可生物降解的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，采取以3-羥基丁酸乙酯為本體，加入復合催化劑，與3-羥基戊酸乙酯、聚乙二醇共聚制備可生物降解的PHB的化學合成新方法，具有催化劑用量少，反應時間短，收率高，成本大大降低，工藝操作簡單，易于工業(yè)化生產，所制得PHB共聚混合物具有可生物降解性，硬度降低，韌性增加，熔點降低等特性。
【專利說明】可生物降解的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領域，特別涉及一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法。
【背景技術】
[0002]由于塑料具有質輕、防水、強度高、耐腐蝕、易加工等優(yōu)良特性，因此廣泛應用于國民經濟各個領域。塑料的產量和用量不斷增加，隨之出現的問題是廢棄塑料量也不斷增加。廢棄塑料特別是塑料地膜、垃圾袋、購物袋、餐具、食品包裝袋、雜品和工業(yè)品包裝袋等一次性塑料廢棄物，污染農田、旅游勝地、海岸港口、纏繞海洋生物，廢棄塑料造成的“白色污染”日益嚴重。降解塑料具有下述有利于環(huán)境的優(yōu)點:(I)可快速制成堆肥回歸大自然；(2)因降解而使體積減少，從而延長填埋場地的使用壽命和使填埋地穩(wěn)定；(3)焚燒時的發(fā)熱量減少；(4)減少因隨意丟棄造成的對野生動物的危害。因此，生物降解高分子材料的研制與生產，作為解決難以降解的廢棄物導致的環(huán)境污染和石油基產品原料短缺的有效途徑，越來越受到人們的關注。聚羥基丁酸酯(PHB)是~種生物可完全降解的新型塑料，其應用包括生產快餐盒、地膜及包裝材料等一次性用品，更重要的是可應用于醫(yī)學、光電子化學、精細化工等高新技術行業(yè)，在高新技術和高附加值領域市場廣闊，但是由于結晶性過高而力學性能差，易熱分解而難以加工等缺點，在一定程度上限制了 PHB的應用范圍。
[0003]據CN201210167714.2中報道，以3_羥基丁酸和3-羥基戊酸共聚，所得共聚物可以在一定程度上解決單組份3-羥基丁酸聚合物的缺陷，使其硬度降低、韌性增加、熔點降低等，PHB的共聚物主要通過生物發(fā)酵法生產，生物發(fā)酵法制備PHB生產成本高，操作困難，大大限制了其推廣應用，目前國內外均無大規(guī)模的工業(yè)化?；瘜W合成PHB，可降低其生產成本，是最終將其推向市場的有效方法。
[0004]
【發(fā)明內容】
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本發(fā)明的目的是針對現有技術中的不足，提供一種以3-羥基丁酸乙酯為本體，加入復合催化劑，與3-羥基戊酸乙酯、聚乙二醇共聚制備可生物降解的PHB的化學合成新方法，該法工藝簡單，成本低，適宜于工業(yè)化生產。
[0005]為實現上述發(fā)明目的，一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，采取以下技術方案:a、在反應釜中加入計量3-羥基丁酸乙酯，3-羥基戊酸乙酯，聚乙二醇，和計量的復合催化劑，充入氮氣置換釜中空氣，并以氮氣進行保護，加熱至15(Tl80°C，充分攪拌0.5~5小時；b、緩慢抽真空至絕壓為0.4~1.0Kpa,降溫至135~150°C，反應10-20小時，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物。
[0006]所述的復合催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰。
[0007]所述的復合催化劑中鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰的質量比為15:3:2。
[0008]所述的3-羥基丁酸乙酯和復合催化劑的質量比為3000-30000:1，特別優(yōu)選為5000~18000:1。
[0009]所述的3-羥基丁酸乙酯，3-羥基戊酸乙酯，聚乙二醇質量比為2~7:1:1。[0010]根據以上的技術方案，可以實現以下的有益效果:與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:催化劑用量少，反應時間短，收率高，成本大大降低，工藝操作簡單，易于工業(yè)化生產，所制得PHB共聚混合物具有可生物降解性，硬度降低，韌性增加，熔點降低等特性。[0011]【具體實施方式】:
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表不的范圍。
[0012]實施例1:
在反應釜中加入計量3-羥基丁酸乙酯(500.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復合催化劑(0.lkg)，充入氮氣置換釜中空氣，并以氮氣進行保護，加熱至15(Tl80°C，充分攪拌3小時；緩慢抽真空至絕壓為l.0Kpa，降溫至135~150°C，反應12小時，回收乙醇,得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率79.8%，摩爾質量23981.6g/molο
[0013]實施例2:
在反應釜中加入計量3-羥基丁酸乙酯(580.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復合催化劑(0.lkg)，充入氮氣置換釜中空氣，并以氮氣進行保護，加熱至15(Tl80°C，充分攪拌3小時；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應15小時，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率79.1%，摩爾質量24123.2g/molο
[0014]實施例3:
在反應釜中加入計量3-羥基丁酸乙酯(620.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復合催化劑(0.lkg)，充入氮氣置換釜中空氣，并以氮氣進行保護，加熱至15(Tl80°C，充分攪拌3小時；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應16小時，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率78.8%，摩爾質量23887.6g/molο
[0015]實施例4:
在反應釜中加入計量3-羥基丁酸乙酯(650.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復合催化劑(0.lkg)，充入氮氣置換釜中空氣，并以氮氣進行保護，加熱至15(Tl80°C，充分攪拌3小時；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應18小時，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率79.2%，摩爾質量23925.6g/molο
[0016]實施例5:
在反應釜中加入計量3-羥基丁酸乙酯(680.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復合催化劑(0.lkg)，充入氮氣置換釜中空氣，并以氮氣進行保護，加熱至15(Tl80°C，充分攪拌3小時；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應20小時，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率78.8%，摩爾質量23999.3g/molο
【權利要求】
1.一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，采取以下技術方案:a、在反應釜中加入計量3-羥基丁酸乙酯，3-羥基戊酸乙酯，聚乙二醇，和計量的復合催化劑，充入氮氣置換釜中空氣，并以氮氣進行保護，加熱至15(T180°C，充分攪拌0.5~5小時；b、緩慢抽真空至絕壓為0.4~1.0Kpa,降溫至135~150°C，反應10~20小時，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物。
2.如權利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，復合催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰。
3.如權利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，復合催化劑中鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰的質量比為15:3:2。
4.如權利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羥基丁酸乙酯和復合催化劑的質量比為3000-30000:1。
5.如權利要求4所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羥基丁酸乙酯和復合催化劑的質量比為5000-18000:1。
6.如權利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羥基丁酸乙酯，3-羥基.戊酸乙酯，聚乙二醇質量比為2~7:1:1。
【文檔編號】C08G63/664GK103467715SQ201310443626
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2013年9月26日
【發(fā)明者】譚美蘭 申請人:南京年吉冷凍食品有限公司