專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑組分及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分、制備方法和該催化劑組分組成的催化劑及其在乙烯聚合中的應(yīng)用，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。技術(shù)背景
眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，其研究焦點(diǎn)集中于催化劑的聚合活性、氫調(diào)敏感性、共聚性能、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布等。對(duì)于上述聚烯烴催化劑的性能，催化劑的載體在其中扮演了非常重要的角色。 在已有的Z-N聚烯烴催化劑體系中，氯化鎂載體占據(jù)著舉足輕重的位置。隨著更多的石化廠商對(duì)聚烯烴催化劑更高的要求，烷氧基鎂載體獲得了越來(lái)越多的關(guān)注，尤其是其作為載體時(shí)在氫調(diào)敏感性方面的卓越表現(xiàn)。在乙烯的淤漿聚合工藝中，催化劑的氫調(diào)敏感性是十分重要的?？梢哉f(shuō)，在乙烯的淤漿法聚合過(guò)程中，氫調(diào)敏感性的高低直接決定著催化劑性能，對(duì)其工業(yè)推廣應(yīng)用有著直接的影響，尤其是在生產(chǎn)對(duì)氫調(diào)敏感性要求較高的雙峰聚乙烯時(shí)，提高聚乙烯催化劑的氫調(diào)敏感性就變得更為迫切。
氫調(diào)敏感性，實(shí)際是衡量在烯烴聚合過(guò)程中氫氣所起的高分子鏈轉(zhuǎn)移作用的大小。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過(guò)聚合過(guò)程中氫分壓來(lái)調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號(hào)的聚乙烯樹(shù)脂。在中國(guó)專利CN1229092A中公開(kāi)了一種催化劑組分，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl4反應(yīng)，通過(guò)緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，催化劑的催化活性難以令人滿意，而氫調(diào)敏感性則更不理想。同時(shí)，在合成該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑以促進(jìn)沉淀的析出， 并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在對(duì)催化劑產(chǎn)生不利的影響，同時(shí)大量的四氯化鈦的使用，也會(huì)造成大量的浪費(fèi)和污染。在中國(guó)專利CN1958620A中，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶 劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在低溫下助析出劑硅酯類化合物與TiCl4反應(yīng)作用，通過(guò)緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，催化劑的催化活性較高，其氫調(diào)敏感性盡管也較中國(guó)專利CN1229092A中的催化劑組分有一定提高，但是依舊不能完全滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。
因此，非常有必要提供一種用于乙烯均聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑，特別適用于乙烯淤漿聚合工藝，其不僅催化活性較高、并且具有較好的氫調(diào)敏感性和較窄的粒徑分布。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其是通過(guò)醇類化合物與金屬鎂粉在鹵素或含有含齒素金屬化合物存在下反應(yīng)生成鎂復(fù)合物，經(jīng)惰性溶劑洗滌干燥后得到白色粉末狀的鎂復(fù)合物，將其溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，在助析出劑有機(jī)硼化合物存在下與鈦化合物作用得到。
其中所述的鎂復(fù)合物，通過(guò)如下過(guò)程得到金屬鎂粉與醇類化合物在鹵素或含有含鹵素金屬化合物存在下反應(yīng)生產(chǎn)鎂復(fù)合物，用惰性溶劑洗滌，干燥得到白色粉末狀固體。 具體實(shí)施方法見(jiàn)專利JP3074341。
所述的金屬鎂粉要求形狀為球形或類球形，粒徑在300微米以下，優(yōu)選50 200 微米。
所述的醇選自碳原子數(shù)為1-10的直鏈、支鏈的烷基醇、碳原子數(shù)為3-10環(huán)烷醇和碳原子數(shù)為6-20的芳醇，以及所述有機(jī)醇的鹵代物中的至少一種。醇的例子包括脂肪醇， 如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。環(huán)烷醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇等；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中優(yōu)選乙醇。
所述的鹵素或含鹵素金屬化合物，鹵素優(yōu)選氯、溴和碘；鹵素金屬化合物如MgCl2、 Mgl2、MgBr2、Mg (OEt) Cl、Mg (OEt)1、NaCl 和 KBr，優(yōu)選 MgCl2。
所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。
所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3 20個(gè)碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。
所述的鈦化合物通式為Ti (OR)aXb,式中R為C1 C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是I至4的整數(shù)，a+b = 3或4。具體為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、 四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
所述的有機(jī)硼化合物選自如下硼化合物中的一種或幾種。具體包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三丙酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、 硼酸三環(huán)己酯、硼酸三苯酯、硼酸三芐酯、甲基硼酸二甲酯、甲基硼酸二乙酯、甲基硼酸二丙酯、甲基硼酸二丁酯、甲基硼酸二戊酯、甲基硼酸二己酯、甲基硼酸二環(huán)辛酯、甲基硼酸二苯酯、甲基硼酸二芐酯、乙基硼酸二甲酯、乙基硼酸二乙酯、乙基硼酸二丙酯、乙基硼酸二丁酯、乙基硼酸二戊酯、乙基硼酸二己酯、乙基硼酸二辛酯、乙基硼酸二環(huán)己酯、乙基硼酸二苯酯、乙基硼酸二芐酯、叔丁基硼酸二甲酯、叔丁硼酸二乙酯、叔丁基硼酸二丙酯、叔丁基硼酸二丁酯、叔丁基硼酸二戊酯、叔丁基硼酸二己酯、叔丁基硼酸二辛酯、叔丁基硼酸二環(huán)己酯、 叔丁基硼酸二苯酯、叔丁基硼酸二芐酯、苯基硼酸二甲酯、苯基硼酸二乙酯、苯基硼酸二丙酯、苯基硼酸二丁酯、苯基硼酸二戊酯、苯基硼酸二己酯、苯基硼酸二辛酯、苯基硼酸二環(huán)己酯、苯基硼酸二苯酯、苯基硼酸二芐酯、對(duì)甲苯基硼酸二甲酯、對(duì)甲苯基硼酸二乙酯、對(duì)甲苯基硼酸二丙酯、對(duì)甲苯基硼酸二丁酯、對(duì)甲苯基硼酸二戊酯、對(duì)甲苯基硼酸二己酯、對(duì)甲苯基硼酸二辛酯、對(duì)甲苯基硼酸二環(huán)己酯、對(duì)甲苯基硼酸二苯酯、對(duì)甲苯基硼酸二芐酯、二苯基硼酸甲酯、二叔丁基硼酸甲酯、二環(huán)己基硼酸甲酯等。優(yōu)選硼酸三乙酯和硼酸三丁酯。
在本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0. 5 5. Omol，有機(jī)磷化合物0. 2 2. Omol，醇為 O.1 10. O摩爾，有機(jī)硼化合物為O. 02 2. O摩爾，有機(jī)鋁化合物為O 5. O摩爾，鈦化合物為O. 5 15. O摩爾。
本發(fā)明所得催化劑組分的組成范圍為T1:3. 5 7. 5wt%,Mg :15. O 25. Owt%, Cl 30. O 50. 0wt%,S1:0. 2 1. 2wt%,0R :5. O 15. 0wt%,P :0.1 1. 0wt%,Al 0 O. 8wt% ο
本發(fā)明上述的催化劑可采用下述的方法制備
1.按照專利JP3074341提供的方法合成白色粉末狀烷氧基鎂化合物。
2.將烷氧基鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，在優(yōu)選的溶劑體系中加入惰性稀釋劑，形成均勻溶液，溶解溫度優(yōu)選50-90°C ;在形成溶液的過(guò)程中或溶液形成后加入醇化合物，然后加入或不加有機(jī)鋁化合物，反應(yīng)一定的時(shí)間。
3.在有機(jī)硼化合物存在下，在低的溫度下，優(yōu)選-40°C -20°C內(nèi)，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，有機(jī)硼化合物也可以在(I)步驟中的溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)后加入，并將混合物緩慢升溫至50-120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗漆，得到本發(fā)明的催化劑組分。
本發(fā)明還提供了一種用于乙烯的均聚合反應(yīng)或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)的催化劑，其中的ct _烯烴包括丙烯、丁烯-1、4_甲基戍烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、 甲基苯乙烯等；該催化劑包含(I)上述的本發(fā)明的催化劑組分與通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R可以為氫、碳原子數(shù)為I 20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為O < η < 3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氣化招、_■氣乙基招等燒基招齒化物，其中優(yōu)選二乙基招、二異丁基招。其中組份(2) 中鋁與組分(I)中鈦的摩爾比為5 500，優(yōu)選20-100。
聚合時(shí)可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。
液相聚合介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的催化劑組分由于采用有機(jī)硼化合物為助析出劑，因此在催化劑組分制備時(shí)很容易地析出催化劑顆粒，提高堆積密度，不需要使用大量的四氯化鈦來(lái)促使沉淀的析出，因此四氯化鈦的加入量大大減少。同時(shí)有機(jī)硼化合物的加入還有助于提高催化劑的活性和催化劑的顆粒形態(tài)的改善。在催化劑用于乙烯聚合時(shí)，表現(xiàn)出較好的氫調(diào)敏感性。
具體實(shí)施方式
下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。
實(shí)施例1
(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入乙醇， 鎂粉和碘，在反應(yīng)約6h后，用甲苯洗滌，干燥得到白色固體粉末。具體實(shí)施方法見(jiàn)專利 JP3074341。取6g鎂復(fù)合物加入經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，再加入甲苯90ml、環(huán)氧氯丙烷5. 0ml、磷酸三丁酯10. 0ml，攪拌下升溫至70°C，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70°C條件下反應(yīng)I小時(shí)。然后將該體系冷卻至-10°C，緩慢滴加80ml四氯化鈦，然后加入5. Oml硼酸三丁酯，反應(yīng)I小時(shí)。緩慢升溫至80°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表I。
(2)乙烯聚合
容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基鋁1. 0ml，加入上述制備的催化劑(含0.3毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至80°C，通入氫氣使 釜內(nèi)壓力達(dá)到O. 28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到O. 45Mpa (表壓)，在80°C條件下聚合2小時(shí),聚合結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例2
(I)催化劑的合成同實(shí)施例1。鎂復(fù)合物用量改為5. 0g，硼酸三丁酯用量由5. Oml 改為4. Oml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表I和表2。
實(shí)施例3
(I)催化劑的合成同實(shí)施例1。鎂復(fù)合物用量改為4. 0g。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表I和表2。
實(shí)施例4
(I)催化劑的合成同實(shí)施例1。將硼酸三丁酯替換為硼酸三乙酯，用量6. Oml0
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表I和表2。
對(duì)比例I
(I)在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og氯化鎂，甲苯90ml、環(huán)氧氯丙烷5. 0ml、磷酸三丁酯10. 0ml、乙醇6. 0ml，攪拌下升溫至70°C，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70°C條件下反應(yīng)I小時(shí)。然后將該體系冷卻至-10°C，緩慢滴加80ml四氯化鈦，然后加入5. Oml硼酸三丁酯，反應(yīng)I小時(shí)。緩慢升溫至80°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見(jiàn)表I
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見(jiàn)表I和表2。
考察氫調(diào)敏感性采用的催化劑為實(shí)施例1和對(duì)比例I。在容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基鋁1. 0ml，加入上述制備的催化劑(含0.3毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至70°C，通入乙烯和氫氣，并改變氫氣和乙烯的摩爾比，在80°C條件下聚合2小時(shí)。其中，氫氣和乙烯的摩爾比分別為0.28/0.45; O. 38/0. 35 ；0. 48/0. 25 ；0. 58/0. 15 ；0. 68/0. 05。具體考察結(jié)果見(jiàn)表 3。
從表2的聚合數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合條件下，本發(fā)明的催化劑活性較高，堆積密度高。
從表3的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑的氫調(diào)敏感性有一定程度提高。
表I催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其是通過(guò)醇類化合物與金屬鎂粉在鹵素或含有含鹵素金屬化合物存在下反應(yīng)生成鎂復(fù)合物，經(jīng)惰性溶劑洗滌干燥后得到白色粉末狀的鎂復(fù)合物，將其溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，在助析出劑有機(jī)硼化合物存在下與鈦化合物作用得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑組分，其特征在于，所述的金屬鎂粉要求形狀為球形或類球形，粒徑在300微米以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的金屬鎂粉粒徑50 200微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的醇類化合物選自碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的烷基醇、碳原子數(shù)為3-10環(huán)烷醇和碳原子數(shù)為6-20的芳醇，以及鹵代醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的醇為乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述鹵素或含有含鹵素金屬化合物，其中鹵素為氯、溴或碘；含鹵素金屬化合物為MgCl2、Mgl2、MgBr2、Mg(OEt) Cl、Mg(OEt)1、NaCl 或 KBr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的有機(jī)硼化合物為硼酸三乙酯和硼酸三丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物通式為Ti (OR) aXb，式中R為C1 C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是O、I或2，b是I至4的整數(shù)，a+b = 3或4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0. 5 5. Omol，有機(jī)磷化合物0. 2 2. Omol，醇為0.1 10. 0摩爾，有機(jī)硼化合物為0. 02 2. 0摩爾，有機(jī)鋁化合物為0 5. 0摩爾，鈦化合物為0. 5 15. 0摩爾。
11.一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)權(quán)利要求1-10之一所述的催化劑組分； (2)烷基鋁化合物，其中烷基鋁化合物中的鋁與組分(I)中鈦的摩爾比為5 500。
12.權(quán)利要求11所述用于乙烯聚合的催化劑在乙烯淤漿聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合的催化劑組分，其是通過(guò)醇類化合物與金屬鎂粉反應(yīng)生成鎂復(fù)合物，經(jīng)惰性溶劑洗滌干燥后得到白色粉末，將固體粉末溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，在助析出劑有機(jī)硼化合物存在下與鈦化合物作用得到。由于選用了烷氧基鎂化合物作為載體，催化劑用于乙烯聚合時(shí)，表現(xiàn)出較高的聚合活性、較好的氫調(diào)敏感性和較好的堆積密度。尤其是氫調(diào)敏感性比選用氯化鎂作為載體的催化劑更加優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08F4/646GK102993344SQ20111027029
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者茍清強(qiáng), 郭子芳, 周俊領(lǐng), 王洪濤, 張韜毅, 楊紅旭, 俸艷蕓, 李穎, 徐世媛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院