專利名稱：復(fù)合原料、碳纖維材料及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合原料，且特別是有關(guān)于一種用于形成碳纖維材料的復(fù)合原料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳纖維(carbon fiber)是一種膨脹系數(shù)低、熱傳導(dǎo)性高且安定性佳的優(yōu)良材料。由于碳纖維同時兼具碳材料的特性及纖維柔軟可加工的性質(zhì)，故可廣泛應(yīng)用于航空、醫(yī)療、建筑等各種領(lǐng)域。其中，又以聚丙烯腈(PAN)碳纖維的使用最為廣泛。聚丙烯腈(PAN)碳纖維的形成需經(jīng)過氧化及碳化制造方法，且在氧化制造方法中，需添加酸或堿作為催化劑，以減少氧化制造方法所需時間及降低氧化反應(yīng)的起始溫度。故催化劑可具有節(jié)能及降低碳纖維缺陷等功能。目前除了一般常見的將酸性單體，如衣康酸(itaconic acid)，以共聚合反應(yīng)方法將衣康酸以共聚合物的方式包含在聚丙烯腈原料內(nèi)部，許多報導(dǎo)也設(shè)法將催化劑以外加的方式與聚丙烯腈混合，以達(dá)到再添加強酸或強堿作為催化劑，以減少聚丙烯腈纖維的氧化制造方法所需時間及降低氧化反應(yīng)的起始溫度。但是此類催化劑分別各有其缺點，如:沸點低或耐熱性低或與聚丙烯腈的兼容性差，或其化學(xué)結(jié)構(gòu)與氧化纖維/碳纖維差異大，故在形成聚丙烯腈碳纖維后，添加在碳纖維中的催化劑成為系統(tǒng)中的異類，而影響碳纖維的物理性質(zhì)。目前在一些研究中，已經(jīng)有以納米碳管、石墨烯(graphene)等與聚丙烯腈先制作成為復(fù)合原料，再制作CNT/聚丙烯腈型的碳纖維。另外，T.Hiroshi (JP10036450，1998)及Y.Takashi (JPl1124742，1999)也分別報導(dǎo)以浙青(pitch) /聚丙烯腈制作成為復(fù)合原料，再制作浙青/聚丙烯腈型的碳纖維。上述以納米碳管、石墨烯、浙青為添加劑的優(yōu)點為耐熱性高，可增加碳纖維產(chǎn)物的強度或模量，但是沒有具有強酸或強堿的結(jié)構(gòu)可作為酸堿催化劑的功能。目前亟需一種具有價格便宜、高沸點、高耐熱性、與聚丙烯腈及其維碳纖維具有良好的兼容性、氧化制造 方法時具有可催化聚丙烯氧化的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一實施例提供一種復(fù)合原料的形成方法，其包括:將一多環(huán)芳香族化合物進(jìn)行橫酸化，以形成一多環(huán)芳香族橫酸化合物(polycyclic aromatic carbon sulfonate ；PCAS);以及將該多環(huán)芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈(polyacrylonitrile ;PAN)進(jìn)行混合，以形成一復(fù)合原料。本發(fā)明另一實施例提供一種復(fù)合原料，其包括:一多環(huán)芳香族磺酸化合物；以及
一聚丙烯腈。本發(fā)明又一實施例提供一種碳纖維材料的形成方法，其包括:提供一如前述的復(fù)合原料；取該復(fù)合原料進(jìn)行一紡絲制造方法，以形成一原絲；將該原絲進(jìn)行一氧化反應(yīng)，以形成一氧化纖維；以及將該氧化纖維進(jìn)行一碳化反應(yīng)，以形成一碳纖維材料。本發(fā)明又一實施例提供一種碳纖維材料，其為利用如前述的碳纖維材料的形成方法所形成的碳纖維材料。為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施方案，并配合附圖，作詳細(xì)說明。


圖1為根據(jù)本發(fā)明一實施例，碳纖維材料的形成方法的流程圖。主要組件符號說明102、104、106、108、110 步驟
具體實施例方式以下依本發(fā)明的不同特征舉出數(shù)個不同的實施例。本發(fā)明中特定的組件及安排為了簡化，但本發(fā)明并不以這些實施例為限。本發(fā)明以多環(huán)芳香族磺酸化合物添加在聚丙烯腈中以形成復(fù)合原料，由此將多環(huán)芳香族磺酸化合物作為聚丙烯腈氧化及碳化制造方法的催化劑。此外，再通過紡絲等制造方法，將上述復(fù)合原料進(jìn)一步形成碳纖維材料。圖1顯示碳纖維材料的形成方法的流程圖。在步驟102中，將多環(huán)芳香族化合物進(jìn)行磺酸化，以形成多環(huán)芳香族磺酸化合物。其中的原料可由多環(huán)芳香族化合物或浙青或前述的組合。進(jìn)行磺酸化的方法，例如可將多環(huán)芳香族化合物加入10% -30%的發(fā)煙硫酸中，在室溫下以超音波震蕩反應(yīng)。而后，再分別以蒸餾水、氯化鈉溶液清洗數(shù)次，并離心得到固體沉淀。將固體沉淀在烘箱中烘干，即可得多環(huán)芳香族磺酸化合物。此外，上述超音波震蕩的時間長短會影響產(chǎn)物的硫元素對碳元素的摩爾比例及分子量。超音波震蕩的時間越短，所得多環(huán)芳香族磺酸化合物的分子量越大，且其硫元素對碳元素的摩爾比例越小。反之，若超音波震蕩的時間越長，所得多環(huán)芳香族磺酸化合物的分子量越小，且其硫元素對碳元素的摩爾比例越大。在一較佳實施例中，多環(huán)芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1/8之間。在另一較佳實施例中，多環(huán)芳香族磺酸化合物的分子量介于 100g/mol 至 500g/mol 之間，更佳介于 100g/mol 至 300g/mol 之間。在步驟104中，將多環(huán)芳香族磺酸化合物及聚丙烯腈進(jìn)行混合，以形成復(fù)合原料。其中，多環(huán)芳香族磺酸化合物添加在聚丙烯腈中的含量比例介于2/98 (wt/wt)至3/97 (wt/wt)之間。在步驟106中，取步驟104所形成的復(fù)合原料進(jìn)行紡絲制造方法，以形成原絲。其中，紡絲制造方法例如可利用濕式紡絲制造方法、凝膠制造方法或前述的組合。接著，在步驟108中，將原絲進(jìn)行氧化反應(yīng)，以形成氧化纖維。例如，將原絲置于含氧環(huán)境下以190°C至270°C的溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)1.2小時到1.5小時。而后，再將氧化纖維進(jìn)行碳化反應(yīng)，以形成碳纖維材料，如步驟110所示。上述碳化反應(yīng)例如可在無氧環(huán)境下以600°C至1400°C的溫度共進(jìn)行5分鐘。所形成的碳纖維材料，可具有較佳的強度及模量。例如，碳纖維材料的強度(tenacity) IGPa 至 2.0GPa,碳纖維材料的模量(modulus) 180GPa 至 270GPa。與直接以聚丙烯腈形成的碳纖維材料相比，利用多環(huán)芳香族磺酸化合物及聚丙烯腈作為復(fù)合原料所形成的碳纖維材料，可具有較高的強度及模量。在一些實施例中，其碳纖維強度可增加約25%，或其模量可增加約17%。由于多環(huán)芳香族磺酸化合物具有高沸點、高耐熱、高化學(xué)安定性等優(yōu)點，故可作為良好的添加劑。此外，聚丙烯腈在經(jīng)過氧化制造方法及碳化制造方法后，會成為與多環(huán)芳香族磺酸化合物類似的結(jié)構(gòu)，因此以多環(huán)芳香族磺酸化合物作為添加劑時，其不會在產(chǎn)物中成為異物，而成為碳纖維材料的一部分，因此不會影響碳纖維材料的性質(zhì)。此外，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，若直接利用一般的多環(huán)芳香族化合物或僅經(jīng)過氧化的多環(huán)芳香族化合物作為添加劑添加在聚丙烯腈中，則容易在紡絲制造方法時發(fā)生紡口阻塞、斷絲率高、或添加物從纖維中析出等問題。因此，在一實施例中，多環(huán)芳香族磺酸化合物的分子量例如可介于100g/mol至500g/mol之間，較佳介于100g/mol至300g/mol之間。當(dāng)多環(huán)芳香族磺酸化合物分子量太大時，容易在紡絲制造方法時發(fā)生紡口阻塞、斷絲率高等問題。當(dāng)多環(huán)芳香族磺酸化合物分子量太小時，則容易在濕式紡絲制造方法中被凝固槽中的溶劑洗出。因此，特定分子量的多環(huán)芳香族磺酸化合物不僅可有效提升所形成碳纖維材料的強度及模量，也可使紡絲制造方法更順利進(jìn)行。另外，在一較佳實施例中，多環(huán)芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1/8之間。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，若多環(huán)芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例太高(即多環(huán)芳香族磺酸化合物中磺酸的含量太高)，容易在濕式紡絲制造方法中被凝固槽中的溶劑洗出，造成多環(huán)芳香族磺酸化合物析出率過高，除了造成凝固液的嚴(yán)重污染外，更造成多環(huán)芳香族磺酸化合物在PAN纖維內(nèi)的含量大幅下降，無法穩(wěn)定地達(dá)到預(yù)期的復(fù)合纖維內(nèi)的原料組成比例。若多環(huán)芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例太低(即多環(huán)芳香族磺酸化合物中磺酸的含量太低)，會使多環(huán)芳香族磺酸化合物在溶劑(DMSO)的溶解度降低，導(dǎo)致多環(huán)芳香族磺酸化合物與聚丙烯腈的兼容性降低，則容易在紡絲制造方法時發(fā)生紡口阻塞、斷絲率高等問題。在另一實施例中，可通過調(diào)控在多環(huán)芳香族磺酸化合物上的磺酸根，使其對于各種聚合物及/或溶劑更具兼容性。

[實施例]聚丙烯腈(PAN)的合成步驟首先，混合97.(^1:%的丙烯腈(acrylonitrile, ΑΝ)、2.5wt%的丙烯酸甲酯(methylacrylate, MA), 0.4wt% 的衣康酸、0.1界1:%的偶氮二異丁臆(2,2，-azobisisobutyronitrile,AIBN)為起始劑，以及250毫升的二甲亞砜(dimethylsulfoxide，DMS0)為溶劑，在500毫升的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在60°C 70°C之間，攪拌反應(yīng)7小時。之后，利用水以沉淀法取得沉淀產(chǎn)物。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后得到聚丙烯腈(PAN)。GPC分析后的分子量(Mw) = 230，000g/mol，分子量分布(PDI) = 1.7。濕式紡絲實驗步驟多環(huán)芳香族磺酸化合物(PCAS)與聚丙烯腈(PAN)以重量比為3/97配制復(fù)合原料的紡絲液(固含量為25%，溶劑為二甲亞砜DMS0)。以有保溫?zé)釆A套(heatjackets)裝置的濕式紡絲機進(jìn)行濕式紡絲實驗。紡絲液(dope)的溫度保持在70°C,紡絲盒(spinneret)有 300 孔，每孔的直徑為 0.06mm (L/D = 1.2)。凝固槽(coagulation bath)的長 I, 500cm,寬20cm，深為40cm。使用3個凝固槽，第I凝固槽的凝固溶液為水/DMSO (10/90w/w)，5°C，第2凝固槽的凝固溶液為水/DMS0(30/70w/w)，70°C _85°C，第3凝固槽的凝固溶液為水/DMS0(100/0w/w)o紡速為20m/min。制得的纖維再以水蒸氣熱延伸(130°C )的方式進(jìn)行延伸，接著以烘箱(80°C )干燥，得到多環(huán)芳香族磺酸化合物(PCAS)與聚丙烯腈(PAN)的復(fù)合原料的原絲(precursor)。
[實施例1]各種多環(huán)芳香族磺酸化合物PCAS2的制作、元素分析、及濕式紡絲實驗。(I)仿照 Y.Shinichiro 等(Toppan Printing C0.；Tokyo Inst.Tech.)，JP2008214508(A),2008的方法合成PCACl ;將I克的PCACl加入20ml的發(fā)煙硫酸(20 %SO3/濃H2SO4)中，在室溫下以超音波震蕩進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為O分鐘、3分鐘、7分鐘、15分鐘、60分鐘。反應(yīng)后，此5種反應(yīng)溶液，再分別各加入蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，再以離心機離心I小時，取出離心后的液體。接著將40ml的5wt%的氯化鈉溶液(NaCliaq))，加入取得的液體內(nèi)，攪拌10分鐘，有固體沉淀出來，接著，使用離心機離心I小時，取出固體沉淀物。此取出固體沉淀物,再以5wt %的氯化鈉水溶液攪拌清洗，離心，洗去固體沉淀物所含的雜質(zhì)及低分子量酸類化合物，直到清洗液的PH值介于約6至7之間。將所得固體在80°C的一般烘箱中烘干16小時，及在70°C的真空烘箱中再烘干24小時，即可得到固體的多環(huán)芳香族磺酸化合物(PCAS2)。將此5種的固體的PCAS2，進(jìn)行反射式紅外光譜儀分析(cnT1):3100-2100 (酸基吸收峰);1350及1150(磺酸基(solfonate)吸收峰);800_900(芳香基(polyaromatic)吸收峰)，顯示此5種的固體的PCAS2,都具有磺酸基及多環(huán)芳香基化學(xué)結(jié)構(gòu)。將此6種的固體的PCAS2，分別進(jìn)行元素分析，測得硫元素對碳元素的摩爾比例(表I)。另外，部分的PCAS2則利用質(zhì)譜儀(MALD1-TOF MS)進(jìn)行分子量分析。其中，經(jīng)過超音波震蕩3分鐘及7分鐘所得PCAS2的分子量介于lOOg/mol至300g/mol之間；經(jīng)過超音波震蕩15分鐘及60分鐘所得PCAS2的分子量小于lOOg/mol。多環(huán)芳香族磺酸化合物(PCAS2)與聚丙烯腈(PAN)以重量比3/97 (wt/wt)配制的復(fù)合原料的紡絲液(固含量為25%，溶劑為二甲亞砜DMS0)。以有保溫?zé)釆A套裝置的濕式紡絲機進(jìn)行濕式紡絲實驗(結(jié)果如表I)。超音波機震蕩時間為3分鐘及7分鐘的纖維原絲規(guī)格，分別為強度=3.lg/den及3.3g/den,伸度=9.5%及 10.2%。表1.各種多環(huán)芳香族磺酸化合物PCAS2的制作、元素分析、及濕式紡絲的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合原料的形成方法，其包括: 將多環(huán)芳香族磺酸化合物的原料進(jìn)行磺酸化，以形成一多環(huán)芳香族磺酸化合物；以及 將所述多環(huán)芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈進(jìn)行混合，以形成一復(fù)合原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合原料的形成方法，其中多環(huán)芳香族磺酸化合物的原料包括多環(huán)芳香族化合物、浙青或前述的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合原料的形成方法，其中進(jìn)行磺酸化的方法包括利用發(fā)煙硫fe。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合原料的形成方法，其中所述多環(huán)芳香族磺酸化合物的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1/8之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合原料的形成方法，其中所述多環(huán)芳香族磺酸化合物的分子量介于100g/mol至500g/mol之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合原料的形成方法，其中所述多環(huán)芳香族磺酸化合物添加在所述聚丙烯腈中的含量為2/98(wt/wt)至3/97 (wt/wt)。
7.一種復(fù)合原料，包括: 一多環(huán)芳香族磺酸化合物；以及 一聚丙烯腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合原料，其中所述多環(huán)芳香族磺酸化合物的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1 /8之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合原料，其中所述多環(huán)芳香族磺酸化合物的分子量介于100g/mol 至 500g/mol 之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合原料，其中所述多環(huán)芳香族磺酸化合物是由一多環(huán)芳香族化合物進(jìn)行磺酸化所形成。
11.一種碳纖維材料的形成方法，包括: 提供一根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項所述的復(fù)合原料； 取所述復(fù)合原料進(jìn)行一紡絲制造方法，以形成一原絲； 將所述原絲進(jìn)行一氧化反應(yīng)，以形成一氧化纖維；以及 將所述氧化纖維進(jìn)行一碳化反應(yīng)，以形成一碳纖維材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳纖維材料的形成方法，其中所述紡絲制造方法包括利用濕式紡絲制造方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳纖維材料的形成方法，其中所述氧化反應(yīng)在含氧環(huán)境下以190°C至270°C的溫度共進(jìn)行1.2小時到1.5小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳纖維材料的形成方法，其中所述碳化反應(yīng)在無氧環(huán)境下以600°C至1400°C的溫度共進(jìn)行5分鐘進(jìn)行。
15.一種碳纖維材料，其為利用根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳纖維材料的形成方法所形成的碳纖維材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的碳纖維材料，其中所述碳纖維材料的強度介于IGPa至2GPa之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的碳纖維材料，其中所述碳纖維材料的模量介于ISOGPa至270GPa 之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合原料、碳纖維材料及其形成方法，本發(fā)明一實施例提供一種復(fù)合原料的形成方法，其包括將一多環(huán)芳香族化合物進(jìn)行磺酸化，以形成一多環(huán)芳香族磺酸化合物；以及將該多環(huán)芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈進(jìn)行混合，以形成一復(fù)合原料。在本發(fā)明另一實施例中提供一種包含前述復(fù)合原料的碳纖維材料及其形成方法。
文檔編號C08L33/20GK103172959SQ20111044691
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者魏騰芳, 陳鈺婷, 陳俊智, 張孝全 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院