專利名稱：一種熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)工業(yè)發(fā)展對(duì)導(dǎo)熱材料耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性能和加工性能等的要求，傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料如金屬等在某些領(lǐng)域已滿足不了應(yīng)用的需求。高分子材料具有質(zhì)輕、 耐化學(xué)腐蝕、成型加工性能優(yōu)良、電絕緣性能優(yōu)異、力學(xué)及疲勞性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但高分子材料本身多是熱的不良導(dǎo)體，熱量容易在局部區(qū)域集中并持續(xù)增多，且在高分子材料不同區(qū)域間的傳遞很少，長(zhǎng)時(shí)間如此，會(huì)導(dǎo)致高分子材料件失效。倘若能賦予高分子材料一定導(dǎo)熱性，則會(huì)克服高分子材料的一些缺陷，并且拓寬高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。現(xiàn)有的研究表明，提高高分子材料導(dǎo)熱性能的途徑有兩種第一，合成具有高導(dǎo)熱系數(shù)的結(jié)構(gòu)聚合物，如具有良好導(dǎo)熱性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，主要通過(guò)電子導(dǎo)熱機(jī)理實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱，或具有完整結(jié)晶性，通過(guò)聲子(點(diǎn)陣波)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱的聚合物；第二，通過(guò)高導(dǎo)熱填料對(duì)塑料進(jìn)行填充，制備聚合物/無(wú)機(jī)物導(dǎo)熱復(fù)合材料。由于第一種方式受聚合物本身結(jié)構(gòu)限制，不能適用于所有的材料，且良好導(dǎo)熱性能有機(jī)高分子價(jià)格昂貴；因此，目前大多數(shù)塑料采用第二種方法提高其導(dǎo)熱系數(shù)。如井新利等在“石墨/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究”一文(井新利，李立匣，西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)， 2000,34(10) :106-110)中提出，當(dāng)導(dǎo)熱填料石墨含量超過(guò)50%后，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)明顯增加，是純環(huán)氧樹(shù)脂的50倍。中國(guó)專利申請(qǐng)200710076484. 8公開(kāi)了一種高導(dǎo)熱聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法，其組成按質(zhì)量配比為(份)聚苯硫醚100，導(dǎo)熱劑50-150， 玻璃纖維30-100，偶聯(lián)劑0. 5-5，其他助劑0-5，并且當(dāng)導(dǎo)熱劑添加量為50時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)由 0. 25ff/mK 提高到 0. 85W/mK。但是，通過(guò)導(dǎo)熱填料對(duì)塑料進(jìn)行填充提高高分子材料導(dǎo)熱性存在的主要問(wèn)題是 (1)在導(dǎo)熱填料低填充量的情況下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能不高；( 該方法往往需要向聚合物基體中加入大量的導(dǎo)熱填料(一般在40%以上)，高填充量情況下，雖然導(dǎo)熱性能顯著提高，但會(huì)大副提高材料的成本，同時(shí)材料的力學(xué)性能、可加工性也會(huì)明顯下降；比如聚四氟乙烯中添加30%的石墨，其拉伸強(qiáng)度僅為聚四氟乙烯的0. 44倍；石墨質(zhì)量含量為40%時(shí)， 導(dǎo)熱材料的拉伸強(qiáng)度只有5SMPa，完全不能滿足工程上使用要求。因此，急需一種導(dǎo)熱復(fù)合材料，在保證材料力學(xué)性能的同時(shí)具備優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，提供了一種熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其在添加較少導(dǎo)熱填料的情況下具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)能夠保證復(fù)合材料的力學(xué)性能復(fù)合要求。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括熱塑性聚合物基體和導(dǎo)熱填料，還包括輔助導(dǎo)熱材料，輔助導(dǎo)熱材料為與熱塑性聚合物基體不相容的熱塑性聚合物。其中，熱塑性聚合物基體指復(fù)合體系中添加量> 50wt%的聚合物相，wt代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)。相容是指兩種或兩種以上物質(zhì)混合時(shí)，不產(chǎn)生相斥分離現(xiàn)象的能力；當(dāng)兩種高聚物分子之間的相互作用能大于各自分子間的相互作用能時(shí)，混合時(shí)可放出熱量，則這兩種高聚物在熱力學(xué)上是完全相容的，反之是不相容的。上述熱塑性聚合物基體與輔助導(dǎo)熱材料的體積比為50-95 5-50;優(yōu)選 50-80 20-50 ；更優(yōu)選 50-60 40-50。上述導(dǎo)熱填料選自石墨、碳纖維、碳納米管、炭黑、氮化硼(BN)、氮化鋁、氮化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳化硅、銅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種。上述導(dǎo)熱填料占熱塑性聚合物基體的5-40wt% ；優(yōu)選10-30wt% ；更優(yōu)選 10-20wt%。上述熱塑性聚合物基體選自聚苯硫醚(PPQ、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物 (ABS)、尼龍(PA)、聚醚醚酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)或聚氯乙烯中的至少一種；上述輔助導(dǎo)熱材料選自 PPS (聚苯硫醚)、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、PA (尼龍)、聚醚醚酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、 聚苯醚、聚砜、聚醚砜、PE(聚乙烯)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PC(聚碳酸酯)或聚氯乙烯中的至少一種；并且，熱塑性聚合物基體與輔助導(dǎo)熱材料料不相容。優(yōu)選的，上述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導(dǎo)熱材料為PA6，PPS與PA6的體積比為50-60 40-50 ；或者所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導(dǎo)熱材料為PC，ABS與PC的體積比為50-60 40-50;或者所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導(dǎo)熱材料為PE，PA6與PE 的體積比為50-80 20-50。更優(yōu)選的，上述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導(dǎo)熱材料為PA6，導(dǎo)熱填料為石墨， 石墨添加量占PPS的10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導(dǎo)熱材料為PC，導(dǎo)熱填料為BN，BN添加量占ABS的10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導(dǎo)熱材料為PE，導(dǎo)熱填料為鋁粉，鋁粉添加量占PA6的10-20wt%。進(jìn)一步的，PPS與PA6的體積比為50 50，石墨添加量占PPS的10wt% ；或ABS 與PC的體積比為60 40，BN添加量占ABS的IOwt % ；或PA6與PE的體積比為80 20， 鋁粉添加量占PA6的20wt%。制備上述熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，其步驟為將熱塑性聚合物基體、 導(dǎo)熱填料及輔助導(dǎo)熱材料在所選聚合物的熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行機(jī)械共混(即在所選材料的熔點(diǎn)之上以高速剪切方式的機(jī)械共混)即制得熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料?？刹捎萌廴诠不斓裙不旆椒āＳ捎谔盍吓c各聚合物間界面張力存在差異，導(dǎo)致填料與各聚合物親和力不同，當(dāng)將填料加入兩種不相容熱塑性聚合物中，這種差異更明顯；因此引入與熱塑性聚合物基體不相容的聚合物時(shí)，填料將選擇性分布在聚合物共混物中的某一相中，從而致使導(dǎo)熱填料在共混材料中局部區(qū)域中的堆積密度增加，使導(dǎo)熱填料的搭接幾率增加，進(jìn)而降低了復(fù)合材料體系的熱阻，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。本發(fā)明的有益效果在導(dǎo)熱填料填充熱塑性復(fù)合材料中，引入輔助導(dǎo)熱材料—— 與熱塑性聚合物基體不相容的熱塑性聚合物，所得熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能均能符合使用要求。采用引入輔助導(dǎo)熱材料的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)在添加較少導(dǎo)熱填料的情況下保證復(fù)合材料的力學(xué)性能符合要求的同時(shí)還具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)熱塑性聚合物基體、輔助導(dǎo)熱材料的體積比為50/50時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到單獨(dú)添加時(shí)導(dǎo)熱填料添加量為兩倍時(shí)的熱導(dǎo)率。


圖1是實(shí)施例1所制復(fù)合材料中將PA6相刻蝕后的掃描電鏡圖，圖中可以看出其中的片狀石墨填料主要分布在PPS相中；其中，1代表PPS相，2代表PA6相，3代表石墨片。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將Ikg PPS,0. Ikg石墨、0. 83kgPA6以及其它加工助劑一次性添加到雙螺桿擠出機(jī)中共混(PPS、PA6的體積比為50/50，石墨添加量為PPS質(zhì)量的10% )，擠出溫度為300°C， 得PPS基導(dǎo)熱復(fù)合材料。測(cè)得該P(yáng)PS基導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0. 5701ff/mK,拉伸強(qiáng)度為 64. 85MPa，彎曲強(qiáng)度為93. 27MPa，沖擊強(qiáng)度為32. ;34Kj/m2。對(duì)比例1 將lkgPPS、0. Ikg石墨添加到雙螺桿擠出機(jī)中共混，擠出溫度為300°C， 得PPS/石墨復(fù)合材料，測(cè)得其熱導(dǎo)率為0. 3535W/mK，拉伸強(qiáng)度為72. 35MPa，彎曲強(qiáng)度為 116. 18MPa，沖擊強(qiáng)度為 43. 19Kj/m2。對(duì)比例2 將lkgPPS、0. 2kg石墨添加到雙螺桿擠出機(jī)中共混，擠出溫度為300°C， 得PPS/石墨復(fù)合材料，測(cè)得其熱導(dǎo)率為0.5175W/mK，拉伸強(qiáng)度為67. 46MPa，彎曲強(qiáng)度為 101. 73MPa，沖擊強(qiáng)度為 30. 29Kj/m2。通過(guò)比較本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例，可見(jiàn)，采用本發(fā)明方法，相同的加工條件下，當(dāng)引入與PPS等體積的PA6時(shí)，添加10%石墨的復(fù)合材料熱導(dǎo)系數(shù)超過(guò)PPS單獨(dú)添加20%石墨時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，這主要由于石墨主要選擇性分布在PPS中，如圖1所示。同時(shí)制得的復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能較未引入PA6相的PPS/石墨復(fù)合材料，僅有小幅度的降低，仍然能滿足大多數(shù)環(huán)境的使用要求。實(shí)施例2將1. 3kg ABS,0. 13kg BNUkg PC 一次性添加到雙螺桿擠出機(jī)中共混(ABS, PC的體積比為60/40，石墨添加量為ABS質(zhì)量的10% )，擠出溫度為^0°C，得到ABS基導(dǎo)熱復(fù)合材料；測(cè)得該ABS基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為0. 5209W/mK，拉伸強(qiáng)度為52. 73MPa，彎曲強(qiáng)度為 58. 91MPa，沖擊強(qiáng)度為 44. 85Kj/m2。對(duì)比例1 將1. 2kgABS,0. UkgBN添加到雙螺桿擠出機(jī)中共混，擠出溫度為280°C， 得ABS/BN復(fù)合材料，測(cè)得其熱導(dǎo)率為0. 3073ff/mK,拉伸強(qiáng)度為56. 29MPa,彎曲強(qiáng)度為 61. 24MPa，沖擊強(qiáng)度為 48. 32Kj/m2。通過(guò)比較本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例，可見(jiàn)，采用本發(fā)明方法，相同的加工條件下，當(dāng)體系中引入40% PC后，在未改變填料含量的前提下將復(fù)合材料的熱導(dǎo)系數(shù)提高了 0. 2136W/mK，這主要由于導(dǎo)熱填料BN主要分散在PC相中；復(fù)合材料的力學(xué)性能并未出現(xiàn)明顯的改變。實(shí)施例3將濁8 PA6、0. 48kg鋁粉、0. Ikg PE—次性添加到雙螺桿擠出機(jī)中共混(PA6、PE的體積比為95/5，石墨添加量為PA6質(zhì)量的20% )，擠出溫度為250°C，得到PA6基導(dǎo)熱復(fù)合材料；測(cè)得該P(yáng)A6基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為0. 6427W/mK，拉伸強(qiáng)度為58. 49MPa，彎曲強(qiáng)度為 81. 94MPa，沖擊強(qiáng)度為 30. 51Kj/m2。對(duì)比例1 將1. 6kgPA6、0. 32kg鋁粉添加到雙螺桿擠出機(jī)中共混，擠出溫度為 2500C，得PA6/鋁粉復(fù)合材料，測(cè)得其熱導(dǎo)率為0. 4193ff/mK,拉伸強(qiáng)度為61. 86MPa,彎曲強(qiáng)度為92. 58MPa，沖擊強(qiáng)度為31. 74Kj/m2。通過(guò)比較本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例，可見(jiàn)，采用本發(fā)明方法，相同的加工條件下， 當(dāng)體系中引入20% PE后，在未改變填料含量的前提下將復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了 0. 2234W/mK，這主要由于導(dǎo)熱填料鋁粉主要分散在PA6相中；復(fù)合材料的力學(xué)性能較引入 PE前僅有很小幅度的下降，仍然能滿足大多數(shù)環(huán)境的使用要求。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，包括熱塑性聚合物基體和導(dǎo)熱填料，其特征在于，還包括輔助導(dǎo)熱材料，其中，所述輔助導(dǎo)熱材料為與熱塑性聚合物基體不相容的熱塑性聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于所述熱塑性聚合物基體與輔助導(dǎo)熱材料的體積比為50-95 5-50，優(yōu)選50-80 20-50，更優(yōu)選 50-60 40-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，所述導(dǎo)熱填料選自石墨、碳纖維、碳納米管、炭黑、氮化硼(BN)、氮化鋁、氮化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳化硅、銅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，所述導(dǎo)熱填料占熱塑性聚合物基體的5-40wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，所述導(dǎo)熱填料占熱塑性聚合物基體的10-30wt%，優(yōu)選10-20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物基體選自聚苯硫醚(PPS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、 尼龍(PA)、聚醚醚酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、 聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)或聚氯乙烯中的至少一種；所述輔助導(dǎo)熱材料選自聚苯硫醚、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、尼龍、聚醚醚酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚氯乙烯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導(dǎo)熱材料為PA6，PPS與PA6的體積比為 50-60 40-50 ；或所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導(dǎo)熱材料為PC，ABS與PC的體積比為 50-60 40-50 ；或所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導(dǎo)熱材料為PE，PA6與PE的體積比為 50-80 20-50 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導(dǎo)熱材料為PA6，導(dǎo)熱填料為石墨，石墨添加量占 PPS 的 10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導(dǎo)熱材料為PC，導(dǎo)熱填料為BN，BN添加量占ABS的 10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導(dǎo)熱材料為PE，導(dǎo)熱填料為鋁粉，鋁粉添加量占 PA6 的 10-20wt%o
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其特征在于，PPS與PA6的體積比為50 50，石墨添加量占PPS的10wt% ；或ABS與PC的體積比為60 40，BN添加量占ABS的IOwt % ；或PA6與PE的體積比為80 20，鋁粉添加量占PA6的20wt%。
10.制備權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，其步驟為 將熱塑性聚合物基體、導(dǎo)熱填料及輔助導(dǎo)熱材料在所選聚合物的熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行機(jī)械共混即制得熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的熱塑性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其在添加較少導(dǎo)熱填料的情況下具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)；該導(dǎo)熱復(fù)合材料包括熱塑性聚合物基體和導(dǎo)熱填料，還包括與熱塑性聚合物基體不相容的聚合物。本發(fā)明在復(fù)合體系中引入與聚合物基體不相容的聚合物，使得導(dǎo)熱填料選擇性分布在其中一相，從而顯著提高了導(dǎo)熱填料在該相聚合物組分中的堆砌密度，進(jìn)而提高了材料的整體導(dǎo)熱率；當(dāng)兩者添加比為50/50時(shí)材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到導(dǎo)熱填料添加量為兩倍時(shí)的熱導(dǎo)率。
文檔編號(hào)C08L77/02GK102286207SQ20111016938
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者張剛, 楊杰, 王孝軍, 陳建野, 龍盛如 申請(qǐng)人:四川大學(xué)