專利名稱：可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子共聚聚酯的制備，更具體地說(shuō)，涉及可用于超臨界注塑或超臨界擠出發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度的共聚聚酯的制備方法，屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
可發(fā)泡性熱塑性聚合物材料其發(fā)泡制品具有質(zhì)輕、隔熱、絕緣、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，可制成膜、托盤、電器零部件、家具裝修裝飾構(gòu)件等制品，廣泛應(yīng)用于包裝、交通運(yùn)輸、建筑、航空航天等諸多領(lǐng)域。例如，采用共擠出方法，生產(chǎn)的密度為O.1 O. 5g/cm3的聚丙烯(PP) 發(fā)泡片材不僅可以用于食品或肉品包裝，還可以用于制作薄殼制品及盤、碟、碗、盒等各種器皿，以及汽車中的消音和絕緣材料等內(nèi)飾件。聚苯乙烯(PS)的硬質(zhì)蜂窩狀發(fā)泡物，有良好隔熱性和震動(dòng)吸收作用，高壓縮強(qiáng)度，可用于建筑物隔熱和隔音、側(cè)墻和內(nèi)墻壁的復(fù)蓋， 包裝材料和一次性包裝容器。
聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) —般具有比其它聚合物高得多的密度(達(dá)到 1.34g/cm3)。因此，采用發(fā)泡的方式可顯著減輕PET材料的質(zhì)量，節(jié)省成本。且發(fā)泡產(chǎn)品比未發(fā)泡產(chǎn)品有更好的熱絕緣性能，再加上PET本身就具有耐油、耐化學(xué)腐蝕性、易回收等優(yōu)異性能，符合食品衛(wèi)生要求，因此發(fā)泡PET在食品包裝、微波容器、冰箱內(nèi)板、屋頂絕熱、電線絕緣、微電子電路板絕緣、運(yùn)動(dòng)器材、汽車、航 天工業(yè)等領(lǐng)域具有很大的市場(chǎng)。
但是，PET和PS等無(wú)定型高分子材料不同，發(fā)泡工藝窗口很狹窄。由于無(wú)定型高分子材料沒(méi)有一定的熔點(diǎn)，可以通過(guò)控制熔融溫度來(lái)獲得適應(yīng)于發(fā)泡工藝的高熔體粘彈性。 與此相反，PET為線型結(jié)晶性高分子材料，大多數(shù)低分子量和分子量分布較窄的工業(yè)PET樹(shù)脂及與其相關(guān)的一般聚酯聚合物在達(dá)到熔點(diǎn)以上熔體粘度和熔體強(qiáng)度較低，發(fā)泡氣泡由于不能保持而易破碎，而在熔點(diǎn)以下結(jié)晶固化之前，則無(wú)法充分冷卻以避免泡沫崩塌，所以一般聚酯樹(shù)脂不易進(jìn)行發(fā)泡生產(chǎn)。
作為克服聚酯發(fā)泡時(shí)熔體強(qiáng)度低易破泡的一種方法是將預(yù)成形的聚酯用多官能團(tuán)羧酸或多元醇處理來(lái)提供分支的聚酯，然后利用芳香族共聚聚酯與支化芳香族共聚多酯組合后以共混形式進(jìn)行擠壓發(fā)泡成型。這類組合物公開(kāi)于中國(guó)專利CN1118170A，和美國(guó)專利 4132707 ;4145466，4999388，5000991，5110844，5128383，5134028 中。
還有將含有二價(jià)金屬磺酸鹽基團(tuán)(如5-磺基間苯二甲酸鎂鹽)的共聚聚酯形成組合物后用于發(fā)泡成型加工的方法，如中國(guó)專利CN1270606A。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服芳香族共聚聚酯以組合物共混形式進(jìn)行擠壓發(fā)泡方式的缺陷，提供一種單一芳香族共聚多酯，該共聚酯具有高熔體強(qiáng)度、機(jī)械性能、耐熱性，可直接進(jìn)行擠壓發(fā)泡，且發(fā)泡加工工藝溫度低，降低了生產(chǎn)能耗。本發(fā)明在合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化縮聚反應(yīng)過(guò)程中，以對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)為主要聚合原料，在酯化縮聚過(guò)程中通過(guò)添加其它不同的二元酸、二元醇或含有3個(gè)以上官能團(tuán)的多元酸(酐)、多元醇以及其它輔助添加劑合成得到滿足用于擠出發(fā)泡工藝生產(chǎn)的結(jié)晶型聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯改性共聚樹(shù)脂。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
一種可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括對(duì)苯二甲酸和乙二醇先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中所述酯化反應(yīng)中還加入除對(duì)苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有三個(gè)以上官能團(tuán)的多元酸、多元酸酐或多元醇。
其中除對(duì)苯二甲酸外的其他二元酸選自間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、癸二酸、己二酸中的一種或幾種。對(duì)苯二甲酸與除對(duì)苯二甲酸外的其他二元酸的質(zhì)量比為45 55 15 5，優(yōu)選為48 51 15 8。
本發(fā)明含有三個(gè)以上官能團(tuán)的多元酸、多元酸酐或多元醇選自1，3，5_苯三酸、苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、均苯四酸酐、季戊四醇、丙三醇中的一種或幾種；其用量為乙二醇質(zhì)量的O. 1% O. 5%，優(yōu)選O. 1% O. 4%。
本發(fā)明在上述方法的酯化反應(yīng)中，還可以在酯化反應(yīng)中加入除乙二醇外的其他二元醇，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該其他二元醇的加入可以進(jìn)一步提升可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的性能。除乙二醇外的其他二元醇選自1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇中的一種或幾種。所述乙二醇與除乙二醇外的其他二元醇的質(zhì)量比為3 5 I
本發(fā)明在上述方法的酯化反應(yīng)中，還可以在酯化反應(yīng)中還加入輔助添加劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該輔助添加劑的加入可以進(jìn)一步提升可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的性能。該輔助添加劑選自二氧化鈦、蒙脫石、高嶺土、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈉中的一種或幾種。輔助添加劑的用量為乙二醇質(zhì)量的O. 01% O. 05%，優(yōu)選O. 02% O. 04%。
本發(fā)明的各技術(shù)方案中，總的二元酸與二元醇的質(zhì)量比一般為60 30 40，優(yōu)選 60 35 37，最優(yōu)選 60 36。
本發(fā)明中的酯化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)均采用常規(guī)的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的反應(yīng)條件。其中酯化反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)及O. 15 O. 50Mpa、180 240°C下進(jìn)行；酯化反應(yīng)的催化劑為銻系催化劑、鍺系催化劑或鈦系催化劑，優(yōu)選銻系催化劑，最優(yōu)選采用乙二醇銻；縮聚反應(yīng)優(yōu)選在絕對(duì)壓力20 120Pa以及溫度260 290°C下進(jìn)行。
本發(fā)明得到的共聚樹(shù)脂經(jīng)固相縮聚增粘得到分子量高，熔體強(qiáng)度高，可直接用于超臨界流體發(fā)泡生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入5100克高純度對(duì)苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 3600克乙二醇和苯三酸酐12克。往該反應(yīng)混合物中加入1. 70克乙二醇銻。用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫镺.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在 180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET切片。
實(shí)施例2:
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入4800克高純度對(duì)苯二甲酸、1200克間苯二甲酸、 3600克乙二醇和苯三酸酐12克。往該反應(yīng)混合物中加入1. 70克乙二醇銻。用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫镺.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在 180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET切片。
實(shí)施例3:
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入4800克高純度對(duì)苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 265克己二酸、3600克乙二醇和苯三酸酐6克。往該反應(yīng)混合物中加入1. 70克乙二醇銻。 用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫镺.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa 壓力下，在180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET切片。
實(shí)施例4
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入5100克高純度對(duì)苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 2880克乙二醇、720克聚乙二醇400和均苯四酸酐5克。往該反應(yīng)混合物中加入1. 70克乙二醇銻。用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫镺.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 0.50Mpa壓力下，在180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET切片。
實(shí)施例5
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入4800克高純度對(duì)苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 265克己二酸、3600克乙二醇和均苯四酸酐6克。往該反應(yīng)混合物中加入1. 15克乙酸鈉和1.70克乙二醇銻。用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫镺. lOMpa。加熱升溫并攪拌。 在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET切片。該改性PET基礎(chǔ)切片經(jīng)充分結(jié)晶、200°C固相增粘反應(yīng)得到PET切片。
實(shí)施例6
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入5100克高純度對(duì)苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 3600克乙二醇和均苯四酸酐6克。往該反應(yīng)混合物中加入1. 70克乙二醇銻。用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫镺.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在 180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET基礎(chǔ)切片。該改性PET基礎(chǔ)切片經(jīng)充分結(jié)晶、200°C固相增粘反應(yīng)得到PET切片。
比較例I
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入6000克高純度對(duì)苯二甲酸和3600克乙二醇。 往該反應(yīng)混合物中加入1.70克乙二醇銻。用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫镺.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa 下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET切片。
比較例2
在一個(gè)20升聚合反應(yīng)釜中，加入6000克高純度對(duì)苯二甲酸和3600克乙二醇。 往該反應(yīng)混合物中加入1.70克乙二醇銻。用高純度氮?dú)庵脫Q三次后調(diào)節(jié)初始?jí)毫?O.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在180 240°C溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)出水量達(dá)到1200克時(shí)泄壓，結(jié)束酯化反應(yīng)，升溫減壓。在絕對(duì)壓力為20 120Pa 下，260 290°C溫度下進(jìn)行縮聚，根據(jù)攪拌電機(jī)的電流確定縮聚反應(yīng)終點(diǎn)，得到PET切片。 該P(yáng)ET基礎(chǔ)切片經(jīng)充分結(jié)晶、200°C固相增粘反應(yīng)得到PET切片。
上述實(shí)施例和比較例的特性粘度、DSC分析熔點(diǎn)及流變測(cè)試數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表I和表 2。
參照具體的實(shí)施方案已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但是應(yīng)該考慮在本發(fā)明的具體表述范圍內(nèi)可進(jìn)行多種方案的變化和修改。
表I比較例與實(shí)施例的特性粘度及其DSC熔點(diǎn)
權(quán)利要求
1.一種可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括對(duì)苯二甲酸和乙二醇先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其特征在于所述酯化反應(yīng)中還加入除對(duì)苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有兩個(gè)以上官能團(tuán)的多元酸、多元酸酐或多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述的除對(duì)苯二甲酸外的其他二元酸選自間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、癸二酸、己二酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于對(duì)苯二甲酸與除對(duì)苯二甲酸外的其他二元酸的質(zhì)量比為45 55 15 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述含有三個(gè)以上官能團(tuán)的多元酸、多元酸酐或多元醇選自1，3，5_苯三酸、苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、均苯四酸酐、季戊四醇、丙三醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述含有三個(gè)以上官能團(tuán)的多元酸、多元酸酐或多元醇的用量為乙二醇質(zhì)量的O.1% O. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)中還加入除乙二醇外的其他二元醇，該除乙二醇外的其他二元醇選自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述乙二醇與除乙二醇外的其他二元醇的質(zhì)量比為3 5 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)中還加入輔助添加劑，該輔助添加劑選自二氧化鈦、蒙脫石、高嶺土、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈉中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述輔助添加劑的用量為乙二醇質(zhì)量的O. 01% O. 05%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)及O. 15 O. 50Mpa、180 240°C下進(jìn)行；酯化反應(yīng)的催化劑為銻系催化劑、鍺系催化劑或鈦系催化劑；縮聚反應(yīng)在絕對(duì)壓力20 120Pa以及溫度260 290°C下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括對(duì)苯二甲酸和乙二醇先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中所述酯化反應(yīng)中還加入除對(duì)苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有兩個(gè)以上官能團(tuán)的多元酸、多元酸酐或多元醇。該方法制得的樹(shù)脂具有高熔體強(qiáng)度、機(jī)械性能、耐熱性，可直接進(jìn)行擠壓發(fā)泡，且發(fā)泡加工工藝溫度低，降低了生產(chǎn)能耗。
文檔編號(hào)C08G63/672GK102993421SQ20111027066
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者李乃祥 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司