥基苯甲醚0. 5g、濃硫酸0. 5g、滴加甲基丙烯酸甲酯9. 8g，反應2-3h，升溫至80°C反應lh， 出料。和環(huán)氧乙烯基酯樹脂(分子量2000)按重量比I : 10澆注檢測，結果如表I所示
表I
檢測項目單位指標要求檢測結杲試驗方法抗壓強度MPa165170GB/T2569彎曲強度MPa5567GB/T2570拉伸強度MPa4555GB/T2568延伸率%89.5沖擊強度KJ/m277.5GB/T2571
固化條件55 % MEKPO過氧化甲乙酮I. 2 %，6 %辛酸鈷0. 4 %，100 % DMA : 0. 05%，溫度25°C下固化24h后，80°C 3h后固化。
實施例2
在三口燒瓶中投入聚氧化丙烯二醇(羥值110_114mgK0H/g)100g，亞辛酸錫 0. Olg,升溫至60-65°C，滴加六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 18. 2g，保溫2_3h，降溫至50°C加入對羥基苯甲醚0. 5g、濃硫酸0. 5g、滴加甲基丙烯酸甲酯19. 8g，反應2-3h，升溫至80°C反應 lh，出料，和環(huán)氧乙烯基酯樹脂(分子量2000)按重量比I : 10澆注檢測，結果如表2所示。
表權利要求
1.一種改性乙烯基樹脂，其特征在于，按重量百分比計包括丙烯酸聚氨酯I 10份；環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份；其中，所述丙烯酸聚氨酯樹脂由丙烯酸酯類化合物與聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。
2.根據權利要求I所述的改性乙烯基樹脂，其特征在于，還包括填料10 100份。
3.根據權利要求I所述的改性乙烯基樹脂，其特征在于，所述丙烯酸類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
4.根據權利要求I所述的改性乙烯基樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧乙烯基樹脂的數(shù)均分子量為1000 3000。
5.根據權利要求I所述的改性乙烯基樹脂，其特征在于，所述聚酯多元醇為聚乙內酯多元醇或聚苯二甲酸酯多元醇。
6.根據權利要求5所述的改性乙烯基樹脂，其特征在于，所述聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、氧化丙烯均聚物、氧化乙烯均聚物、氧化丙烯與氧化乙烯共聚物、或四氫呋喃聚合物。
7.一種改性乙烯基樹脂，其特征在于，包括a)將異氰酸酯、催化劑與聚酯多元醇或聚醚多元醇混合進行聚合反應得到聚氨酯；b)將所述聚氨酯與丙烯酸酯類化合物反應得到丙烯酸聚氨酯；c (按重量份數(shù)計將所述丙烯酸聚氨酯I 10份，環(huán)氧乙烯基酯樹脂10 150份混合均勻，得到改性乙烯基樹脂。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為al)將脫水后的催化劑與聚酯多元醇或聚醚多元醇混合，得到混合物；a2)將所述混合物加熱至60 70°C，再向所述混合物中加入脫水后的異氰酸酯；a3)將步驟a2)得到的產物用對羥基苯甲醚和濃硫酸終止反應，得到聚氨酯。
10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性乙烯基樹脂，包括丙烯酸聚氨酯1～10份；環(huán)氧乙烯基酯樹脂10～150份；其中，所述丙烯酸聚氨酯樹脂由丙烯酸酯類化合物與聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。本發(fā)明提供的乙烯基樹脂使用丙烯酸聚氨酯改性乙烯基樹脂。由于丙烯酸聚氨酯不僅自身具有高延伸率的特性，同時由于引進了不飽和雙鍵可以同乙烯基酯交聯(lián)反應，所以在提高了樹脂斷裂伸長率的同時還極大的保留了乙烯基酯樹脂機械強度高耐腐蝕，耐候性好的特點。從而改善了原有乙烯基樹脂的缺點。本發(fā)明還提供了一種改性乙烯基樹脂的制備方法。
文檔編號C08L101/06GK102532930SQ201110461550
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者劉含茂, 周升, 夏賓之, 宋歡, 李強軍, 黎勇 申請人:株洲時代電氣絕緣有限責任公司