專(zhuān)利名稱(chēng)：一種復(fù)合發(fā)泡劑及用其制備的聚丙烯發(fā)泡材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種復(fù)合發(fā)泡劑及用其制備的聚丙烯發(fā)泡材料。
背景技術(shù)：
聚合物發(fā)泡塑料主要包括聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯等軟質(zhì)與硬質(zhì)泡沫塑料三大類(lèi)。聚氨酯泡沫材料是一種常用的泡沫材料，但不如包括聚丙烯(PP)在內(nèi)的熱塑性聚合物泡沫材料容易熱成型。發(fā)泡聚苯乙烯制品回彈性差，擠出發(fā)泡產(chǎn)品剛度高，易粉化，且廢棄物重量輕，體積大，耐老化、抗腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被微生物降解，進(jìn)入土壤后，使土質(zhì)變壞，用燃燒的方法處理，燃燒會(huì)產(chǎn)生二氧化碳和其它有害氣體，也會(huì)引起不利的溫室效 應(yīng)，還會(huì)污染空氣。發(fā)泡聚乙烯克服了普通發(fā)泡塑料易碎、變形的缺點(diǎn)，具有隔水防潮、防震、隔音、保溫、可塑性能佳、韌性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，亦具有很好的抗化學(xué)性能。但是相比聚丙烯類(lèi)發(fā)泡材料，聚乙烯較低的彎曲模量導(dǎo)致制品表面剛性及回彈性較差，且聚乙烯發(fā)泡材料往往使用交聯(lián)法制備，所以廢棄物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被微生物降解，且不可循環(huán)回收使用。相比之下，非交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡材料以其優(yōu)良的力學(xué)性能和環(huán)保性能優(yōu)良的耐熱性，使用溫度可達(dá)130°c ;高溫下的制品尺寸穩(wěn)定性，維卡軟化點(diǎn)可達(dá)160°C ;優(yōu)良的力學(xué)性能，彎曲模量高，并具有良好的耐沖擊性能；環(huán)境友好性出色，燃燒時(shí)無(wú)毒氣放出，易于回收，可重復(fù)利用；并具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性。現(xiàn)有發(fā)泡工藝中，聚丙烯類(lèi)發(fā)泡材料的生產(chǎn)方法主要包括兩種間歇(釜式)發(fā)泡法和擠出發(fā)泡法。其中，間歇發(fā)泡法工藝較為成熟(見(jiàn)CN01819174.6)，但涉及復(fù)雜的制備工藝，昂貴的微粒子制造成本和含有助分散劑、表面活性劑的化工廢水處理，生產(chǎn)速率較低，制造成本較高。此外，聚丙烯珠粒泡沫材料通常由比聚丙烯均聚物更柔韌的聚丙烯共聚物制成，因此相對(duì)由均聚物聚丙烯制成的泡沫材料具有較低的耐熱性(見(jiàn)CN200410063190. 8)。由可發(fā)泡聚丙烯珠粒制成的泡沫材料片材是得到具有較高耐熱性的可熱成型泡沫材料的一種方法，但該泡沫材料可能不具有某些場(chǎng)合所需的耐沖擊性或彎曲和拉伸強(qiáng)度性能。所以，擠出微發(fā)泡板材具有上述材料所不具有的高剛度、熱成型性能優(yōu)的特點(diǎn)，在文具，汽車(chē)頂棚等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。這里介紹的擠出發(fā)泡法是指將含發(fā)泡劑的樹(shù)脂熔融物，從機(jī)頭?？跀D出時(shí)由高壓變?yōu)槌?，溶于?shù)脂熔融物內(nèi)的氣體膨脹而完成發(fā)泡，擠出和發(fā)泡過(guò)程在擠出機(jī)中一次完成，具有工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品形態(tài)可調(diào)范圍寬、經(jīng)濟(jì)性佳等特點(diǎn)。這種連續(xù)化的擠出發(fā)泡工藝是提高發(fā)泡材料制備效率的有效方法。PP發(fā)泡片材主要采用擠出方法進(jìn)行成型加工。擠出成型具有很高的生產(chǎn)效率，并且容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。早期的PP發(fā)泡片材多為采用交聯(lián)工藝的兩步擠出發(fā)泡成型方法所制備。即將PP樹(shù)脂與發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、成核劑等進(jìn)行充分混合，然后在擠出機(jī)上擠出為片材，隨后將未發(fā)泡的PP片材進(jìn)行交聯(lián)，再在發(fā)泡爐中進(jìn)行發(fā)泡成型，交聯(lián)可以采用輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種方法，樹(shù)脂在發(fā)泡之前的交聯(lián)可以使其熔體粘度隨著溫度升高而降低的速度變慢，從而在較寬的溫度范圍內(nèi)具有適當(dāng)?shù)娜垠w粘度。這種方法將混料和發(fā)泡分開(kāi)進(jìn)行，擠出機(jī)僅僅進(jìn)行發(fā)泡組分的混合，且該方法得到的聚丙烯發(fā)泡材料由于交聯(lián)不可重復(fù)利用，對(duì)環(huán)境容易造成污染。中國(guó)專(zhuān)利0吧01010134664.9(2010年3月26日申請(qǐng))公開(kāi)了一種新型的高倍率交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯片材及其制備方法。該高倍率交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯片材包括聚丙烯樹(shù)脂、交聯(lián)劑、抗老化劑和發(fā)泡劑母粒，利用輻照法克服了溫度高于熔點(diǎn)后聚丙烯熔體強(qiáng)度迅速下降的趨勢(shì)，制備出了性能優(yōu)良的產(chǎn)品，使材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等性能均有明顯的提高。但該方法是一種交聯(lián)法制備聚丙烯發(fā)泡材料，得到發(fā)泡聚丙烯不具有可回收性，作為包裝及汽車(chē)材料使用不可回收，將造成環(huán)境污染。類(lèi)似專(zhuān)利還有中國(guó)專(zhuān)利CN101081914A 及 CN1131277C。近年來(lái)，PP的直接擠出發(fā)泡片材成型方法受到廣泛重視。直接擠出發(fā)泡法是在擠出機(jī)內(nèi)直接完成發(fā)泡各個(gè)組分的混合、熔融和發(fā)泡過(guò)程，又可以稱(chēng)之為一步擠出發(fā)泡成型法。根據(jù)所采用發(fā)泡劑的不同，直接擠出發(fā)泡成型法又可以分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡兩種方法，不管采用哪種方法，共同的控制要素是建立足夠高的機(jī)頭壓力來(lái)抑制發(fā)泡體系在擠 出口模附近提前發(fā)泡，一旦發(fā)泡體系進(jìn)入口模，就會(huì)釋壓發(fā)泡成型。根據(jù)已公開(kāi)專(zhuān)利，具體的擠出工藝、能耗和設(shè)備要求上不盡相同。美國(guó)專(zhuān)利US6251319(1999年4月30日申請(qǐng))公開(kāi)了一種制備聚丙烯發(fā)泡片材的方法，使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹(shù)脂及揮發(fā)性易燃的發(fā)泡劑丁烷，發(fā)泡倍率為4-56倍，但是由于使用可燃物作為發(fā)泡劑，設(shè)備及相應(yīng)廠房須經(jīng)特殊的防爆處理，因此聚丙烯發(fā)泡材料的成本較高。隨著新材料技術(shù)的發(fā)展，聚丙烯發(fā)泡片材廣泛用于汽車(chē)零件、食品及電子包裝和能量吸收材料等領(lǐng)域，特別是與聚苯乙烯，聚乙烯類(lèi)發(fā)泡片材相比，聚丙烯類(lèi)發(fā)泡片材有優(yōu)良的剛度和熱穩(wěn)定性，所以近年來(lái)對(duì)它的需求日益增長(zhǎng)。這就對(duì)聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂提出的更高的品質(zhì)與性能要求。但是，發(fā)泡片材的原料基礎(chǔ)樹(shù)脂多采用接枝或者共混得到，存在聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的降解改性及多種聚臺(tái)物的捏合所導(dǎo)致的聚合物力學(xué)性能下降，并使加工成本上升等問(wèn)題。近來(lái)，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)被認(rèn)為是制造聚丙烯發(fā)泡材料的最有利的基礎(chǔ)樹(shù)脂。與通用聚丙烯相比，高熔體強(qiáng)度聚丙烯在熔化狀態(tài)下具有較高延展和剪切粘度。當(dāng)制造發(fā)泡片材時(shí)，該特性尤為重要，由于減壓作用下的氣泡膨脹階段這種高熔體強(qiáng)度允許聚合物支撐泡沫的整個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，減少氣泡合并等相關(guān)的問(wèn)題，特定流變能力允許在泡沫膨脹過(guò)程中的氣泡的穩(wěn)定增加。1994年，BASELL(巴塞爾)公司推出高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹(shù)脂并成功用于連續(xù)化的聚丙烯發(fā)泡工藝，這使得連續(xù)化聚丙烯發(fā)泡工藝取得重大突破。隨后，BOREALIS (北歐化工)推出擠出發(fā)泡專(zhuān)用的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹(shù)脂，并與德國(guó)Berstorff 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功連續(xù)化高熔體強(qiáng)度聚丙烯的擠出發(fā)泡技術(shù)，并利用有機(jī)發(fā)泡劑(丁烷或戊烷)與高熔體強(qiáng)度聚丙烯混合后同步擠出，制備泡沫密度為100kgm-3以下的聚丙烯泡沫塑料。但是，巴塞爾及BOREALIS都用到了射線輻照改性過(guò)程，由于每次輻照過(guò)程的不可控性，導(dǎo)致接枝長(zhǎng)支鏈高熔體聚丙烯的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，步驟較為繁瑣，無(wú)疑也增加了成本，而且難以在PP發(fā)泡片材領(lǐng)域進(jìn)行推廣。所以使用反應(yīng)器原位本體聚合法得到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯由于其優(yōu)異的產(chǎn)品穩(wěn)定性和綜合性能，在PP發(fā)泡領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在塑料和橡膠中添加發(fā)泡劑，可以生產(chǎn)泡沫海綿。添加的發(fā)泡劑在特定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹(shù)脂等可發(fā)性材料中形成多孔的泡狀的結(jié)構(gòu)。最常用的化學(xué)發(fā)泡劑為有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，具體包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N，N' - 二甲基-N，N-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等。但是這些發(fā)泡劑的分解溫度往往比較固定，不利于發(fā)泡工藝條件的調(diào)整，需要加入一些發(fā)泡溫度調(diào)整助劑進(jìn)行溫度調(diào)整。此外，泡沫產(chǎn)品中泡孔仍然會(huì)出現(xiàn)不均勻及致密，這時(shí)需要加入無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉，檸檬酸鈉等進(jìn)行工藝調(diào)整。中國(guó)專(zhuān)利200610052962. 7涉及一種改性發(fā)泡劑，主要包括改性發(fā)泡劑，和分子篩，其中改性發(fā)泡劑選自偶氮二甲酰胺、4，4’-氧代雙苯磺酰肼、苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰肼、二亞硝基五次甲基四胺及碳酸氫鈉或它們的任意混合物，但不包含無(wú)機(jī)發(fā)泡劑。連榮炳等(現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19 (4) 35-38)介紹了一種發(fā)泡劑對(duì)軟質(zhì)PVC發(fā)泡材料的影響，其中使用了 N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺，粗發(fā)泡劑及檸檬酸鈉等助發(fā)泡劑，但是該發(fā)泡劑是在捏合過(guò)程中分次逐步加入的，未制備出復(fù)合發(fā)泡劑粉末，且未添加發(fā)泡溫度控制劑，不利于良好泡孔結(jié)構(gòu)的形成。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合發(fā)泡劑及用其制備的聚丙烯發(fā)泡材料。發(fā)泡溫度可控，泡孔均勻、表面光滑、物理耐熱性高；用其制備的聚丙烯發(fā)泡材料符合環(huán)保要求、可降解、生產(chǎn)成本低、且適合連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合發(fā)泡劑。包括以重量份數(shù)計(jì)的以下組分
·
偶氮二甲酰胺100重量份；N，N’ - 二甲基-N，N- 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、10 20重量份；優(yōu)選15 20重量份；氧化鋅10 30重量份,優(yōu)選15 25重量份；朽1檬酸鈉10 30重量份,優(yōu)選15 25重量份。所述的復(fù)合發(fā)泡劑的制備方法包括將包含所述偶氮二甲酰胺，N, N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺，氧化鋅(ZnO)，檸檬酸鈉(Na-L)在內(nèi)的組分按所述重量配比通過(guò)機(jī)械攪拌等方法混合均勻后得到所述復(fù)合發(fā)泡劑。本發(fā)明的目的之二是提供一種用所述的復(fù)合發(fā)泡劑制備的聚丙烯發(fā)泡材料。包括共混的以下組分高熔體強(qiáng)度聚丙烯100重量份復(fù)合發(fā)泡劑3 15重量份,優(yōu)選3 10重量份,更優(yōu)選3 5重量份；所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯，具有以下特征(I)熔融指數(shù)(190 0C /2. 16kg)為 I. O-lOg/min，優(yōu)選為 I. 6_6g/min，更優(yōu)選為2.5_6g/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn = 6-20 ;優(yōu)選 9. 0-16. O ；(3)分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于O. Swt %，優(yōu)選大于或等于1.0Wt%，更優(yōu)選大于或等于I. 5wt% ；
(4)MZ+1/Mn大于或等于70，優(yōu)選大于或等于80 ；優(yōu)選地，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15. 0wt%，小于或等于40%，更優(yōu)選大于或等于17. 5wt%，小于或等于30%。以上所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，其熔體強(qiáng)度可以大于O. 8牛頓，甚至可超過(guò)2. 2牛頓，主要可用于制備發(fā)泡制品、雙向拉伸薄膜、熱成形制品及吹塑制品。所述的高熔體強(qiáng)度的聚丙烯是通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)的在串聯(lián)操作的不同丙烯聚合反應(yīng)階段中，根據(jù)不同分子量級(jí)分的要求，通過(guò)控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類(lèi)和比例，優(yōu)選地結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑用量的控制，可制備具有寬分子量分布、并含有極高分子量級(jí)分的聚丙烯，具有很好的力學(xué)性能，特別是具有很高的熔體強(qiáng)度。包括在兩個(gè)或兩個(gè)以上的串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段或兩階段以上丙烯均聚合反應(yīng)第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，較低的氫氣含量(小于等于300ppmV)或無(wú)氫氣，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，得到MFR為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物，(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計(jì)為10 500(重量比)；有機(jī)鋁⑵與第一外給電子體組分間的比例為10 150(重量比)。第二階段在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，最終聚合物的MFR為O. l-10g/min ;補(bǔ)入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機(jī)鋁組分的量確定，有機(jī)鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I 50 (重量比)。其中第一外給電子體組分如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)A2SC1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；11為I或2。其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)；或如通式為R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)。第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終熔融指數(shù)的要求來(lái)控制。其中第一階段與第二階段的產(chǎn)率比為30 70 70 30，優(yōu)選為65 35 55 45。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開(kāi)，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的“高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95%的丙烯均聚物。此類(lèi)催化劑通常含有(I)固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分?？晒┦褂玫倪@類(lèi)含有活性固體催化劑組分(I)的具體實(shí)例公開(kāi)在中國(guó)專(zhuān)利CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. O、CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過(guò)預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合后加入。中國(guó)專(zhuān)利CN85100997、CN93102795. O、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的催化劑，用于本發(fā)明所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯制備方法特別具有優(yōu)勢(shì)。所述的助催化劑組分(2)為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物助催化劑組分之比，以Ti/Al摩爾比計(jì)為I : 25 I : 100。根據(jù)對(duì)不同分子量級(jí)分的要求，在不同反應(yīng)器內(nèi)加入具有不同特性的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應(yīng)器中，本發(fā)明需要制備高分子量級(jí)分的丙烯聚合物，為了使該級(jí)分具有更高的分子量和更高的立構(gòu)規(guī)整性，選擇了一種具有較低氫調(diào)敏感性外給電子體，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，優(yōu)選R1為環(huán)戍基、異丙基或環(huán)己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；n為I或2，優(yōu)選為2。具體化合物如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基~■甲氧基娃燒等。第一階段所得聚合物的MFR值控制在O. 01-0. 3g/10min，根據(jù)實(shí)際需要，通常選擇在第一反應(yīng)器不加入分子量調(diào)節(jié)劑或加入極少量(小于等于300ppmV)的分子量調(diào)節(jié)劑，如氫氣，以便得到較高分子量的級(jí)分。在第一階段聚合反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，加入第二外給電子體組分和分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)，并控制最終聚合物的MFR值控制為O. l-10g/min。第二外給電子體組分的通式為R3nSi (OR4) 4_n，式中η為O或I或2。通式中R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基。具體可包括但不僅限于四甲·氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基二乙氧基硅烷等。第二外給電子體組分的通式為R5R6Si (OR7)2，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，例如甲基環(huán)己基二甲氧硅烷。本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應(yīng)可分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。具體一個(gè)實(shí)施方案是第一階段的聚合反應(yīng)在第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，第二階段的聚合反應(yīng)在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在第一反應(yīng)器中加入(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分，在無(wú)氫氣的條件下，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，所得聚合產(chǎn)物引入第二反應(yīng)器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進(jìn)行進(jìn)一步丙烯的均聚合反應(yīng)。在第一反應(yīng)器中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過(guò)業(yè)界共知的預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一反應(yīng)器內(nèi)。其中預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 30°C。預(yù)絡(luò)合的時(shí)間控制在O. I 180min,優(yōu)選的時(shí)間為5 30min。經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可以惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 40°C。預(yù)聚合的倍數(shù)控制在O. 5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為I. O 500倍。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行，或采用液一氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為I. O 3. OMPa (表壓)。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以是兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是 臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。以上所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯已于2010年I月22日申請(qǐng)專(zhuān)利，專(zhuān)利號(hào)201010000975. 6 ( 一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法)、201010000974· I (具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作為參考。為了控制發(fā)泡，需加入泡孔控制劑，泡孔控制劑為聚丙烯發(fā)泡中通常采用的泡孔控制劑，如滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石、硼砂中的一種或組合；泡孔控制劑的用量也為聚丙烯發(fā)泡中的通常用量，可優(yōu)選I 20重量份，更優(yōu)選5 15重量份；還可以根據(jù)具體加工的需要，在配方中加入聚丙烯發(fā)泡中常用的加工助劑，例如抗氧劑、助抗氧劑、潤(rùn)滑劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整·制備方法包括將所述組分按所述用量熔融共混發(fā)泡后制得所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡材料。本發(fā)明所用的擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)、兩臺(tái)串聯(lián)形式的單螺桿擠出機(jī)、同向雙螺桿擠出機(jī)、同向雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)、異向雙螺桿擠出機(jī)、錐形雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)中的一種。口模根據(jù)實(shí)際需要可以是扁平口模，T形口模，圓孔口?；驁A環(huán)形口模等多種形狀。熔融的聚丙烯樹(shù)脂組合物從扁平口模排出后膨脹，并通過(guò)可以調(diào)節(jié)輥間距的三輥壓光機(jī)，通過(guò)控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯發(fā)泡片材或板材。此夕卜，熔融的聚丙烯組合物從圓環(huán)形口模排出后膨脹，通過(guò)吹脹并內(nèi)外冷卻后，沿軸向剖切后收卷，得到所希望厚度的聚丙烯發(fā)泡片材。為了對(duì)擠出機(jī)的工作進(jìn)行更好地控制，現(xiàn)在市場(chǎng)上出售的擠出機(jī)都對(duì)其內(nèi)部劃分為段，并可對(duì)各段溫度進(jìn)行控制。具體步驟如下采用高速攪拌器將高熔體強(qiáng)度聚丙烯、滑石粉、復(fù)合發(fā)泡劑、各種加工助劑按配方的重量比進(jìn)行混料，得到聚丙烯發(fā)泡片材的預(yù)混料，將預(yù)混料投入擠塑機(jī)的料斗內(nèi)，擠出機(jī)的溫度升到150 280°C，使聚丙烯發(fā)泡料熔煉，優(yōu)選溫度范圍為160 180°C，使粒子熔煉，螺桿轉(zhuǎn)速為15_180rpm，使塑化聚丙烯樹(shù)脂向150 280°C，優(yōu)選160 180°C的T型頭口模擠出，流向擠板機(jī)組兩輥筒縫楔中去，經(jīng)輥壓成片狀材，自然冷卻到室溫后，按需要切成一定規(guī)格片材，即為聚丙烯發(fā)泡片材成品。本發(fā)明的聚丙烯物料擠出發(fā)泡過(guò)程中，物料熔融共混溫度即為通常均聚聚丙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證均聚聚丙烯基體完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為160°C 250°C。但是，純AC發(fā)泡劑的分解溫度在195 210°C，因此，綜合考慮加工性以及通過(guò)復(fù)配得到的AC復(fù)合發(fā)泡劑的分解溫度，加工溫度優(yōu)選聚丙烯較低的加工溫度，即160 180 0C ο利用本發(fā)明所述的復(fù)合發(fā)泡劑制備的聚丙烯發(fā)泡片材，具有成本低、泡孔致密，孔徑分布均勻以及片材表面平整等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于汽車(chē)部件、食品及電子包裝以及建筑裝飾等對(duì)塑料制品輕量化有較高要求的場(chǎng)合。與現(xiàn)有技術(shù)相比較本發(fā)明具有以下有益效果I)本發(fā)明以本體聚合的寬分子量分布的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為原料，實(shí)現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴(kuò)大，工藝易于調(diào)整，可以制備出表面自結(jié)皮光滑，泡孔直徑均勻，閉孔硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，密度為O. 4-0. 7g cm-3的聚丙烯發(fā)泡材料，可廣泛應(yīng)用于保溫餐飲具、汽車(chē)內(nèi)飾件、建筑模板、野營(yíng)用品、裝修材料夾層、產(chǎn)品減震包裝等領(lǐng)域。2)本發(fā)明采用復(fù)合發(fā)泡劑，與現(xiàn)有技術(shù)中使用含氟類(lèi)發(fā)泡劑相比，具有環(huán)境友好， 不破壞大氣層等優(yōu)點(diǎn)。3)制造的發(fā)泡聚丙烯板材為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。4)本發(fā)明通過(guò)調(diào)整配方制備到不同分解溫度的復(fù)合發(fā)泡劑，發(fā)泡溫度范圍可調(diào)整為160-220°C，優(yōu)選160-180°C，且可使發(fā)泡劑在與聚丙烯共同通過(guò)螺桿擠出過(guò)程中受熱均勻分解，得到的發(fā)泡片材的泡孔均勻致密，并具有良好的表面及光澤度。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。以下實(shí)施例和比較例中的原料及使用到的儀器及設(shè)備包括普通高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯北歐化工(Borealis),牌號(hào)，Daploy系列，WB140HMS。普通均聚聚丙烯中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，牌號(hào)T30S ；中國(guó)石油化工股份有限公司揚(yáng)子石化分公司，牌號(hào)F401。偶氮二甲酰胺開(kāi)封東大化工(集團(tuán))有限公司，純度大于98% ；N, N’ - 二甲基-N, N’ - 二亞硝基對(duì)苯二甲酸胺Sigma-AIdrich ；氧化鋅(ZnO):百靈威科技有限公司；朽1檬酸鈉(Na-L):山東坤泰化工科技有限公司。其他所用原來(lái)均為市售。生產(chǎn)及測(cè)試設(shè)備雙螺桿擠出機(jī)ZSK_25，德國(guó)WP公司；熔體拉伸測(cè)試機(jī)Rheotens 97,德國(guó)Goettfert公司；密度測(cè)試儀CPA225D，密度附件YDK01，德國(guó)Satorius公司。密度測(cè)試使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂以及聚丙烯發(fā)泡片材的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計(jì)算b = P1/P2，其中，b為發(fā)泡倍率，P I為聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的密度，P 2為發(fā)泡材料的表觀密度。高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備
HMSPP101聚合反應(yīng)在一套聚丙烯中試裝置上進(jìn)行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下(I)預(yù)聚合反應(yīng)主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國(guó)專(zhuān)利CN93102795中實(shí)施例I描述的方法得到，其Ti含量2. 4wt%，Mg含量18. 0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經(jīng)10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120-150倍。進(jìn)預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁流量為6. 33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧硅烷流量為
O.33g/hr，主催化劑流量為約O. 01g/hro(2)丙烯的均聚合預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯的均聚合反應(yīng)。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力4.0MPa。控制環(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45 55。第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度< lOppmV，第二環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為4500ppmV。由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器，第一環(huán)管反應(yīng)器除丙烯外不再有任何其它進(jìn)料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即為催化劑預(yù)聚物中的比例為19.0(重量比)。在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加進(jìn)O. 67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比為9.4(重量比)。具體工藝條件見(jiàn)表I。從第二環(huán)管出來(lái)的聚合物經(jīng)過(guò)閃蒸分離出丙烯后，再經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)器的催化劑的活性并加熱干燥，得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯。性能參數(shù)見(jiàn)表2。HMSPP102同HMSPP101，只是在第一環(huán)管反應(yīng)器的補(bǔ)充丙烯進(jìn)料中加入少量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為230ppmV。第二環(huán)管反應(yīng)器的補(bǔ)充丙烯進(jìn)料中氫氣進(jìn)料量調(diào)整為8500ppmV。通過(guò)調(diào)整外給電子體進(jìn)料量，將Al/Si-I調(diào)整為45 (重量比)，Al/Si-II調(diào)整為4.2(重量比)。助催化劑三乙基鋁的加入量不變。I.實(shí)施例聚合工藝條件
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合發(fā)泡劑，包括以重量份數(shù)計(jì)的以下組分 偶氮二甲酰胺100重量份； N，N’ - 二甲基-N，N- 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺10 20重量份； 氧化鋅10 30重量份， 朽1檬酸鈉10 30重量份。
2.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合發(fā)泡劑，其特征在于 N，N’ - 二甲基-N，N- 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺15 20重量份；氧化鋅15 25重量份； 朽1檬酸鈉15 25重量份。
3.一種采用如權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合發(fā)泡劑制備的聚丙烯發(fā)泡材料，包括共混的以下組分 高熔體強(qiáng)度聚丙烯100重量份 復(fù)合發(fā)泡劑3 15重量份； 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯，具有以下特征 (1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 I. 0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn= 6-20 ； (3)分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于O.Swt% ； (4)MZ+1/Mn大于或等于70。
4.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于I. 0wt%。
5.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于I. 5wt%。
6.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的Mz+1/Mn大于或等于80。
7.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的熔融指數(shù)(190°C /2. 16kg)為I. 6-6g/min。
8.如權(quán)利要求7所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的熔融指數(shù)(190°C /2. 16kg)為2. 5-6g/min。
9.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15. Owt %，小于或等于 40%。
10.如權(quán)利要求9所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于17. 5wt %，小于或等于 30%。
11.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量分布Mw/Mn = 9. 0-16. O。
12.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯是通過(guò)在兩個(gè)串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段丙烯均聚合反應(yīng)來(lái)制備，其中第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，50 100°C的聚合溫度下，氫氣含量小于或等于300ppmV，或無(wú)氫氣條件下，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，所得聚合物的MFR控制為O.01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分，(2) —種有機(jī)鋁組分，(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計(jì)為10 : I 500 : 1(重量比)；有機(jī)鋁與第一外給電子體組分間的比例為10 : I 150 : 1(重量比)； 第二階段在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分繼續(xù)進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，最終聚合物的MFR控制為O. l-10g/min ;補(bǔ)入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機(jī)鋁組分的量確定，有機(jī)鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I : I 50 : 1(重量比)。
13.如權(quán)利要求12所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述第一外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷，第二外給電子體為四乙氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
14.如權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 復(fù)合發(fā)泡劑3 10重量份。
15.如權(quán)利要求14所述的聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 復(fù)合發(fā)泡劑3 5重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合發(fā)泡劑及尤其制備的聚丙烯發(fā)泡材料。所述發(fā)泡劑包括以重量份數(shù)計(jì)的以下組分偶氮二甲酰胺100重量份；N，N’-二甲基-N，N-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、10～20重量份；氧化鋅10～30重量份，檸檬酸鈉10～30重量份。所述聚丙烯發(fā)泡材料包括共混的以下組分高熔體強(qiáng)度聚丙烯100重量份；復(fù)合發(fā)泡劑3～15重量份。本發(fā)明的復(fù)合發(fā)泡劑發(fā)泡溫度可控，泡孔均勻、表面光滑、物理耐熱性高；用其制備的聚丙烯發(fā)泡材料符合環(huán)保要求、可降解、生產(chǎn)成本低、且適合連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08J9/06GK102888015SQ201110205590
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者郭鵬, 呂明福, 張師軍, 徐萌, 高達(dá)利, 徐凱, 呂蕓, 楊慶泉, 陳力 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院