專利名稱：聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料及該電活性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
電活性聚合物(Electroactive Polymer,簡稱ΕΑΡ)，又被稱為電刺激響應(yīng)性聚合物材料，是一類能夠在外電場誘導(dǎo)下，通過材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變而產(chǎn)生多種形式的力學(xué)響應(yīng)的材料。其響應(yīng)形式有伸縮、彎曲、束緊或膨脹等，從而可以實現(xiàn)牽引、驅(qū)動、緊固、傳感等功能。EAP能直接受到外界信號刺激而產(chǎn)生運動，其形變和力學(xué)響應(yīng)的尺度雖然較小，但仍然優(yōu)于傳統(tǒng)的電活性材料(如比電活性陶瓷的應(yīng)變能力約高兩個數(shù)量級)；在頻譜響應(yīng)、低密度和回彈性方面則優(yōu)于形狀記憶合金，而主要應(yīng)用于微小型系統(tǒng)?？梢岳眠@類材料作為驅(qū)動裝置構(gòu)造新型的微型產(chǎn)品、機(jī)電系統(tǒng)或機(jī)器人。在這些微型產(chǎn)品中不需要常規(guī)的機(jī)械驅(qū)動裝置(諸如馬達(dá)、機(jī)軸、齒輪等)，從而大大減輕了系統(tǒng)的重量，改變了傳統(tǒng)的機(jī)器的概念，為未來異型機(jī)器或系統(tǒng)提供了廣闊的創(chuàng)新空間。同時，EAP具有高韌性、富有彈性、質(zhì)量輕等優(yōu)點，特別適用于仿生機(jī)器人的驅(qū)動裝置及各類傳感器。EAP的起源可以追溯到19世紀(jì)80年代，倫琴首次發(fā)現(xiàn)一端固定而另一端連接一定重量的橡皮筋在電場中可以發(fā)生長度的改變。20世紀(jì)20年代，壓電聚合物的發(fā)現(xiàn)并被用作傳感器是EAP發(fā)展史上的重要里程碑。40年代末，人們首次發(fā)現(xiàn)了化學(xué)活性聚合物材料， 如將膠原質(zhì)纖維浸泡在酸或堿溶液中時可重復(fù)收縮和膨脹，這種“化學(xué)-機(jī)械”驅(qū)動器是合成聚合物仿生肌肉研究的前驅(qū)。隨著電刺激技術(shù)的成熟和發(fā)展，人們越來越關(guān)注EAP材料。 1969年，發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有較大的壓電效應(yīng)，人們開始把目光投向PVDF及其共聚物體系，之后大量高效的EAP被開發(fā)出來。隨著EAP材料研究的不斷深入和發(fā)展，其巨大的應(yīng)用前景已呈現(xiàn)在人們面前。利用EAP可實現(xiàn)設(shè)備與器件的小型化，從而推動微電子機(jī)械技術(shù)的發(fā)展，目前EAP已經(jīng)被開發(fā)的科學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域主要有飛行器、機(jī)器人、傳感器、醫(yī)療等，但大都還處于實驗室階段。根據(jù)形變產(chǎn)生的機(jī)理不同，EAP可以分為電子型和離子型兩大類。電子型EAP通過分子尺寸上的靜電力(庫侖力)驅(qū)動，因為體系不需要保持在濕態(tài)環(huán)境下，也被稱為干驅(qū)動體系。這一類材料主要包括電介質(zhì)彈性體、鐵電聚合物、電致伸縮接枝彈性體等。離子型EAP 通過離子和溶劑的移動而產(chǎn)生驅(qū)動，因為體系需在濕態(tài)環(huán)境下工作，也稱為濕驅(qū)動體系。這一類材料主要包括離子聚合物/金屬復(fù)合材料、離子聚合物凝膠、導(dǎo)電聚合物等。在應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的這些EAP既具有具優(yōu)點，又存在需要克服的缺點。電子型EAP的優(yōu)點在于其可以在干燥環(huán)境下驅(qū)動；響應(yīng)速度快(響應(yīng)時間為微秒級)；在電場中可長時間的保持應(yīng)變狀態(tài)；能夠產(chǎn)生相對較大的驅(qū)動力；能量效率相對較高可達(dá)80%，缺點是需要很高的驅(qū)動電壓(5KV以上)；應(yīng)力和應(yīng)變相互妥協(xié)(應(yīng)變大則所產(chǎn)生應(yīng)力小、應(yīng)力大則應(yīng)變小)，而且應(yīng)變往往僅僅是伸展或收縮；不適合在低溫環(huán)境下工作。離子型EAP的優(yōu)點是在低電壓下的能夠產(chǎn)生大的彎曲應(yīng)變，而不僅僅是伸展或收縮，通過施加電壓方向的調(diào)整可實現(xiàn)可控雙向驅(qū)動缺點響應(yīng)速度較慢(響應(yīng)時間為秒級)；彎曲應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力相對較?。荒芰啃氏鄬^低(< 30% )；并且一般須使體系保持在濕態(tài)環(huán)境下工作；在電場中不能維持應(yīng)變狀態(tài)，而且很難得到均勻的材料。如何將電子型與離子型兩種電EAP有機(jī)結(jié)合起來，設(shè)計出一種新型的電活聚合物性材料，使它既具有電子型EAP材料的優(yōu)點，又具有離子型EAP的優(yōu)點，那么這種電活聚合物性材料將具有廣闊的應(yīng)用前景?；谶@一思路，本發(fā)明從結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，制備出一種含有聚吡咯涂層復(fù)合的聚羥基丁酸酯膜電活性材料，其中聚吡咯是離子型ΕΑΡ、而聚羥基丁酸酯是電子型ΕΑΡ，通過涂層復(fù)合使聚吡咯涂層的聚羥基丁酸酯膜電活性材料兼具了離子型EAP和電子型EAP的優(yōu)點。此外，聚羥基丁酸酯是一種以可再生資源如玉米、淀粉為原料的新型材料，完全不依靠天然石化資源，因此其發(fā)展不受世界石油、煤炭日益枯竭危機(jī)的制約。同時，還間接地減少石油化工對大氣污染及其廢棄物對環(huán)境的破壞。與傳統(tǒng)的電活性材料相比，聚羥基丁酸酯價格便宜，可以有效降低電活性材料產(chǎn)品的成本；聚羥基丁酸酯是可降解材料，取自自然，歸于自然，對環(huán)境沒有損害，是環(huán)保、低碳型材料；同時，聚羥基丁酸酯是熱塑性材料，加工較簡單，容易制成膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新型聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料，及該電活性材料的制備方法。該方法在聚羥基丁酸酯膜上通過噴霧涂層法形成聚吡咯涂，從而將聚吡咯的電活性復(fù)合在聚羥基丁酸酯膜上。本發(fā)明制備的聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料兼具了電子型與離子型兩種EAP材料的優(yōu)點，同時又具有有原料來源廣泛、成本低、工藝簡單、環(huán)保等優(yōu)點。本發(fā)明所述的新型聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)(1)將分子量為3000000 800000(數(shù)均分子量，下同)的聚羥基丁酸酯溶于溶劑中配置成0.5% 3. 5% (質(zhì)量比，下同)的溶液，溶劑可選擇三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸或它們的混合物，至充分溶解后過濾，所得過濾溶液澆注成膜，在室溫下徹底干燥；(2)將膜置于含0. 氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡4 12小時，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；(3)以三口燒瓶為容器，首先將容器用干燥的純氮氣沖洗，保證無殘余空氣和水份；在保持恒溫情況下向燒瓶加入一定量的氯仿；隨后在攪拌、氮氣保護(hù)條件下，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑可選擇過硫酸銨或三氯化鐵；在恒壓滴定漏斗中加入氯仿和吡咯單體，在以一定的速率恒定的滴加入到燒瓶中，單體與引發(fā)劑的摩爾比控制在1 3 ；恒溫攪拌下反應(yīng)3 8小時；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到聚吡咯；(4)將合成得到聚吡咯分散在乙醇中，配制成 5%的分散液，通過噴霧法，將聚咯分散液噴涂在聚羥基丁酸酯膜表面，形成一層聚吡咯涂層，在室溫下徹底干燥；(5)將膜置于含 5%氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡4 12小時，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；
(6)在真空條件下(小于4 ·IO4Pa)對膜表面鍍金屬電極，所鍍金屬可選擇銅、銀、 金或鉬，電極層厚度小于0.1微米；本發(fā)明的有益效果是1.以聚羥基丁酸酯和吡咯為原料，制備出了新型聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料，該電活性材料具有驅(qū)動電壓低、響應(yīng)形變大、不需濕態(tài)環(huán)境等，兼具了電子型與離子型兩種EAP材料的優(yōu)點。2.聚羥基丁酸酯是一種以可再生資源如玉米、淀粉為原料的新型材料，完全不依靠天然石化資源。同時，其還具有生物可降解性，能減少石油化工對大氣污染及其廢棄物對環(huán)境的破壞，是真正的可持續(xù)的、不可消耗的生物質(zhì)資源，且價格較低。3.化學(xué)聚合方法簡單實用，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明實施例1將分子量為350000的聚羥基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時，保證無殘水份；稱取3. Og后置于IOOml三氯甲烷中，室溫下攪拌待完全溶解后進(jìn)行過濾，并在四氟乙烯模型上澆注成膜；室溫下自然干燥2天，將干燥后的膜放入到含0. 5%的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡6小時；膜取出后用500ml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上攤平， 室溫下自然干燥2天；用干燥的純氮氣對三口燒瓶進(jìn)行沖洗，去除空氣和水份；在30°C恒溫情況下向燒瓶加入IOOml三氯甲烷；在攪拌、氮氣保護(hù)條件下，加入過硫酸銨為引發(fā)劑；在恒壓滴定漏斗中加入50ml氯仿和30ml吡咯單體，以Iml/分鐘的速率恒定的滴加入到燒瓶中，單體用量和引發(fā)劑用量比為1 1(摩爾比)；30°C恒溫攪拌下反應(yīng)8小時；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到聚吡咯；將2g聚吡咯分散于IOOml乙醇中，配制成乙醇分散液；采用噴霧涂層法在聚羥基丁酸酯膜表面噴涂一層聚吡咯，厚度約為25微米，在室溫下徹底干燥；將膜置于含3%氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡6小時，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；在真空條件下(小于4X104Pa)對膜表面鍍金電極，厚度小于0.1微米，得到聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料。實施例2將分子量為400000的聚羥基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時，保證無殘水份；稱取2. 6g后置于IOOml N, N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌待完全溶解后進(jìn)行過濾，并在四氟乙烯模型上澆注成膜；室溫下自然干燥2天，將干燥后的膜放入到含0. 2%的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡10小時；膜取出后用500ml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上攤平，室溫下自然干燥2天；用干燥的純氮氣對三口燒瓶進(jìn)行沖洗，去除空氣和水份；在50°C恒溫情況下向燒瓶加入50ml三氯甲烷；在攪拌、氮氣保護(hù)條件下，加入三氯化鐵為引發(fā)劑；在恒壓滴定漏斗中加入50ml氯仿和50ml吡咯單體，以Iml/分鐘的速率恒定的滴加入到燒瓶中，單體用量和引發(fā)劑用量比為1 3(摩爾比)50°C恒溫攪拌下反應(yīng)4小時；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到聚吡咯；將1. 5g聚吡咯分散于IOOml乙醇中，配制成乙醇分散液；采用噴霧涂層法在聚羥基丁酸酯膜表面噴涂一層聚吡咯，厚度約為45微米，在室溫下徹底干燥；將膜置于含氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡10小時，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；在真空條件下(小于4X104Pa)對膜表面鍍銅電極，厚度小于0. 1微米，得到聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料。。實施例3將分子量為600000的聚羥基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時，證無殘水份；稱取1. 6g后置于IOOml三氯甲烷中，室溫下攪拌待完全溶解后進(jìn)行過濾，并在四氟乙烯模型上澆注成膜；室溫下自然干燥2天，將干燥后的膜放入到含0. 7%的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡5小時；膜取出后用500ml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上攤平，室溫下自然干燥2天；用干燥的純氮氣對三口燒瓶進(jìn)行沖洗，去除空氣和水份；在40°C恒溫情況下向燒瓶加入50ml三氯甲烷；在攪拌、氮氣保護(hù)條件下，加入三氯化鐵為引發(fā)劑；在恒壓滴定漏斗中加入50ml氯仿和40ml吡咯單體，以^iil/分鐘的速率恒定的滴加入到燒瓶中， 單體用量和引發(fā)劑用量比為1 1.5(摩爾比)；40°C恒溫攪拌下反應(yīng)4小時；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到聚吡咯；將3g聚吡咯分散于IOOml乙醇中，配制成乙醇分散液；采用噴霧涂層法在聚羥基丁酸酯膜表面噴涂一層聚吡咯，厚度約為75微米，在室溫下徹底干燥；將膜置于含3%氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡6小時，取出后用去離子水沖洗凈表而，室溫下徹底干燥；在真空條件下(小于4X104Pa)對膜表面鍍銀電極，厚度小于0.1微米，得到聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料。。實施例4將分子量為750000的聚羥基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱內(nèi)干燥M小時，保證無殘水份；稱取1. 6g后置于IOOml三氟乙酸中，室溫下攪拌待完全溶解后進(jìn)行過濾，并在四氟乙烯模型上澆注成膜；室溫下自然干燥2天后，將干燥后的膜放入到含0. 9%的氯化氫水溶液中，室溫下浸泡4. 5小時；膜取出后用500ml的去離子水沖洗凈表面，在四氟乙烯板上攤平，室溫下自然干燥2天；用干燥的純氮氣對三口燒瓶進(jìn)行沖洗，去除空氣和水份；在20°C 恒溫情況下向燒瓶加入50ml三氯甲烷；在攪拌、氮氣保護(hù)條件下，加入過硫酸銨為引發(fā)劑； 在恒壓滴定漏斗中加入40ml氯仿和20ml吡咯單體，以^iil/分鐘的速率恒定的滴加入到燒瓶中，單體用量和引發(fā)劑用量比為1 2(摩爾比)；20°C恒溫攪拌下反應(yīng)7小時；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到聚吡咯；將4. 5g聚吡咯分散于IOOml乙醇中，配制成乙醇分散液；采用噴霧涂層法在聚羥基丁酸酯膜表面噴涂一層聚吡咯，厚度約為90微米，在室溫下徹底干燥； 將膜置于含4%氯化氫的水溶液中，室溫下浸包3. 5小時，取出后用去離子水沖洗凈表面， 室溫下徹底干燥；在真空條件下(小于4X104Pa)對膜表面鍍鉬電極，厚度小于0.1微米， 得到聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料。
權(quán)利要求
1.一種電活性聚合物材料，其特征為，它由數(shù)均分子量為3000000 800000的聚羥基丁酸酯膜和在其表面涂層復(fù)合的聚吡咯構(gòu)成。
2.一種電活性聚合物材料的制備方法，其特征是它包括下列步驟(1)將數(shù)均分子量為3000000 800000的聚羥基丁酸酯粉未溶于溶劑中配置成質(zhì)量比為0.5% 3.5% (下同)的溶液，至充分溶解后過濾，所得過濾溶液澆注成膜，在室溫下徹底干燥；(2)將干燥后的膜置于含0. 氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡4 12小時，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；(3)以三口燒瓶為容器，首先將容器用干燥的純氮氣沖洗，保證無殘余空氣和水份；在保持恒溫情況下向燒瓶加入一定量的氯仿；隨后在攪拌、氮氣保護(hù)條件下，再加入引發(fā)劑； 在恒壓滴定漏斗中加入氯仿和吡咯單體，在以一定的速率恒定的滴加入到燒瓶中；恒溫攪拌下反應(yīng)3 8小時；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到聚吡咯；(4)將合成得到聚吡咯分散在溶劑中，配制成分散液；通過噴霧法，將聚吡咯分散液噴涂在聚羥基丁酸酯膜表面，形成一層聚吡咯涂層，在室溫下徹底干燥；(5)將膜置于含 5%氯化氫的水溶液中，室溫下浸泡4 12小時，取出后用去離子水沖洗凈表面，室溫下徹底干燥；(6)在小于4XIO4Pa的真空條件下對膜表面鍍金屬電極，電極層厚度小于0. 1微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的溶劑是三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑是下列之一過硫酸銨，三氯化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的單體用量與引發(fā)劑用量摩爾比為1 1 1 3;
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的是聚吡咯涂層厚度為20微米 100微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性聚合物材料的制備方法，其特征是所述的金屬電極是銅、銀、金或鉬。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種新型聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料及其制備方法，所述制備方法采用下述步驟將聚羥基丁酸酯粉末溶解在溶劑中，澆注成膜，干燥后在氯化氫溶液中處理后，室溫下干燥；將吡咯單體溶解于氯仿中，在攪拌、氮氣保護(hù)條件下，加入引發(fā)劑；恒溫條件下反應(yīng)一定時間；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到聚吡咯；將聚吡咯分散在乙醇中形成分散液，通過噴霧法將聚吡咯分散液噴涂在聚羥基丁酸酯膜上，形成具有一定厚度的聚吡咯層；干燥后的膜在氯化氫溶液中浸漬處理；干燥后在真空條件下對膜表面進(jìn)行鍍電極得到聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料。本發(fā)明所述的新型聚吡咯涂層復(fù)合聚羥基丁酸酯膜電活性材料具有驅(qū)動電壓低、響應(yīng)形變大、不需濕態(tài)環(huán)境等優(yōu)點。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08J7/04GK102514281SQ20111041263
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者蔡志江 申請人:天津工業(yè)大學(xué)