專利名稱：一種阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制備方法，屬于紫外光固化涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，紫外光(UV)固化水性涂料因其具有綜合性能好、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而日益為人們所關(guān)注。其中，UV水性聚氨酯(PU)涂料更是因?yàn)槠浣Y(jié)合了傳統(tǒng)UV固化技術(shù)和水性PU涂料技術(shù)兩者的許多優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)，成為了極具開發(fā)和應(yīng)用前景的新型涂料。由于PU涂料廣泛應(yīng)用于木材，塑料以及建筑材料等基材表面的保護(hù)與修飾，如果這些基材在使用時(shí)未經(jīng)阻燃處理，將可能成為引發(fā)火災(zāi)的潛在隱患，因此阻燃化技術(shù)的開發(fā)一直都是涂料功能化的重要方向之一。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810039199. 3的專利，采用以多元硫醇和烯分別為端基通過化學(xué)鍵接的方法引入到聚酯多元醇或者異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體中的方法，制備了含多元硫醇和多元烯的水性聚氨酯分散體。并且在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步制得了一種高官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率、無氧氣阻礙和高力學(xué)性能的UV固化水性PU涂料，但是其并未提出有關(guān)阻燃的問題。事實(shí)上，目前國際上已有關(guān)于水性聚氨酯涂料阻燃化的報(bào)道。 例如，Tamkang大學(xué)的Siao C. H.課題組用氮丙啶與P0C13反應(yīng)，合成出了一系列含磷、 氮的阻燃劑(PDA，PHA-0, PHA-2, PEGA-0，PEGA-2，TAP，DDP)。再將該阻燃劑作為固化劑，通過水性聚氨酯中的羧基與氮丙啶三元環(huán)開環(huán)反應(yīng)，使水性聚氨酯鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，從而將磷、氮引入到聚氨酯中。該系列的阻燃劑同時(shí)將磷、氮引入到水性聚氨酯的分子鏈中， 使得聚氨酯具有更高的成炭率和更低的燃燒性，且形成了熱穩(wěn)定的P-N和C=O鍵，具有較好的阻燃效果[Shao C. H. ·，Huang J. J.，Chen G. N.，Thermal and combustion behaviors of aqueous-based polyurethane system with phosphorus and nitrogen containing curing agent [J]. Polym. Degrad. Stab. , 1999, 65: 359—371]。 Thomas L.等制備了膨脹型阻燃水性聚氨酯涂層，該阻燃涂層利用聚氨酯本身為碳源，以聚磷酸銨為酸源，三聚氰胺為氣源，組成膨脹體系，主要用于織物涂層。由于聚氨酯本身具有成碳性，不需另外添加碳源，大大減少了固體添加量，從而可以制得透明的阻燃涂層[Thomas L. , Munchberg D. Ε. , Hanners 0. , Intumescent textile, useful for the production of curtains, sun screens, tents and clothing, is coated with a polyurethane or polacrylate containing aqueous dispersion, an isocyanate or melamineformaldehyde and a flame retardant: US, 20060057915A1 [P], 2006·]。然而，這些阻燃技術(shù)從未被用于UV光固化水性PU涂料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制備方法。使其通過分子設(shè)計(jì)，對(duì)聚氨酯軟段進(jìn)行阻燃改性，同時(shí)引入光活性單體，賦予水性聚氨酯分散體內(nèi)阻燃性及可輻射固化的雙重特性，大大拓展水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟
a)將二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸按照0.80-1.2 1(優(yōu)選0.90-1. 1 1，更優(yōu)選0.93-1. 005 1，再更優(yōu)選0.95-1.0 1，優(yōu)選0. 96-0. 98 1)的羧酸官能團(tuán)羥基官能團(tuán)的摩爾比且二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩爾比為1.7 - 2 : 4.5 - 5.5 1進(jìn)行混合，攪拌(優(yōu)選，通氮?dú)庠诘獨(dú)夥障掠?00-230°C (例如220 0C)攪拌9_20小時(shí) (例如12h))，得到含磷聚酯多元醇；
b)然后將所得的含磷聚酯多元醇溶于不與異氰酸酯基反應(yīng)的有機(jī)溶劑中得到含磷聚酯多元醇溶液，然后將該溶液與二異氰酸酯按照0.2-0. 8 1(優(yōu)選0.227-0.7 1，更優(yōu)選 0.4-0.6 1)的羥基異氰酸酯基摩爾比和常規(guī)用量的催化劑混合，并進(jìn)行反應(yīng)(優(yōu)選，在 75 - 80 °C下反應(yīng)2-5小時(shí)(例如池))，得到以異氰酸酯封端的含磷聚氨酯預(yù)聚物；
c)按照在步驟a)中使用的含磷聚酯多元醇與本步驟c)中的二羥甲基丙酸或二羥基丁酸之間的羥基摩爾比為4 - 0.3 :1(優(yōu)選3 - 0.5 :1，更優(yōu)選2 - 0.8 :1，進(jìn)一步優(yōu)選2 - 1.2 :1)，加入二羥甲基丙酸或二羥基丁酸，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)(優(yōu)選，在60 - 70 °C下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 - 3 h小時(shí))，生成擴(kuò)鏈后的含NCO端基的含磷聚氨酯預(yù)聚物；
d)然后加入(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯，并加入自由基阻聚劑， 對(duì)擴(kuò)鏈后的含磷聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端反應(yīng)，(優(yōu)選在65-80°C (例如70 °C)反應(yīng)3 - 4 h)，制得含(甲基)丙烯酰氧基端基的含磷聚氨酯(優(yōu)選，其固含量為60 - 80 wt%)。優(yōu)選，在步驟d)中(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯的添加量應(yīng)該使得它們的羥基與步驟c)中產(chǎn)物的基本上全部NCO端基反應(yīng)。一般按照(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯的OH基團(tuán)與步驟c)中產(chǎn)物的端NCO基團(tuán)的摩爾比為約 0. 9-1. 1 1，優(yōu)選約 1:1。優(yōu)選，膦酸基多元羧酸是1，2，4 -三羧酸-2 -膦酸基丁烷或1，2，4 -三羧酸-3 -膦酸基丁烷。優(yōu)選，在步驟a)中，二元羧酸為丁二酸，戊二酸或己二酸；所述的二元醇為丁二醇、戊二醇、新戊二醇或己二醇；所述的膦酸基多元羧酸為1，2，4 -三羧酸-2 -膦酸基丁烷；二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩爾比為1.8 - 1.9 4.7 - 5.2 1。優(yōu)選地，在b)步驟中，所述不與異氰酸酯基反應(yīng)的有機(jī)溶劑為丁酮、N，N - 二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮；所述的二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或己二異氰酸酯；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或鋅酸亞錫；催化劑用量為二異氰酸酯與含磷聚酯多元醇質(zhì)量之和的0. 5wt% - 3wt%0優(yōu)選，在步驟c)中，按照在步驟a)中使用的含磷聚酯多元醇與二羥甲基丙酸或二羥基丁酸之間的羥基摩爾比為2. 5 - 0.8 :1來添加二羥甲基丙酸或二羥基丁酸。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供由上述方法獲得的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，提供上述產(chǎn)物用于制備紫外光固化水性聚氨酯涂料的用途，即一種阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制備方法，它包括以下步驟用叔胺或仲胺(優(yōu)選，三乙胺或二甲胺基乙醇)在室溫下對(duì)上述的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯(優(yōu)選，基本上按約1 1的氨基與酸基摩爾比)進(jìn)行中和至約PH = 7， 再加入水稀釋，攪拌，乳化，制得固含量為30 - 40襯％的含磷聚氨酯水分散體；最后，加入光引發(fā)劑，攪拌均勻；在四氟乙烯模板中澆注成膜，在50-70°C (例如60°C)烘箱中干燥4 -8 h，然后用紫外燈照射2 - 15min，得具有內(nèi)阻燃功能的聚氨酯固化膜。一般情況下，所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)或2-羥基-4 (2-羥基乙氧基)-2 -甲基苯丙酮(Irgacure四59)；所加的光引發(fā)劑用量為含磷聚氨酯水分散體的1 - 3 wt%。
在根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)和第三個(gè)實(shí)施方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，提供含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制備方法，該方法包括以下步驟
a)將二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸混合，通氮?dú)庠诘獨(dú)夥障?20 °C攪拌12h，得到含磷聚酯多元醇；所述的二元羧酸為丁二酸，戊二酸，己二酸；所述的二元醇為丁二醇、 戊二醇、新戊二醇、己二醇；所述的膦酸基多元羧酸為1，2，4 -三羧酸-2 -膦酸基丁烷。二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸三者的的摩爾比為1.7 - 2 4.5 - 5.5 I0b)將步驟a)所得的含磷聚酯多元醇溶液，二異氰酸酯，催化劑混合，在75 - 80 0C下反應(yīng)池，得到以異氰酸酯封端的含磷聚氨酯預(yù)聚物；所述含磷聚酯多元醇溶液中的溶劑為丁酮、N，N- 二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮；所述的二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或己二異氰酸酯；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或鋅酸亞錫；異氰酸根與含磷聚酯多元醇中的羥基的摩爾比為2. 2 :0.5-1.1 ；催化劑用量為二異氰酸酯與含磷聚酯多元醇質(zhì)量和的0. 5% - 3%。c)在步驟b)中反應(yīng)所得物中加入二羥甲基丙酸，在60 - 70 °C下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng) 2 - 3 h小時(shí)，生成擴(kuò)鏈后的含磷聚氨酯預(yù)聚物；含磷聚酯多元醇與二羥甲基丙酸中羥基的摩爾比為3 -0.5 :1。d)加入(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯，并加入自由基阻聚劑，對(duì)擴(kuò)鏈后的含磷聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端反應(yīng)，在70 °C反應(yīng)3 - 4 h，制得端基含丙烯酰氧基的含磷聚氨酯預(yù)聚物，固含量60 - 80 % ；所述(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯為擴(kuò)鏈后含磷聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量的15 - 20 % ；所述阻聚劑為對(duì)苯二酚或?qū)αu基苯甲醚；阻聚劑用量為甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯質(zhì)量的0.5 - 1 wt% ；
e)按約1 1的氨基與酸基摩爾比，用叔胺或仲胺(優(yōu)選三乙胺或二甲胺基乙醇)在室溫下對(duì)端基含丙烯酰氧基的含磷聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行中和，再加入水稀釋，攪拌，乳化，制得固含量為30 - 40 wt%的含磷聚氨酯水分散體；
f)光引發(fā)劑加入到步驟e)所得產(chǎn)物中，攪拌均勻后，在四氟乙烯模板中澆注成膜，在 60°C烘箱中干燥4 - 8 h，然后用紫外燈照射2 - 15min，得具有內(nèi)阻燃功能的聚氨酯固化膜；所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香甲醚、2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基-1 -丙酮(Darocur 1173)或2-羥基-4 (2-羥基乙氧基)-2 -甲基苯丙酮(Irgacure 2959)； 所加的光引發(fā)劑用量為含磷聚氨酯水分散體的1 - 3 wt%。本發(fā)明阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，將帶有阻燃功能的化學(xué)結(jié)構(gòu)引導(dǎo)聚氨酯軟段中，由于軟段分子量較大，在整個(gè)聚氨酯原料中所占的比例也最大，因此用部分阻燃軟段替代普通軟段后，整個(gè)聚氨酯分子中便具有較多的阻燃成分，同時(shí)對(duì)膠膜的性能影響較小。(2)本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單方便、無污染、環(huán)境友好，同時(shí)制得的水性聚氨酯分散體兼具內(nèi)阻燃性及可輻射固化的雙重特性，具有廣泛的應(yīng)用前景。在本發(fā)明中(甲基)丙烯酸羥乙酯是指丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯，和 (甲基)丙烯酸羥丙酯是指丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丙酯。具體實(shí)施方法
用二正丁胺法測(cè)NCO的含量
(1)稱取3. 5 6. 5g預(yù)聚體，放入干燥過的燒瓶；(2)用移液管加入20mL 二正丁胺溶液(在容量瓶中338ml 二正丁胺用干燥的甲苯稀釋到1000ml) ； (3)加入50mL干燥的四氫呋喃；(4)攪拌至均一 ；(5)加入IOOmL無水異丙醇；(6)用0. 5ml溴酚蘭溶液作指示劑，用
1.ON的鹽酸溶液滴定至黃色終點(diǎn)(取0. Ig溴酚蘭，加1. 5ml的IN的NaOH溶液，用蒸餾水稀釋至IOOOmL)。(7)做一空白試驗(yàn)，然后按照公式計(jì)算NCO含量％ NCO = (mL HCl空白 -mL HCl樣品)/樣品重量X 4.2。實(shí)施例1
(1)將觀g戊二酸，55 g戊二醇，17g 1,2,4 -三羧酸-2 -膦酸基丁烷加入到三口瓶中，在220 °C通氮?dú)鈹嚢?2小時(shí)，得到含磷聚酯多元醇。(2)在IL四口瓶中加入30 g甲苯二異氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基錫催化劑， 加入含100 g含磷聚酯多元醇的丁酮溶液，溫度控制在75 - SO0C,反應(yīng)3小時(shí)，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，得到以異氰酸酯封端的含磷聚氨酯預(yù)聚物(含有5. 6%的游離NCO基團(tuán))。另外，為了監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程，也可以在室溫下使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(ISO 3219 1993)和#1 號(hào)轉(zhuǎn)子，取樣分析動(dòng)力學(xué)粘度Vd。(3)向步驟(2)中反應(yīng)所得物加入30 g 二羥甲基丙酸，在60 - 70 °C下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 - 3 h小時(shí)，生成擴(kuò)鏈后的含磷聚氨酯預(yù)聚物；用二正丁胺法測(cè)NCO的含量為
2.2%，仍然是以異氰酸酯封端。另外，為了監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程，也可以取樣分析動(dòng)力學(xué)粘度，動(dòng)力學(xué)粘度明顯提高(與步驟O)中的產(chǎn)物相比)，表明分子量提高，發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)。(4)滴加30 g甲基丙烯酸羥乙酯(含0.2 g對(duì)苯二酚)并將溫度升至70 °C，反應(yīng)3 - 4 h，制得端基含丙烯酰氧基的含磷聚氨酯預(yù)聚物，固含量65 %;用二正丁胺法測(cè)游離NCO的含量為0%。另外，為了監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程，也可以取樣分析動(dòng)力學(xué)粘度，動(dòng)力學(xué)粘度略有提高(與步驟(3)中的產(chǎn)物相比提高例如約10%)。用紅外光譜和拉曼光譜檢測(cè)，證實(shí)含有碳-碳雙鍵。(5)取定量(IOOg)的步驟(4)的預(yù)聚物，滴加三乙胺，在室溫進(jìn)行中和反應(yīng)約0. 5 h，達(dá)到pH7，最后滴加500 ml去離子水強(qiáng)烈攪拌乳化即得固含量為35襯％的含磷聚氨酯乳液。(6)稱取一定量(5(^)以上步驟( 的復(fù)合乳液，加入4 wt%的光引發(fā)劑Irgacure 四59，攪拌均勻，在四氟乙烯模板中澆注成膜，在60 °C烘箱中干燥6 h最后所成膜在紫外燈下光照射3 min得到阻燃型聚氨酯固化膜。固化后的涂膜在蒸餾水中浸泡M h，吸水率為6 %，表明膜的耐水性較好，按照國標(biāo)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》，涂膜的鉛筆硬度達(dá)到1H，按照國家標(biāo)準(zhǔn) 《GB1720—(79)88漆膜附著力測(cè)試法》，附著力可達(dá)1級(jí)。按照國標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定所值固化膜，其耐燃時(shí)間》20 min，火燃轉(zhuǎn)播比值(30， 達(dá)到二級(jí)國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。實(shí)施例2
與實(shí)施例1反應(yīng)過程相同。其中，戊二酸改用己二酸，戊二醇改用新戊二醇，其他比例均不變。反應(yīng)結(jié)束后向體系中加三乙胺中和，用水稀釋至固含量為40 %，紫外光固化膜在蒸餾水中浸泡M h，吸水率為8 %，按照國標(biāo)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》，涂膜的鉛筆硬度達(dá)到1H，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB1720— (79)88漆膜附著力測(cè)試法》，附著力可達(dá)1級(jí)。 按照國標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定所值固化膜，其耐燃時(shí)間》 19 min，火燃轉(zhuǎn)播比值(30，達(dá)到二級(jí)國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。實(shí)施例3
與實(shí)施例1反應(yīng)過程相同。其中，二月桂酸二丁基錫催化劑改用鋅酸亞錫，含磷聚酯多元醇與二羥甲基丙酸中羥基的摩爾比為3 1變?yōu)? :1，將甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，其他比例均不變。反應(yīng)結(jié)束后向體系中加三乙胺中和，調(diào)節(jié)PH至9，用水稀釋至固含量為40 %，紫外光固化膜在蒸餾水中浸泡M h，吸水率為11 %，按照國標(biāo)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》，涂膜的鉛筆硬度達(dá)到1H，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB1720—(79) 88漆膜附著力測(cè)試法》，附著力可達(dá)1級(jí)。按照國標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定所值固化膜，其耐燃時(shí)間> 18 min，火燃轉(zhuǎn)播比值(32，達(dá)到二級(jí)國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。實(shí)施例4
與實(shí)施例1反應(yīng)過程相同。其中，含磷聚酯多元醇和二羥甲基摩爾比改為2 :1，異氰酸根與羥基的摩爾比改為1.2 :1，溶劑改為甲苯，其他比例不變，減壓蒸出甲苯后，用三乙胺中和，用水稀釋至固含量為30 %，紫外光固化后膜在蒸餾水中浸泡M h，吸水率為5. 5 %， 按照國標(biāo)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》，涂膜的鉛筆硬度達(dá)到1H，按照國家標(biāo)準(zhǔn) 《GB1720—(79)88漆膜附著力測(cè)試法》，附著力可達(dá)1級(jí)。按照國標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定所值固化膜，其耐燃時(shí)間》20 min，火燃轉(zhuǎn)播比值(32， 達(dá)到二級(jí)國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。實(shí)施例5
與實(shí)施例1反應(yīng)過程相同。其中，甲苯二異氰酸酯改為異佛爾酮二異氰酸酯，所用引發(fā)劑Irgacure四59改為Irgacure 1173，其他均不變，紫外光固化后的涂膜耐水性能較好， 在蒸餾水中浸泡M h，吸水率為7.5 %，按照國標(biāo)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》， 涂膜的鉛筆硬度達(dá)到1H，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB1720—(79) 88漆膜附著力測(cè)試法》，附著力可達(dá)1級(jí)。按照國標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定所值固化膜，其耐燃時(shí)間彡22 min，火燃轉(zhuǎn)播比值(28，達(dá)到二級(jí)國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。
權(quán)利要求
1.含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制備方法，包括以下步驟a)將二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸按照0.80-1. 2:1 (優(yōu)選0. 90-1. 1 1，更優(yōu)選 0. 93-1.005: 1，再更優(yōu)選0.95-1.0 1，優(yōu)選0. 96-0. 98 1)的羧酸官能團(tuán)羥基官能團(tuán)的摩爾比且二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩爾比為1. 7 - 2 4.5-5.51進(jìn)行混合， 攪拌，得到含磷聚酯多元醇；b)然后將所得的含磷聚酯多元醇溶于不與異氰酸酯基反應(yīng)的有機(jī)溶劑中得到含磷聚酯多元醇溶液，然后將該溶液與二異氰酸酯按照0. 2-0.8:1 (優(yōu)選0. 227-0. 7:1，更優(yōu)選 0. 4-0.6:1)的羥基異氰酸酯基摩爾比和常規(guī)用量的催化劑混合和進(jìn)行反應(yīng)，得到以異氰酸酯封端的含磷聚氨酯預(yù)聚物；c)按照在步驟a)中使用的含磷聚酯多元醇與二羥甲基丙酸或二羥基丁酸之間的羥基摩爾比為4 - 0. 3 1 (優(yōu)選3 - 0. 5 1)，加入二羥甲基丙酸或二羥基丁酸，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)， 生成擴(kuò)鏈后的含NCO端基的含磷聚氨酯預(yù)聚物；d)然后加入(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯，并加入自由基阻聚劑， 對(duì)擴(kuò)鏈后的含磷聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端反應(yīng)，制得含(甲基)丙烯酰氧基端基的含磷聚氨
2.權(quán)利要求1的方法，其中膦酸基多元羧酸是1，2，4-三羧酸-2-膦酸基丁烷或 1,2,4 -三羧酸-3-膦酸基丁烷。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述的二元羧酸為丁二酸，戊二酸或己二酸；所述的二元醇為丁二醇、戊二醇、新戊二醇或己二醇；所述的膦酸基多元羧酸為1，2，4 -三羧酸-2-膦酸基丁烷；二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩爾比為1.8 - 1.9 4. 7 - 5. 2 1。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于在b)步驟中，所述不與異氰酸酯基反應(yīng)的有機(jī)溶劑為丁酮、N，N - 二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮；所述的二異氰酸酯為 2,4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或己二異氰酸酯；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或鋅酸亞錫；催化劑用量為二異氰酸酯與含磷聚酯多元醇質(zhì)量之和的0. 5wt% -3wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于在步驟c)中，按照在步驟a)中使用的含磷聚酯多元醇與二羥甲基丙酸或二羥基丁酸之間的羥基摩爾比為2. 5 - 0. 8 :1來添加二羥甲基丙酸或二羥基丁酸。
6.由權(quán)利要求1-5的方法所獲得的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯。
7.一種阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制備方法，它包括以下步驟用叔胺或仲胺對(duì)權(quán)利要求6的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯中和至約pH = 7，再加入水稀釋，攪拌，制得固含量為30 - 40 wt%的含磷聚氨酯水分散體；加入光引發(fā)劑，攪拌均勻；涂覆成膜，干燥，然后用紫外光輻射，得具有內(nèi)阻燃功能的聚氨酯固化膜。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，特征在于所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香甲醚、 2-羥基-2-甲基-1 -苯基-1 -丙酮(Darocur 1173)或2-羥基-4 (2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure四59)；所加的光引發(fā)劑用量為含磷聚氨酯水分散體的 1 - 3 wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制備方法，屬于紫外光固化水性涂料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明主要采用二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸合成含磷聚酯多元醇；然后將所得的含磷聚酯多元醇，二異氰酸酯，催化劑混合，反應(yīng)得到以異氰酸酯封端的含磷聚氨酯預(yù)聚物，接著加入多羥基羧酸，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到含磷聚氨酯預(yù)聚物；然后采用甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯進(jìn)行封端最后用胺類化合物進(jìn)行中和，加水稀釋攪拌及乳化，最后加入光引發(fā)劑制得阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料。該制備方法賦予了水性聚氨酯分散體內(nèi)阻燃性及可輻射固化的雙重特性，大大拓展水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08G63/692GK102250309SQ201110161930
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者楊小毛 申請(qǐng)人:新豐見微化工實(shí)業(yè)有限公司