專利名稱：一種無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)泡塑料是指以樹脂為基礎(chǔ)而其內(nèi)部具有無數(shù)氣泡的微孔材料，也可以視為以氣體為填料的復(fù)合材料。發(fā)泡塑料的品種很多，由于含有大量氣泡，因此具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、緩沖、比強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在日用品、包裝、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。從使用性能方面，與聚乙烯，聚苯乙烯，聚氨酯類發(fā)泡材料制品相比，聚丙烯(PP)發(fā)泡材料是一種性能卓越的高結(jié)晶型聚合物/氣體復(fù)合材料，以其獨(dú)特而優(yōu)越的性能成為目前增長(zhǎng)最快的新型的環(huán)保、抗壓、緩沖、隔熱材料。聚丙烯發(fā) 泡制品具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱變形溫度遠(yuǎn)高于聚乙烯發(fā)泡材料，其最高使用溫度可達(dá)130°C，并且高溫下制品的尺寸穩(wěn)定性好。同時(shí)由于聚丙烯的玻璃化溫度低于室溫，這使其具有比聚苯乙烯更高的抗沖擊性能，所以聚丙烯發(fā)泡材料具有十分優(yōu)異的抗震吸能性能以及高的形變后回復(fù)率。另外聚丙烯泡沫塑料還具有很好的耐熱性、耐化學(xué)品、耐油性和隔熱性，具有較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度以及較高的韌性、適宜和柔順的表面、優(yōu)異的微波適應(yīng)性、良好的環(huán)境效應(yīng)和易于回收等優(yōu)點(diǎn)。但聚丙烯屬易燃物質(zhì)，燃燒時(shí)發(fā)熱量大，并伴有熔滴，極易傳播火焰，在要求阻燃場(chǎng)合的應(yīng)用受到限制。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上主要采用含鹵素有機(jī)物和三氧化二銻復(fù)配的阻燃劑生產(chǎn)阻燃PP。含鹵素阻燃劑的塑料制品在燃燒時(shí)會(huì)生成大量的煙及有毒、有腐蝕性的氣體，對(duì)環(huán)境造成了極大的危害。近年來鹵素阻燃材料在很多環(huán)保評(píng)價(jià)報(bào)告中被指其加工、燃燒和回收過程會(huì)釋放苯呋喃和二噁英等高毒致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康。2003年
2月歐盟率先公布了限制鹵素的ROHS指令(電子電機(jī)產(chǎn)品危害物質(zhì)限用指令)，德國(guó)、美國(guó)、日本、中國(guó)等也先后出臺(tái)相關(guān)的環(huán)境法律法規(guī)，電子電氣設(shè)備的全球生產(chǎn)企業(yè)、供應(yīng)商和客戶為了讓自身產(chǎn)品和生產(chǎn)線能應(yīng)對(duì)現(xiàn)有和將來的環(huán)境法規(guī)，在供應(yīng)鏈內(nèi)部作出了最為保險(xiǎn)的規(guī)定一 “零鹵素”。阻燃聚丙烯板材必須替換所使用的溴類，才能繼續(xù)作為絕緣材料在電子電氣產(chǎn)品中使用。目前使用較為成熟的聚丙烯無鹵阻燃劑包括氫氧化物、磷系和氮系及其復(fù)配。氫氧化物阻燃劑以氫氧化鎂、氫氧化鋁為代表，往往添加量在60wt %以上才能使聚丙烯達(dá)到絕緣片所要求的UL94V0阻燃等級(jí)，卻又導(dǎo)致阻燃聚丙烯加工困難。磷系阻燃劑以紅磷、有機(jī)磷酸酯為代表，添加量較氫氧化物低，但因制品吸水率大和滲出率高而降低聚丙烯板材的絕緣等級(jí)。氮系阻燃劑以三聚氰胺類、三嗪類為代表，但在聚丙烯絕緣板材厚度為O. 125-0. 75mm范圍內(nèi)均無法達(dá)到高的阻燃等級(jí)。因此，研制低煙無鹵的環(huán)保型阻燃PP復(fù)合材料有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。以水滑石(LDHs)為主要阻燃改性材料、多步本體聚合法高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂的組分共混捏合，并利用化學(xué)發(fā)泡法通過擠出機(jī)加工成型得到一種符合環(huán)保要求的可循環(huán)利用、非交聯(lián)、泡孔均勻、物理耐熱性高、生產(chǎn)成本低、表面光滑且適合連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料。本發(fā)明的目的之一是提供一種無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料。包括共混的以下組分
高熔體強(qiáng)度聚丙烯，100重量份；憐系水滑石，10 15重量份；優(yōu)選12 15重量份；發(fā)泡劑,3 15重量份,優(yōu)選3 10重量份,更優(yōu)選5 10重量份；高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)被認(rèn)為是制造聚丙烯發(fā)泡材料的最有利的基礎(chǔ)樹脂。與通用聚丙烯相比，高熔體強(qiáng)度聚丙烯在熔化狀態(tài)下具有較高延展和剪切粘度。當(dāng)制造發(fā)泡片材時(shí)，該特性尤為重要，由于減壓作用下的氣泡膨脹階段這種高熔體強(qiáng)度允許聚合物支撐泡沫的整個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，減少氣泡合并等相關(guān)的問題，特定流變能力允許在泡沫膨脹過程中的氣泡的穩(wěn)定增加。制備高熔體強(qiáng)度的聚丙烯方法通常是通過多個(gè)反應(yīng)器制備寬分子量分布聚丙烯或用茂金屬催化劑原位聚合得到長(zhǎng)支鏈聚丙烯，從而提高最終聚合物的熔體強(qiáng)度。其中，采用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器制備寬分子量分布聚丙烯是最為常用的，其通常是在選擇不同的氫氣量、不同的共聚單體，即有利于生產(chǎn)不同分子量聚合物的不同反應(yīng)器中通過串聯(lián)聚合得到寬分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如其中一種反應(yīng)器有利于生產(chǎn)較高分子量的聚合物，而另一種反應(yīng)器則有利于生產(chǎn)較低分子量的聚合物。為了獲得最好的丙烯聚合物的性能，優(yōu)化的聚合物產(chǎn)物應(yīng)含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。本發(fā)明所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯，具有以下特征(I)熔融指數(shù)(190 °C /2. 16kg)為 I. O-lOg/min,優(yōu)選為 I. 6_6g/min,更優(yōu)選為2.5_6g/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn = 6-20 ;優(yōu)選 9. 0-16. O ；(3)分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于O. Swt %，優(yōu)選大于或等于1.0Wt%，更優(yōu)選大于或等于I. 5wt% ；(4)MZ+1/Mn大于或等于70，優(yōu)選大于或等于80 ；優(yōu)選地，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬級(jí)分的含量大于或等于15. 0wt%，小于或等于40%，更優(yōu)選大于或等于17. 5wt%，小于或等于30%。以上所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，其熔體強(qiáng)度可以大于O. 8牛頓，甚至可超過2. 2牛頓，主要可用于制備發(fā)泡制品、雙向拉伸薄膜、熱成形制品及吹塑制品。所述的高熔體強(qiáng)度的聚丙烯是通過以下方法實(shí)現(xiàn)的在串聯(lián)操作的不同丙烯聚合反應(yīng)階段中，根據(jù)不同分子量級(jí)分的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類和比例，優(yōu)選地結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑用量的控制，可制備具有寬分子量分布、并含有極高分子量級(jí)分的聚丙烯，具有很好的力學(xué)性能，特別是具有很高的熔體強(qiáng)度。包括在兩個(gè)或兩個(gè)以上的串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段或兩階段以上丙烯均聚合反應(yīng)第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，較低的氫氣含量(小于等于300ppmV)或無氫氣，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，得到MFR為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物，(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計(jì)為10 500(重量比)；有機(jī)鋁⑵與第一外給電子體組分間的比例為10 150(重量比)。第二階段在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，最終聚合物的MFR為O. l-10g/min ;補(bǔ)入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機(jī)鋁組分的量確定，有機(jī)鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I 50 (重量比)。其中第一外給電子體組分如!^斤⑴妁“所示’式中尺相同或不同’為仏弋支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)A2SC1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；11為I或2。 其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)；或如通式為R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)。第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終熔融指數(shù)的要求來控制。其中第一階段與第二階段的產(chǎn)率比為30 70 70 30，優(yōu)選為65 35 55 45。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的“高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95%的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有(I)固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分?？晒┦褂玫倪@類含有活性固體催化劑組分(I)的具體實(shí)例公開在中國(guó)專利CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. O、CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合后加入。中國(guó)專利CN85100997、CN93102795. O、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的催化劑，用于本發(fā)明所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯制備方法特別具有優(yōu)勢(shì)。所述的助催化劑組分(2)為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物助催化劑組分之比，以Ti/Al摩爾比計(jì)為I : 25 I : 100。根據(jù)對(duì)不同分子量級(jí)分的要求，在不同反應(yīng)器內(nèi)加入具有不同特性的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應(yīng)器中，本發(fā)明需要制備高分子量級(jí)分的丙烯聚合物，為了使該級(jí)分具有更高的分子量和更高的立構(gòu)規(guī)整性，選擇了一種具有較低氫調(diào)敏感性外給電子體，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，優(yōu)選R1為環(huán)戍基、異丙基或環(huán)己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；n為I或2，優(yōu)選為2。具體化合物如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基~■甲氧基娃燒等。第一階段所得聚合物的MFR值控制在O. 01-0. 3g/10min，根據(jù)實(shí)際需要，通常選擇在第一反應(yīng)器不加入分子量調(diào)節(jié)劑或加入極少量(小于等于300ppmV)的分子量調(diào)節(jié)劑，如氫氣，以便得到較高分子量的級(jí)分。在第一階段聚合反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，加入第二外給電子體組分和分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)，并控制最終聚合物的MFR值控制為O. l-10g/min。第二外給電子體組分的通式為R3nSi (OR4) 4_n，式中η為O或I或2。通式中R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基。具體可包括但不僅限于四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基二乙氧基硅烷等。第二外給電子體組分的通式為R5R6Si (OR7)2，通式中R7為C1-C3直鏈 脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，例如甲基環(huán)己基二甲氧硅烷。本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應(yīng)可分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。具體一個(gè)實(shí)施方案是第一階段的聚合反應(yīng)在第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，第二階段的聚合反應(yīng)在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在第一反應(yīng)器中加入(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分，在無氫氣的條件下，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，所得聚合產(chǎn)物引入第二反應(yīng)器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進(jìn)行進(jìn)一步丙烯的均聚合反應(yīng)。在第一反應(yīng)器中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一反應(yīng)器內(nèi)。其中預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 30°C。預(yù)絡(luò)合的時(shí)間控制在O. I 180min,優(yōu)選的時(shí)間為5 30min。經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可以惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 40°C。預(yù)聚合的倍數(shù)控制在O. 5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為I. O 500倍。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行，或采用液一氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為I. O 3. OMPa(表壓)。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以是兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。以上所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯已于2010年I月22日申請(qǐng)專利，專利號(hào)201010000975. 6 ( 一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法)、201010000974· I (具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作為參考。所述發(fā)泡劑為偶氮類發(fā)泡劑，亞硝基類發(fā)泡劑或酰肼類發(fā)泡劑中的一種，優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N，N' - 二甲基-N，N-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一種；更優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)。在聚丙烯樹脂基體中添加發(fā)泡劑，可以生產(chǎn)發(fā)泡聚丙烯。添加的發(fā)泡劑在特定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發(fā)性材料中形成多孔的泡狀的結(jié)構(gòu)。最常用的化學(xué)發(fā)泡劑為有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，具體包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N，N' - 二甲基-N，N-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等?；瘜W(xué) 發(fā)泡劑制備發(fā)泡板材具有表面平整，泡孔致密均勻，發(fā)泡倍率低且可控等特點(diǎn)，廣泛用于汽車內(nèi)飾，食品、家電及電子包裝等。所述磷系水滑石為一種磷酸根插層水滑石，其特征是以層間陰離子為HCO3-或CO32-的水滑石LDH-CO32-或LDH-HCO3-作為前軀體，在酸性條件下，將磷酸根陰離子插入到該水滑石層間全部或部分取代其中的HC03_或CO廣，得到層間磷酸根占陰離子總量20-80wt%的磷酸根插層水滑石；該水滑石中的二價(jià)金屬離子可以是Mg2+，Ni2+，Zn2+，Ca2+，F(xiàn)e2+或Cu2+中的任何一種，三價(jià)金屬離子可以是C03+，F(xiàn)e3+，Ti3+，Al3+或Ga3+中的任何一種。其中水滑石中的二價(jià)金屬離子優(yōu)選Mg2+或Zn2+，三價(jià)金屬離子優(yōu)選Al3+。磷酸根主要以磷酸二氫根形式存在。優(yōu)選利用溶液法制備得到磷系水滑石，可參考中國(guó)專利200610049802. 7,03120913. O。水滑石，一種層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)，是一類重要的無機(jī)功能材料，在催化、離子交換、吸附、化工等方面具有廣泛的用途。隨著交叉學(xué)科研究領(lǐng)域的不斷拓展，該類材料在功能高分子材料、化妝品、醫(yī)藥等方面有了新的應(yīng)用，越來越受到研究者的廣泛關(guān)注。LDHs已經(jīng)廣泛用于聚合物制品的阻燃填料以及提高聚氯乙烯(PVC)的熱穩(wěn)定性。LDHs受熱分解時(shí)吸收大量的熱，可降低材料表面的溫度，使聚合物的熱分解和燃燒速率大大降低；分解釋放出的水和二氧化碳可稀釋、阻隔可燃性氣體；分解后的產(chǎn)物為堿性多孔性物質(zhì)，比表面大，能吸附有害氣體特別使酸性氣體，同時(shí)與聚合物降解產(chǎn)物形成炭層保護(hù)膜，切斷熱能和氧的侵入。水滑石類阻燃劑在聚丙烯發(fā)泡材料制備過程中還可以充當(dāng)泡孔成核劑及控制劑的作用，不需在配方中加入另外的泡孔控制劑，從而減少了其他填料的添加(如滑石粉)。本發(fā)明利用水滑石(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs)具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝上磷酸根離子，制備層間客體為磷酸根的插層LDHs材料。該磷酸根插層水滑石即保持了 LDHs固有的較好的阻燃性能，同時(shí)又能使其抑煙性能大幅度提高。與普通水滑石的區(qū)別在于，由于水滑石層間插入了磷酸根粒子，可以在聚丙烯樹脂基體燃燒時(shí)起到阻燃作用，并且具有很好的抑制煙火的作用。還可以根據(jù)具體加工的需要，可加入聚丙烯發(fā)泡中通常加入的加工助劑，例如抗氧劑、助抗氧劑、潤(rùn)滑劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的目的之二是提供一種無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料的制備方法。包括
將所述組分按所述用量熔融共混、成型發(fā)泡后制得所述無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料。具體可采用以下步驟采用高速攪拌器將高熔體強(qiáng)度聚丙烯、LDHs、發(fā)泡劑、各種加工助劑按配方的重量比進(jìn)行混料，得到聚丙烯發(fā)泡板材的預(yù)混料，將預(yù)混料投入擠塑機(jī)的料斗內(nèi)，擠出機(jī)的溫度升到150 280°C，使聚丙烯發(fā)泡料熔煉，優(yōu)選溫度范圍為160 180°C，使粒子熔煉，螺桿轉(zhuǎn)速為15-180rpm，使塑化聚丙烯樹脂向150 280°C，優(yōu)選160 180°C的T型頭口模擠出，流向擠板機(jī)組兩輥筒縫楔中去，經(jīng)輥壓成板狀材，自然冷卻到室溫后，按需要切成厚度為O. 5-40mm的發(fā)泡板材，即為阻燃聚丙烯發(fā)泡板材成品。本發(fā)明的無鹵阻燃聚合物片材的制備關(guān)鍵是要將大部分的阻燃劑分散在聚丙烯相中在同一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)前部和中部都設(shè)置加料口，聚丙烯、無鹵聚丙烯阻燃劑(也可以包括其他助劑)混合后經(jīng)前部加料口加入，使無鹵聚丙烯阻燃劑經(jīng)擠出機(jī)前段熔融共混后主要分布在聚丙烯基體中，以上物料經(jīng)熔融共混、擠出造粒，最后在擠出壓延生產(chǎn)線制備·成無鹵阻燃聚合物板材。本發(fā)明的聚丙烯物料擠出發(fā)泡過程中，物料熔融共混溫度即為通常均聚聚丙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證均聚聚丙烯基體完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為160 250°C。但是，工業(yè)級(jí)AC發(fā)泡劑的分解溫度在150 205°C，因此，綜合考慮加工性以及AC發(fā)泡劑的分解溫度，加工溫度優(yōu)選聚丙烯較低的加工溫度，即160 180°C。本發(fā)明所用的擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)、兩臺(tái)串聯(lián)形式的單螺桿擠出機(jī)、同向雙螺桿擠出機(jī)、同向雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)、異向雙螺桿擠出機(jī)、錐形雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)中的一種?？谀８鶕?jù)實(shí)際需要可以是扁平口模，T形口模，圓孔口模或圓環(huán)形口模等多種形狀。熔融的聚丙烯樹脂組合物從扁平口模排出后膨脹，并通過可以調(diào)節(jié)輥間距的三輥壓光機(jī)，通過控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯發(fā)泡材料。本發(fā)明的聚丙烯發(fā)泡材料，泡孔致密，孔徑分布均勻，極限氧指數(shù)較高，燃燒時(shí)間短，以及板材表面平整等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于對(duì)阻燃要求較高的領(lǐng)域，包括電子材料，建筑隔斷，保溫材料及汽車內(nèi)飾材料等。與現(xiàn)有技術(shù)相比較本發(fā)明具有以下有益效果I.采用本體聚合法得到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂得到發(fā)泡片材表面光滑，泡孔均勻且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；2.阻燃劑水滑石易于制備，工藝簡(jiǎn)單，成本低，不需要N2保護(hù)等苛刻條件；3.阻燃填料LDHs無毒性，不污染制品；4.與聚丙烯樹脂結(jié)合牢固，不因摩擦、洗滌而逸散和喪失，耐久性好；5.與其它助劑(如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、顏料、填充劑、阻燃劑)并用不影響綜合性能；6.填料加入量與復(fù)合溴系阻燃劑等相比減少至10-15%，并可以取代滑石粉的加入。7.本發(fā)明采用通用的偶氮系A(chǔ)C發(fā)泡劑，與現(xiàn)有技術(shù)中使用含氟類發(fā)泡劑相比，具有環(huán)境友好，不破壞大氣層等優(yōu)點(diǎn)。制造的發(fā)泡聚丙烯板材為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。以下實(shí)施例和比較例中的原料及使用到的儀器及設(shè)備包括普通高熔體強(qiáng)度聚丙烯北歐化工(Borealis),牌號(hào)，Daploy系列，WB140HMS。普通聚丙烯中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，牌號(hào)T30S ；中國(guó)石油化工股份有限公司揚(yáng)子石化分公司，牌號(hào)F401。 偶氮二甲酰胺工業(yè)級(jí)，深圳吉田化工有限公司，發(fā)泡溫度160_180°C ；二亞硝基五甲撐四胺Sigma-AIdrich ；AA'-氧代雙苯磺酰肼Sigma-Aldrich ;MgCl2 6H20, AlCl3 6H20, Na2CO3, NaOH, Na2HPO4 12H20，H3PO4 :市售，北京化學(xué)試劑公司；溴系阻燃劑8010 :美國(guó)雅寶公司；三氧化二銻工業(yè)級(jí)，湖南辰州礦業(yè)股份有限公司；高分子量聚硅氧烷MB50-002 :美國(guó)道康寧公司；其他所用原料均為市售。生產(chǎn)及測(cè)試設(shè)備雙螺桿擠出機(jī)ZSK_25，德國(guó)WP公司；熔體拉伸測(cè)試機(jī)Rheotens 97,德國(guó)Goettfert公司；密度測(cè)試儀CPA225D，密度附件YDK01，德國(guó)Satorius公司；氧指數(shù)測(cè)試儀意大利CEAST公司；垂直燃燒儀HVUL2，美國(guó)ATLAS公司。密度測(cè)試使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹脂以及聚丙烯發(fā)泡板材的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計(jì)算b= 9 1/^2，其中，13為發(fā)泡倍率，P I為聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的密度，P 2為發(fā)泡材料的表觀密度。阻燃性能根據(jù)GB/T 8333-2008 (硬質(zhì)泡沫塑料燃燒試驗(yàn)方法-垂直燃燒法)測(cè)試其垂直燃燒性能，樣品尺寸為254 ± ImmX 19 ± ImmX 19 ± Imm ;試樣應(yīng)無灰塵，切割邊應(yīng)光滑。試樣應(yīng)從密度均一的材料上切取。若某一試樣的密度高于每組6個(gè)試樣平均密度的5%以上時(shí)，則此試樣不適用于本組試樣，應(yīng)重新更換一個(gè)試樣至符合要求。評(píng)估結(jié)果包括試樣平均燃燒熄滅時(shí)間,火焰高度,試樣平均殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)。高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備聚合反應(yīng)在一套聚丙烯中試裝置上進(jìn)行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下HMSPP101(I)預(yù)聚合反應(yīng)主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國(guó)專利CN93102795中實(shí)施例I描述的方法得到，其Ti含量2. 4wt%，Mg含量18. 0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。
主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經(jīng)10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120-150倍。進(jìn)預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁流量為6. 33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧硅烷流量為O. 33g/hr，主催化劑流量為約O. 01g/hro(2)丙烯的均聚合預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯的均聚合反應(yīng)。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力4.0MPa?？刂骗h(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45 55。第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度< lOppmV，第二環(huán)
管反應(yīng)器進(jìn)料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為4500ppmV。由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器，第一環(huán)管反應(yīng)器除丙烯外不再有任何其它進(jìn)料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即為催化劑預(yù)聚物中的比例為19.0(重量比)。在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加進(jìn)O. 67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比為9.4(重量比)。具體工藝條件見表I。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯后，再經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)器的催化劑的活性并加熱干燥，得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯。性能參數(shù)見表2.HMSPP102同實(shí)施例1，只是在第一環(huán)管反應(yīng)器的補(bǔ)充丙烯進(jìn)料中加入少量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為230ppmV。第二環(huán)管反應(yīng)器的補(bǔ)充丙烯進(jìn)料中氫氣進(jìn)料量調(diào)整為8500ppmV。通過調(diào)整外給電子體進(jìn)料量，將Al/Si-I調(diào)整為85 (重量比)，Al/Si-II調(diào)整為4.2(重量比)。助催化劑三乙基鋁的加入量不變。表I.
工藝條件HMSPP101 HMSPP102
外給電子體第一反應(yīng)器DCPMS DCPMS
種類第二反應(yīng)器TEOS TEOS第一反應(yīng)器 Al/Si-I m/m 1985 Al/Si
第二反應(yīng)器 Al/Si-II m/m 9.44.2
第一反應(yīng)器ppmV O230
H2進(jìn)料 ---
第二反應(yīng)器ppmV 4500 8500表權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于包括共混的以下組分 高熔體強(qiáng)度聚丙烯，100重量份； 磷系水滑石，10 15重量份； 發(fā)泡劑，3 15重量份， 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯，具有以下特征 (1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 I. 0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn= 6-20 ； (3)分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于O.Swt% ； (4)MZ+1/Mn大于或等于70； 所述磷系水滑石為磷酸根插層水滑石； 所述發(fā)泡劑為偶氮類發(fā)泡劑，亞硝基類發(fā)泡劑或酰肼類發(fā)泡劑中的一種。
2.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于I. 0wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于I. 5wt%。
4.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的Mz+1/Mn大于或等于80。
5.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的熔融指數(shù)(190°C /2. 16kg)為I. 6-6g/min。
6.如權(quán)利要求5所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的熔融指數(shù)(190°C /2. 16kg)為2. 5-6g/min。
7.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬級(jí)分的含量大于或等于15. Owt %，小于或等于 40%。
8.如權(quán)利要求7所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬級(jí)分的含量大于或等于17. 5wt %，小于或等于 30%。
9.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量分布Mw/Mn = 9. 0-16. O。
10.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯是通過在兩個(gè)串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段丙烯均聚合反應(yīng)來制備，其中 第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，50 100°C的聚合溫度下，氫氣含量小于或等于300ppmV，或無氫氣條件下，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，所得聚合物的MFR控制為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分，(2) —種有機(jī)鋁組分，(3)第一外給電子體組分；其中組分(I)與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計(jì)為10 I 500 1(重量比)；有機(jī)鋁與第一外給電子體組分間的比例為10 : I 150 : 1(重量比)； 第二階段在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分繼續(xù)進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，最終聚合物的MFR控制為O. l-10g/min ;補(bǔ)入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機(jī)鋁組分的量確定，有機(jī)鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I : I 50 : 1(重量比)。
11.如權(quán)利要求10所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述第一外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷，第二外給電子體為四乙氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
12.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 發(fā)泡劑3 10重量份； 磷系水滑石 12 15重量份。
13.如權(quán)利要求12所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 發(fā)泡劑5 10重量份。
14.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述磷系水滑石為溶液法制得。
15.如權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N，N' -二甲基-N，N- 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑、碳酸鈉、檸檬酸鈉中的一種。
16.如權(quán)利要求15所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)。
17.—種如權(quán)利要求I 16之一所述的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料的制備方法，包括 將所述組分按所述用量熔融共混、成型發(fā)泡后制得所述無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。所述發(fā)泡材料包括共混的以下組分高熔體強(qiáng)度聚丙烯，100重量份；磷系水滑石，10～15重量份；發(fā)泡劑，3～15重量份，所述方法包括將所述組分按所述用量熔融共混發(fā)泡后制得所述無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料。本發(fā)明所述的發(fā)泡材料符合環(huán)保要求的可循環(huán)利用、非交聯(lián)、泡孔均勻、物理耐熱性高、生產(chǎn)成本低、表面光滑且適合連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08J9/10GK102888053SQ20111020560
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者郭鵬, 呂明福, 張師軍, 高達(dá)利, 呂蕓, 楊慶泉, 徐萌, 徐凱, 陳力 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院