專利名稱：一種回收聚氨酯的降解方法
一種回收聚氨酯的降解方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種回收聚氨酯的降解方法。 技術(shù)背景
聚氨酯是一類重要的高分子材料，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用汽車制造、冰箱制造、交通運輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機電、石油化工、礦山機械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域。目前聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用廣泛。軟泡沫塑料主要用于家具及交通工具各種墊材、隔音材料等；硬泡沫塑料主要用于家用電器隔熱層、屋墻面保溫防水噴涂泡沫、管道保溫材料、建筑板材、冷藏車及冷庫隔熱材等；半硬泡沫塑料用于汽車儀表板、方向盤等。市場上已有各種規(guī)格用途的泡沫塑料組合料(雙組分預(yù)混料)，主要用于(冷熟化)高回彈泡沫塑料、半硬泡沫塑料、澆鑄及噴涂硬泡沫塑料等。聚氨酯彈性體可在較寬的硬度范圍具有較高的彈性及強度、優(yōu)異的耐磨性、耐油性、耐疲勞性及抗震動性，具有“耐磨橡膠”之稱。聚氨酯彈性體在聚氨酯產(chǎn)品中產(chǎn)量雖小，但聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的綜合性能，已廣泛用于冶金、石油、汽車、選礦、水利、紡織、印刷、醫(yī)療、體育、糧食加工、建筑等工業(yè)部門。
2010年全球聚氨酯消耗量達到1870萬噸，中國是世界第三大經(jīng)濟體，也是聚氨酯的第二大消費市場。用于建筑保溫的聚氨酯材料約占全球總量的30%。國際和國內(nèi)各種研究機構(gòu)的大量測試數(shù)據(jù)已經(jīng)證實，無論從導(dǎo)熱系數(shù)比較，還是從施工性能比較，聚氨酯硬泡都優(yōu)于其他各類保溫材料。因此，電冰箱、航天工程，LNG運輸船等的保溫都是采用聚氨酯硬泡。正是因為在保溫方面的優(yōu)勢，聚氨酯得以在國際建筑節(jié)能上廣泛應(yīng)用。
中國2010年聚氨酯的消費量總量約是600萬噸，如此龐大的聚氨酯應(yīng)用市場，當(dāng)起所處的應(yīng)用對象達到使用壽命后，必然伴隨著產(chǎn)生大量的聚氨酯廢料，處于戶外自然環(huán)境下的廢棄聚氨酯將逐漸分解釋放出芳香胺類化合物，最典型的降解產(chǎn)物4，4' - 二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺都屬于毒害化學(xué)品，其大鼠LD50都在數(shù)百毫克每公斤，吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害。有誤服后引起急性黃疸的報道，也有經(jīng)皮引起中毒性肝炎的報道。本品在體內(nèi)可形成高鐵血紅蛋白，致發(fā)生紫紺。直接丟棄聚氨酯材料將緩慢污染水體，危害水生物，造成極大的生態(tài)環(huán)境壓力?？傮w來說，廢舊聚氨酯主要包括生產(chǎn)廠家的邊角廢料、模具溢出料，報廢汽車、冰箱中的聚氨酯泡沫及彈性體，建筑裝置墊隔材料，廢舊鞋底和廢舊PU革、氨綸舊衣物等。迫于環(huán)境壓力和石油資源的節(jié)約化考慮，美國聚亞氨酯工業(yè)協(xié)會(API)和歐盟異氰酸酯生產(chǎn)委員會(ISOPA)已經(jīng)很積極地推出了廢舊聚氨酯再生技術(shù)及再生理念。拜耳、Mobius、福特汽車、Troy、Arco、BASF、Air Products and Chemicals、 陶氏、ICI、赫斯、本田技研、韓國三星電子等多家全球知名化工企業(yè)已經(jīng)開展聚氨酯回收再生技術(shù)研究，并獲得了相應(yīng)的專利技術(shù)，且部分已建立規(guī)?；木郯滨セ厥樟显偕髽I(yè)，將化學(xué)再生獲得的混合多元醇或原料聚醚多元醇重新輸入到聚氨酯新材料的制造中，包括軟硬發(fā)泡材料、彈性體等，形成聚氨酯生產(chǎn)的局部循環(huán)工藝，減少廢料環(huán)境污染，節(jié)約石油資源。
基于現(xiàn)有技術(shù)，聚氨酯廢料得不到高效率和附加值的再生利用，不斷增長的聚氨酯材料消耗量不得不增加異氰酸酯新料使用量，這又迫使上游異氰酸酯生產(chǎn)商加大產(chǎn)能規(guī)模，而異氰酸酯的制造至今仍采用危險性極高的光氣工藝技術(shù)路線，一旦泄漏，后果不堪設(shè)想；且異氰酸酯單體本身也是毒性較強的化工原料，化工材料制造環(huán)節(jié)大幅增加這些高毒害、高危險性原料產(chǎn)量和儲運量，對社會環(huán)境和自然環(huán)境都是極大的威脅。聚氨酯材料由于其優(yōu)異出眾的綜合性能，又難以在可預(yù)見將來被替代。因此，如何利用好現(xiàn)有聚氨酯回收廢料，以高效、節(jié)能、環(huán)保的技術(shù)方式進行回收處理，再生形成高附加值的聚氨酯原料和材料， 服務(wù)于社會，無疑可激發(fā)吸引更多的聚氨酯回收產(chǎn)業(yè)，大幅降低聚氨酯廢料對生態(tài)環(huán)境的沖擊，同時也可顯著減少聚氨酯材料工業(yè)對高毒性異氰酸酯制造和儲運環(huán)節(jié)的依賴，環(huán)境安全因素得以提高。
基礎(chǔ)和工藝研究層面的聚氨酯固體回收料再生利用技術(shù)包括能源化法、物理法和化學(xué)法。能源化法就是將回收的固體聚氨酯燃燒獲取熱能，或用于發(fā)電。該方法并非聚氨酯材料回收的理想途徑，不僅造成有機碳資源的低效使用，燃燒過程還將產(chǎn)生大量二氧化碳和有害氮氧化物，導(dǎo)致大氣環(huán)境進一步惡化。物理回收利用方法不以破壞聚氨酯主要化學(xué)結(jié)構(gòu)為手段，主要是將固體聚氨酯廢料粉碎成一定粒徑的顆粒，作為新生成型聚氨酯材料的有機彈性填充料使用，有熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等，而以粘合加壓成型為主。物理回收法所產(chǎn)生的附加值較低。
由于聚氨酯的聚合反應(yīng)是可逆的，控制一定的反應(yīng)條件，聚合反應(yīng)可以逆向進行， 會被逐步解聚為原反應(yīng)物或其它的物質(zhì)，然后再通過蒸餾等設(shè)備，可以獲得純凈的原料單體多元醇、異氰酸酯、胺等?；瘜W(xué)回收法附加值相對較高，容易再生獲得具體結(jié)構(gòu)和性能的原材料，用以重新合成聚氨酯材料。用化學(xué)方法處理聚氨酯廢舊料，回收多元醇等作為原料再制備聚氨酯的工藝路線，已有多套裝置投入試運行，是當(dāng)前回收利用廢舊聚氨酯的主要努力方向之一。化學(xué)回收技術(shù)歸納起來有六種醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不同。醇解法一般生成多元醇混合物；水解法生成多元醇和多元胺；堿解法生成胺、醇和相應(yīng)堿的碳酸鹽；氨解法生成多元醇、胺、脲；熱解法生成氣態(tài)與液態(tài)餾分的混合物；而加氫裂解法主要產(chǎn)物為油和氣。
化學(xué)回收法中主流的技術(shù)仍然是醇解方法，聚氨酯在小分子量二元醇環(huán)境下發(fā)生催化性醇交換反應(yīng)而進行降解，主要再生獲得各類聚醚二元醇、脂肪二元醇以及部分低分子量聚氨酯二元醇。但常伴隨反應(yīng)體系逐漸分相，下層大量含有氨酯健、脲健、氨基的富氮降解產(chǎn)物不具使用價值而被當(dāng)作廢物丟棄，造成二次污染。在原料醇解劑作用下的聚氨酯降解技術(shù)雖然可獲得較有價值的聚醚二元醇等二元醇原料，容易實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化運作， 但其能耗較高，且生產(chǎn)獲得的二元醇回收料在重新使用時，必然消耗相當(dāng)規(guī)模的異氰酸酯， 這無疑又在進一步刺激高毒性、高危險性的異氰酸酯產(chǎn)業(yè)擴大生產(chǎn)和儲運，對環(huán)境和安全造成更大壓力，也就是說，當(dāng)前的主流醇解回收聚氨酯方法存在技術(shù)不足和環(huán)境方面壓力。
國內(nèi)大約從上世紀九十年代開始較多的聚氨酯回收技術(shù)研究，并以物理回收法占絕對地位，化學(xué)法回收技術(shù)的研究大多圍繞醇解法、水解法和堿解法，就聚氨酯回收利用技術(shù)，中文期刊中存在大量重復(fù)性的綜合介紹報道，聚氨酯化學(xué)回收的方面的實驗研究報道較少，僅有的實驗研發(fā)工作介紹包括高沸點溶劑(如磷酸酯、環(huán)己酮等)下的聚氨酯醇解、 催化性二乙醇胺及三乙醇胺醇解劑作用下的聚氨酯醇解、超臨界水環(huán)境下聚氨酯的高效水解降解、聚氨酯化學(xué)分解體系分離與純化等，無論論文報道抑或?qū)＠榻B，回收聚氨酯的醇交換降解仍然是最主要的聚氨酯化學(xué)回收利用技術(shù)，其涉及的聚氨酯醇解技術(shù)均局限于熟知的幾類醇解反應(yīng)劑，這些醇解劑的共同特征為含有2 3個羥基，可以是小分子化合物， 也包括多羥基低聚物，具體有脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、氨基多元醇等，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、基于各種二元羧酸和二元醇的低分子量聚酯二元醇、二乙醇胺、三乙醇胺，以及用作醇解調(diào)節(jié)劑的小分子量三元醇，如甘油、三羥甲基丙烷等。利用高溫催化條件醇解劑的羥基與聚氨酯分子鏈中的氨酯鍵進行醇交換反應(yīng)，將聚氨酯長鏈或交聯(lián)聚氨酯網(wǎng)絡(luò)“拆開”， 轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)斷鏈的氨酯二元醇結(jié)構(gòu)，這是目前關(guān)于聚氨酯醇交換降解反應(yīng)過程最理想化的認識，而實際的降解過程伴隨聚氨酯材料本身多重結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化和氨酯結(jié)構(gòu)的許多副反應(yīng)，影響聚氨酯回收料的降解效率，降解產(chǎn)物氨酯鍵含量較低，氨基副產(chǎn)物增加，顏色過深， 脲鍵含量過高，降解越發(fā)困難，最終導(dǎo)致聚氨酯降解產(chǎn)物品質(zhì)較差，再生利用價值不高?，F(xiàn)有技術(shù)方法沒有針對這些關(guān)鍵問題提出創(chuàng)新解決技術(shù)方法。
當(dāng)前針對回收聚氨酯的醇交換降解工藝，其目的一般是為再生獲得原聚氨酯材料中的各種有價值的聚醚二元醇，主要是混合聚醚二元醇、共聚醚二元醇、PTMG等。為避免過高的后處理成本和副產(chǎn)物二次污染風(fēng)險，其加工過程一般盡量減少芳香胺等副產(chǎn)物生成， 因而要求體系含水量很低，防止高溫下發(fā)生顯著的氨酯鍵和脲鍵熱水解，這樣一來，聚氨酯降解過程將變得比較緩慢，通常需要耗時7 8小時以上，能耗也相應(yīng)增加。
同時，由于工業(yè)領(lǐng)域生產(chǎn)聚氨酯材料過程中無法保證絕對沒有水分子參與，故所謂聚氨酯材料一般都含有一定量的脲鍵結(jié)構(gòu)，實際上是氨酯鍵與脲鍵結(jié)構(gòu)共存的多結(jié)構(gòu)高分子材料，工業(yè)領(lǐng)域很少存在不含脲鍵的所謂純粹聚氨酯體系。聚氨酯醇解制取混合多元醇或聚醚多元醇其化學(xué)原理是醇解劑的羥基與聚氨酯分子鏈上的氨酯鍵發(fā)生醇交換反應(yīng)， 將聚氨酯分子鏈或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)“拆解”成為分子量相對較小的聚氨酯分子鏈，即醇交換反應(yīng)前是氨酯結(jié)構(gòu)，醇交換反應(yīng)后仍然是氨酯結(jié)構(gòu)，按如此方式不斷重復(fù)醇交換反應(yīng)，最終將固體聚氨酯降解成為分子量數(shù)千的液態(tài)混合多元醇或聚醚多元醇。而聚氨酯材料中的脲鍵很難與醇解劑發(fā)生交換反應(yīng)，也就是說，很難通過聚氨酯分子鏈中脲鍵與醇解劑反應(yīng)使聚氨酯分子鏈斷開降解。
聚氨酯醇交換降解過程一般需要在200 V左右的較高溫度下進行，溫度太低，則氨酯鍵與醇解劑之間的醇交換反應(yīng)太慢，降解效率低下；溫度太高，容易引起氨酯鍵和脲鍵的熱分解，釋放大量二氧化碳氣體，并產(chǎn)生伯氨基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系顏色加深，同時，氨基結(jié)構(gòu)還將與聚氨酯分子鏈上的氨酯鍵發(fā)生胺解反應(yīng)，將氨酯鍵轉(zhuǎn)化成脲鍵，阻斷進一步醇交換降解的反應(yīng)通道，導(dǎo)致聚氨酯降解困難，聚氨酯降解體系始終保持較高粘度和較大分子量。伯胺中間副產(chǎn)物的生成對聚氨酯醇交換降解過程和產(chǎn)物色澤有顯著影響。
另一方面，在回收聚氨酯水解反應(yīng)過程中，也曾發(fā)現(xiàn)，少量水與聚氨酯共存，加熱至較高溫度時，聚氨酯快速分解，水與脲鍵快速反應(yīng)，導(dǎo)致脲鍵分解形成伯胺、二氧化碳氣體。同樣在回收聚氨酯醇交換降解反應(yīng)中，少量水份雖可使降解效率提高，速度加快，粘度急劇下降，但得到的降解產(chǎn)物氨酯鍵和脲鍵破壞殆盡，產(chǎn)生較多伯胺化合物。伯胺化合物在高溫下很容易與氨酯鍵發(fā)生胺解反應(yīng)，將氨酯鍵轉(zhuǎn)化為脲鍵，而脲鍵遇水受熱不穩(wěn)定，繼續(xù)分解，最終產(chǎn)物中含有較多胺類化合物，嚴重影響品相和后續(xù)再利用。
再者，聚氨酯材料之所以具有較好的綜合性能，氨酯鍵的存在起到關(guān)鍵作用?；厥站郯滨ゴ冀粨Q降解產(chǎn)物中如果含有較多的氨酯鍵，無疑對降解產(chǎn)物再利用成型，并獲得良好的力學(xué)性能十分有利。但是現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯降解方法中，回收聚氨酯在少量水共存下進行傳統(tǒng)醇解，產(chǎn)物中氨酯鍵已經(jīng)大多被破壞，繼續(xù)用于聚氨酯材料成型時，反應(yīng)可控性降低，材料的聚氨酯力學(xué)特征性能差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種回收聚氨酯降解方法，該方法采用聚碳酸酯二元醇為醇解劑，在催化、高溫條件下，通過分子鏈兩端的羥基對氨酯鍵進行醇交換，引起聚氨酯降解，生成分子量更小的聚氨酯多元醇。降解體系中添加少量水，加速降解進程。至于氨酯鍵和脲鍵熱裂解以及脲鍵熱水解產(chǎn)生的伯胺，將能夠被聚碳酸酯分子鏈中豐富的碳酸酯鍵捕捉，發(fā)生高效率的碳酸酯胺解反應(yīng)，部分碳酸酯鍵轉(zhuǎn)化為氨酯鍵，既清除了伯氨基中間副產(chǎn)物的負面影響，又提升了產(chǎn)物氨酯鍵含量。從而克服了現(xiàn)有技術(shù)的降解過程中副產(chǎn)物伯胺帶來的危害，增強降解產(chǎn)物的再利用價值。
本發(fā)明的上述目的通過如下方案予以實現(xiàn)
回收聚氨酯，即聚氨酯廢品，本文將回收聚氨酯簡稱為聚氨酯。
一種回收聚氨酯降解方法，其特征在于，以聚碳酸酯二元醇為醇解劑，在催化劑， 及相對于聚氨酯重量1 15%的水的存在下，在180 230°C下進行降解；
所述催化劑為I A或II A族金屬元素的碳酸鹽或羧酸鹽中的一種或幾種；
本發(fā)明中所述的聚氨酯，是指回收的發(fā)泡聚氨酯，其主要來源包括鞋材和冰箱隔熱泡沫層材料，但也不局限于上述兩種來源。
作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明中所述聚氨酯的粒徑小于3mm。在這種尺寸下的聚氨酯顆粒能夠較好地進行降解反應(yīng)。
所述聚碳酸酯二元醇的分子鏈兩端為羥基，所述聚碳酸酯二元醇的數(shù)均分子量為 500 2000。
分子量太小，聚氨酯降解產(chǎn)物中剩余的小分子組分太多，影響使用性能。聚碳酸酯二元醇如分子量太高，一方面導(dǎo)致降解反應(yīng)體系起始粘度就較高，降解反應(yīng)困難；另一方面，分子量過高的聚碳酸酯二元醇容易凝結(jié)成固體狀，使用不太方面，即使聚氨酯降解完成后，混合多元醇中的聚碳酸酯鏈段也容易誘導(dǎo)整個低聚物分子聚結(jié)凝固，雖后續(xù)使用不利。
作為一種優(yōu)選方案，所述聚碳酸酯二元醇優(yōu)選為基于碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二元醇的聚碳酸酯化合物。所述的脂肪族二元醇包括但不限于乙二醇、1，3_丙二醇、1， 2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，8-辛二醇、1， 2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。
作為一種更優(yōu)選方案，所述聚碳酸酯二元醇優(yōu)選為基于碳原子數(shù)為4 6的脂肪族二元醇的聚碳酸酯化合物。
作為一種優(yōu)選方案，所述聚碳酸酯二元醇還可以優(yōu)選為數(shù)均分子量為106 1000 的聚醚二元醇的聚碳酸酯化合物，所述聚醚二元醇為碳原子數(shù)為2 4的脂肪族二元醇的均聚和/或共聚化合物。
所述聚醚二元醇包括亞烷基二元醇的二聚體，具體如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚醚二元醇、1，4_ 丁二醇的二聚體或多聚體等，即工業(yè)領(lǐng)域常見的PEG、PPG、PTMG以及它們的共聚物和混合物。
催化劑對與回收聚氨酯的醇交換降解以及氨基對碳酸酯鍵的胺解反應(yīng)十分必要， 傳統(tǒng)的聚氨酯醇解技術(shù)中常常采用鈉、鉀金屬離子的羧酸鹽、碳酸鹽、氯化物等作為催化劑，該類催化劑只是針對醇解劑羥基與氨酯鍵之間的交換反應(yīng)有效。在本發(fā)明技術(shù)中，除了醇解劑與氨酯鍵之間的交換反應(yīng)需要催化，聚氨酯降解中間副產(chǎn)物伯氨基化合物還需與聚碳酸酯二元醇中的碳酸酯鍵進行胺解交換反應(yīng)，以再生形成氨酯鍵，提高降解產(chǎn)物再利用性能。
本發(fā)明所述的催化劑具有同時催化氨酯醇交換和碳酸酯胺解的功效，作為一種優(yōu)選方案，所述催化劑優(yōu)選為鈉、鉀、鈣、鍶的碳酸鹽和/或羧酸鹽中的一種或幾種混合物。
作為一種更優(yōu)選方案，所述羧酸鹽優(yōu)選為碳原子數(shù)為2 10的烷基羧酸與鈉、鉀、 鈣、鍶離子形成的鹽。
作為一種優(yōu)選方案，所述催化劑的用量優(yōu)選為占聚氨酯質(zhì)量的0. 1 5%。
作為一種更優(yōu)選方案，所述催化劑的用量更優(yōu)選為占聚氨酯質(zhì)量的1 2%。
作為一種優(yōu)選方案，對于每100份固體聚氨酯，相應(yīng)的聚碳酸酯二元醇醇解劑使用33 500份(即聚氨酯與醇解劑的質(zhì)量比為1 0.3 1 5)，醇解劑在反應(yīng)體系中還兼作溶劑，醇解劑太少，則聚氨酯的溶解較慢，粘度太高，降解反應(yīng)也進行得較慢。醇解劑太多，一方面增加了聚氨酯回收成本；另一方面使得回收所得混合多元醇中真正的氨酯結(jié)構(gòu)二元醇含量較低，難以發(fā)揮回收產(chǎn)物的聚氨酯優(yōu)異特性，或則加大后期異氰酸酯投入比例， 但成本相應(yīng)增加。
作為一種更優(yōu)選方案，聚氨酯與醇解劑的質(zhì)量比更優(yōu)選為，對于每100份固體聚氨酯使用80 200份聚碳酸酯二元醇。
我們的研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯與醇交換降解反應(yīng)過程需要保持在一定溫度下才可快速進行，過低的反應(yīng)溫度導(dǎo)致聚氨酯降解進行很慢，粘度下降緩慢。如設(shè)定體系溫度太高，聚氨酯降解的副反應(yīng)加劇，尤其是氧化、碳化等副反應(yīng)嚴重，嚴重影響降解產(chǎn)物品質(zhì)。
作為一種優(yōu)選方案，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為190 220°C。
回收聚氨酯既可以發(fā)生醇交換降解反應(yīng)，也可以在少量水共存在，經(jīng)高溫和催化劑幫助，發(fā)生較快的氨酯鍵與脲鍵熱裂解反應(yīng)，也可看作一種水解反應(yīng)，該反應(yīng)進行較為迅速，產(chǎn)生大量氨基化化合物，并釋放二氧化碳氣體等副產(chǎn)物。本發(fā)明技術(shù)中，除了以聚碳酸酯二元醇對聚氨酯進行正常的醇交換降解反應(yīng)外，還可以加入控制量的少量水分，加速聚氨酯降解，使體系粘度快速下降。但也要指出的是，聚氨酯降解反應(yīng)體系溫度較高，添加的水份可能有部分損失，且損失量不便測定，只能是通過水的添加量來進行半定量控制。一般回收聚氨酯材料由于經(jīng)歷環(huán)境復(fù)雜，可能本身含有一定水份，尤其是軟硬泡沫材料的聚氨酯，含水量通常較高。
因此，作為一種優(yōu)選方案，可以先對聚氨酯進行干燥，使其含水量降到1 %以下，再往體系中添加相當(dāng)于聚氨酯重量1 15%的水，使體系中的水含量得到控制。
作為一種優(yōu)選方案，降解反應(yīng)加熱方式為直接加熱或微波加熱。
通過直接加熱法，在190 220°C反應(yīng)，降解時間可縮短至4小時以內(nèi)，體系粘度即基本穩(wěn)定。采用微波法，200克聚氨酯物料在功率為800W微波反應(yīng)器作用下，控制反應(yīng)體系溫度190 220°C，微波輔助聚氨酯降解時間可縮短至25分鐘以內(nèi)，體系粘度達到基本穩(wěn)定。采用微波方式供給能量，通過微波與聚合物分子特定化學(xué)鍵的共振作用，可使聚合物分子快速獲得能量，溫度短時間內(nèi)升高。除此之外，還可能產(chǎn)生所謂微波非熱效應(yīng)，對降解反應(yīng)起到不同于直接加熱的效果?？梢钥闯?，本發(fā)明采用微波促進法強化聚氨酯降解過程，能大大提升降解速率。
本發(fā)明所述醇解劑，可以為聚碳酸酯二元醇，或由聚碳酸酯二元醇與聚醚二元醇或脂肪族二元醇組成的混合醇解劑。
經(jīng)過本發(fā)明所述聚氨酯降解方法制得的多元醇混合物，具有氨酯鍵含量高，脲鍵含量低的特點，據(jù)紅外光譜分析，降解產(chǎn)物中氨酯鍵與脲鍵的比例可達6. 6 1 8.2 1 ； 所述多元醇混合物數(shù)均分子量1800 9000，50°C下的粘度為3200 lllOOcI^s。由于本發(fā)明所得的多元醇混合物具有氨酯鍵含量高，即含有較多的低分子量聚氨酯二元醇，氨酯結(jié)構(gòu)是賦予固化材料良好力學(xué)性能的關(guān)鍵性結(jié)構(gòu)，因以本發(fā)明所得的多元醇混合物再與多異氰酸酯形成的交聯(lián)材料，其力學(xué)綜合性能更佳。
通常在聚氨酯降解過程中，添加受阻酚抗氧劑可抑制降解產(chǎn)物顏色過深。作為一種優(yōu)選方案，在本申請所述的聚氨酯降解方法中，優(yōu)選加入占聚氨酯重量0. 3 的受阻酚抗氧劑。
通常在聚氨酯降解過程中，加入紅鋁或硼氫化鈉溶液可以使已經(jīng)變色很深的降解產(chǎn)物適度變淺。作為一種優(yōu)選方案，在本申請所述的聚氨酯降解方法中，優(yōu)選加入占醇解劑和聚氨酯總重量0. 2 0. 5%的紅鋁或硼氫化鈉溶液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
(1)本發(fā)明采用聚碳酸酯二元醇作為聚氨酯降解的醇解劑，除了按傳統(tǒng)反應(yīng)原理進行氨酯鍵的醇交換反應(yīng)，導(dǎo)致聚氨酯降解外，聚碳酸酯二元醇中大量存在的碳酸酯鍵在催化劑作用下，能夠快速與降解過程產(chǎn)生氨基副產(chǎn)物進行胺解反應(yīng)，將碳酸酯鍵轉(zhuǎn)化為氨酯鍵，實現(xiàn)聚氨酯降解過程中的氨酯鍵增益效果，這是傳統(tǒng)聚氨酯降解技術(shù)所不能獲得的效果；
(2)采用聚碳酸酯二元醇作為聚氨酯降解的醇解劑，可以避免降解過程中產(chǎn)生的富氮副產(chǎn)物的后處理分離，降低加工過程二次環(huán)境污染的風(fēng)險，降低成本；同時利用碳酸酯鍵捕捉降解過程中的伯胺化合物，可以抑制降解體系顏色的加深，使其保持較淺的顏色；
(3)本發(fā)明添加水分加速聚氨酯降解，縮短反應(yīng)時間，節(jié)約能源；
(4)本發(fā)明降解方法得到的多元醇混合物中含有較高的氨酯鍵，即含有較多的低分子量聚氨酯二元醇，氨酯結(jié)構(gòu)是賦予固化材料良好力學(xué)性能的關(guān)鍵性結(jié)構(gòu)，使用本方法所得的多元醇混合物再與多異氰酸酯形成交聯(lián)材料后，其力學(xué)綜合性能更佳；
(5)本發(fā)明降解方法得到的多元醇混合物由于其中含有較高的氨酯鍵，因此所需多異氰酸酯固化劑用量可以顯著減少，降低了生產(chǎn)成本和對高毒性多異氰酸酯原料的依賴。
具體實施方式
降解反應(yīng)體系及降解產(chǎn)物粘度采用Brookfield Model DV-II+型旋轉(zhuǎn)粘度計在 30°C下測定。
降解產(chǎn)物分子量測試采用凝膠色譜法，以四氫呋喃(THF)為流動相、聚苯乙烯為標(biāo)樣，使用Waters 150C凝膠滲透色譜儀對各產(chǎn)物進行分子量和分子量分布的測定。
降解過程及降解產(chǎn)物中氨酯鍵、脲鍵含量的相對比例采用紅外光譜準(zhǔn)定量法，在紅外光譜圖上以氨酯鍵在1695CHT1附近吸收峰與脲鍵在1645CHT1處吸收峰的高度比值作為估算降解產(chǎn)物中氨酯鍵多少的判據(jù)。所有樣本的紅外光譜圖在Mcolet-210型紅外光譜儀上獲得，以吸收光譜形式表達。
聚氨酯降解產(chǎn)物羥值測定參考國標(biāo)GB 12008. 3-89執(zhí)行。
聚氨酯降解產(chǎn)物胺值測定采用高氯酸滴定法進行，具體方法為，精確稱取適量的樣品，置于250mL錐形瓶中，加入約25mL冰乙酸一純苯溶劑，搖動至完全溶解后，加入甲基紫指示劑3 4滴，用[c(HC104) = 0. lmol/L]高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫色轉(zhuǎn)變成純藍色，即為終點。
計算AN(mgK0H/g)= (cVX56. l)/m
式中C—高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ；
V——消耗的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL ；
M——樣品的質(zhì)量，g;
56. 1——每摩爾氫氧化鉀的質(zhì)量。
聚氨酯降解產(chǎn)物酸值參考國標(biāo)GB 12008. 5-89進行。
聚氨酯降解產(chǎn)物色度采用鉬-鈷標(biāo)準(zhǔn)液比色法，從1 18級色度中比對確認。
固化涂層附著力參考國標(biāo)GB/T 9觀6-1998進行，66劃格法，膠帶拉開，觀察涂層脫落情況，按優(yōu)至劣分為0 5級。
固化涂層耐水性參考國標(biāo)GB1733_(79)88漆膜耐水性測定法，將涂漆樣板的2/3 面積放入溫度為(25士 1)°C的蒸餾水中，待達到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的浸泡時間后取出，目測評定是否有起泡、失光、變色等想象。
固化涂層鉛筆硬度測定參考國標(biāo)GB6739-86進行。
以下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
實施例1
50g聚碳酸酯二元醇⑶205 (大賽路)加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，加熱升溫至220°C，啟動攪拌，添加0. 2g醋酸鉀和0. 5g碳酸鍶，加入相對于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧劑，逐量加入150g回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入15g水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)lhr，攪拌狀態(tài)下降溫至80°C以下時，加入0. 5g紅鋁溶液， 冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值94. 2mgK0H/g,胺值3. 4mgK0H/g,酸值 0. 8mgK0H/g, Gardner色度11級，粘度8900cPs，數(shù)均分子量6700，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值7. 3 1。
實施例2
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶220 (大賽路)加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，加熱升溫至210°C，啟動攪拌，添加0. 2g醋酸鈉和0. 4g碳酸鍶，加入相對于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧劑，逐量加入50g回收聚氨酯碎屑，20min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入5g水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)4hr，攪拌狀態(tài)下降溫至50°C以下時，加入0. 5g硼氫化鈉溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值54. 3mgK0H/g,胺值2. 2mgK0H/g,酸值0.5mgK0H/g, Gardner色度13級，粘度6560cPs，數(shù)均分子量5300，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值7. 8 1。
實施例3
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大賽路)加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，加熱升溫至190°C，啟動攪拌，添加0. 2g醋酸鈉和0. 5g碳酸鍶，加入相對于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧劑，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入IOg水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)4hr，攪拌狀態(tài)下降溫至50°C以下時，加入0. 5g硼氫化鈉溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值72. 5mgK0H/g,胺值3. 6mgK0H/g,酸值1.lmgKOH/g, Gardner色度11級，粘度7400cPs，數(shù)均分子量6100，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值7. 9 1。
實施例4
150g聚碳酸酯二元醇⑶205 (大賽路)加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，加熱升溫至220°C，啟動攪拌，添加0. 2g醋酸鉀和0. 5g碳酸鍶，加入相對于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧劑，逐量加入50g回收聚氨酯碎屑，20min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入 6g水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)4hr，攪拌狀態(tài)下降溫至80°C以下時，加入0. 5g紅鋁溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值181. 7mgK0H/g,胺值1. 8mgK0H/g,酸值1. OmgKOH/ g, Gardner色度12級，粘度3200cPs，數(shù)均分子量1800，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值8. 2 1。
對比例1
50g PEG 600加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，加熱升溫至220°C，啟動攪拌， 添加0. 6g醋酸鉀，加入相對于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧劑，逐量加入150g回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入15g水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)》ir，攪拌狀態(tài)下降溫至80°C以下時，加入0. 5g紅鋁溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值 45. angKOH/g，胺值 78. 7mgK0H/g，酸值 1. 6mgK0H/g, Gardner 色度 17 級，粘度 7140cPs， 數(shù)均分子量4800，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值2. 2 1。
對比例2
50g PEG 600加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，加熱升溫至220°C，啟動攪拌，添加0. 6g醋酸鉀，加入相對于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧劑，逐量加入150g回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)》ir，攪拌狀態(tài)下降溫至80°C以下時，加入0. 5g紅鋁溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值 41. 2mgK0H/g，胺值 52. lmgKOH/g，酸值 1. 0mgK0H/g, Gardner 色度 15 級，粘度 12400cPs，數(shù)均分子量9520，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值4.1 1。
實施例5
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大賽路)加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，加熱升溫至190°C，啟動攪拌，添加0. 2g醋酸鈣和0. 5g碳酸鍶，加入相對于聚氨酯重量0. 5% 的受阻酚抗氧劑，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后， 加入IOg水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)4hr，攪拌狀態(tài)下降溫至50°C以下時，加入0. 5g硼氫化鈉溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值69. 0mgK0H/g,胺值2. 4mgK0H/g,酸值2.3mgK0H/g, Gardner色度12級，粘度9200cPs，數(shù)均分子量7500，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值6. 6 1。
實施例6
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大賽路)加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，并將三頸瓶置于微波功率為800W微波反應(yīng)器內(nèi)，開啟微波，升溫至200°C，啟動攪拌，添加0. 2g 醋酸鈉和0. 5g碳酸鍶，加入相對于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧劑，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入IOg水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)25min， 攪拌狀態(tài)下降溫至50°C以下時，加入0. 5g硼氫化鈉溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值 77. 3mgK0H/g,胺值 5. 6mgK0H/g,酸值 0. 9mgK0H/g, Gardner 色度 12 級， 粘度8100沙8，數(shù)均分子量討00，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值6.8 1。
實施例7
IOOg聚碳酸酯二元醇⑶210 (大賽路)加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，并將三頸瓶置于微波功率為800W微波反應(yīng)器內(nèi)，開啟微波，升溫至200°C，啟動攪拌，添加0. 2g 醋酸鈉和0. 5g碳酸鍶，加入相對于聚氨酯重量0. 5%的受阻酚抗氧劑，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入IOg水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)8min， 攪拌狀態(tài)下降溫至50°C以下時，加入0. 5g硼氫化鈉溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值 76. lmgKOH/g,胺值 4. 8mgK0H/g,酸值 1. 8mgK0H/g, Gardner 色度 11 級， 粘度9100cPs，數(shù)均分子量5800，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值7.0 1。
對比例3
IOOg PEG 1000加入到500ml具有攪拌器的三頸瓶中，并將三頸瓶置于微波800W 微波反應(yīng)器內(nèi)，開啟微波，升溫至200°C，啟動攪拌，添加0. 6g醋酸鈉，加入相對于聚氨酯重量0. 5 %的受阻酚抗氧劑，逐量加入IOOg回收聚氨酯碎屑，30min加完，待聚氨酯碎屑溶解完全后，加入IOg水，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)25min，攪拌狀態(tài)下降溫至50°C以下時，加入 0. 5g硼氫化鈉溶液，冷卻至室溫，出料，測定各項指標(biāo)。降解產(chǎn)物羥值57. 2mgK0H/g,胺值 51. 0mgK0H/g，酸值 1. 5mgK0H/g, Gardner 色度 17 級，粘度 10200cPs，數(shù)均分子量 8600，氨酯鍵與脲鍵紅外特征吸收峰強度比值2. 2 1。
實施例8
將上述降解所得混合二醇與固化劑Desmodur IL 1451按照摩爾比OH NCO =1 1.1進行混合，用醋酸丁酯作為稀釋劑，調(diào)節(jié)固含量至55%，加入流平劑和DBTL催化劑，控制催化劑用量為總重的十萬分之一，輥涂于馬口鐵測試片上(控制涂覆厚度40 μ m, 測量固化后漆膜厚度約25 μ m)，涂層于80°C烘爐內(nèi)烘烤30min，取出，冷卻，測量固化涂層附著力、鉛筆硬度及耐水性，結(jié)果列表如表1所示
表 權(quán)利要求
1.一種回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，以聚碳酸酯二元醇為醇解劑，在催化劑， 及相對于聚氨酯重量1 15%的水的存在下，在180 230°C下進行降解；所述催化劑為I A或II A族金屬元素的碳酸鹽或羧酸鹽中的一種或幾種；所述聚碳酸酯二元醇的分子鏈兩端為羥基，所述聚碳酸酯二元醇的數(shù)均分子量為 500 2000。
2.如權(quán)利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇為基于碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二元醇的聚碳酸酯化合物。
3.如權(quán)利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇為數(shù)均分子量為106 1000的聚醚二元醇的聚碳酸酯化合物，所述聚醚二元醇為碳原子數(shù)為 2 4的脂肪族二元醇的均聚和/或共聚化合物。
4.如權(quán)利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述催化劑為鈉、鉀、鈣、鍶的碳酸鹽和/或羧酸鹽中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1或4所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述羧酸鹽為碳原子數(shù)為2 10的烷基羧酸與鈉、鉀、鈣、鍶形成的羧酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚氨酯與醇解劑的質(zhì)量比為1 0.3 1 5，所述催化劑占聚氨酯質(zhì)量的0.1 5%。
7.如權(quán)利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，降解反應(yīng)加熱方式為直接加熱或微波加熱。
8.如權(quán)利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述聚氨酯為聚氨酯碎屑， 所述聚氨酯碎屑的粒徑小于3mm。
9.如權(quán)利要求1所述回收聚氨酯的降解方法，其特征在于，所述醇解劑為聚碳酸酯二元醇或聚碳酸酯二元醇與聚醚二元醇或脂肪族二元醇組成的混合醇解劑。
10.一種由權(quán)利要求1所述降解方法得到的多元醇混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種回收聚氨酯的降解方法。該方法以聚碳酸酯二元醇為醇解劑，在催化劑，及相對于聚氨酯重量1～15％的水的存在下，在180～230℃下進行降解；所述催化劑為I A或II A族金屬元素的碳酸鹽或羧酸鹽中的一種或幾種；所述聚碳酸酯二元醇的分子鏈兩端為羥基，所述聚碳酸酯二元醇的數(shù)均分子量為500～2000。該方法用聚碳酸酯二元醇為醇解劑，既清除了伯氨基中間副產(chǎn)物的負面影響，又提升了產(chǎn)物氨酯鍵含量。從而克服了現(xiàn)有技術(shù)的降解過程中副產(chǎn)物伯胺帶來的危害，增強降解產(chǎn)物的再利用價值。
文檔編號C08G18/40GK102504331SQ20111034276
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者龐來興, 曾兆華, 楊建文 申請人:中山大學(xué)