專利名稱：微交聯(lián)熱塑性彈性體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微交聯(lián)熱塑性彈性體材料。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體材料是一種類于橡膠的彈性體材料，且不需要經(jīng)過硫化過程，注塑加工過程又類似于熱塑性樹脂，因此引起廣泛的關(guān)注，廣泛用于汽車、絕緣電線電纜、鞋材、 密封條等領(lǐng)域，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中聚苯乙烯類熱塑性彈性體，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)在常溫下具有橡膠的高彈性和高柔軟性，且聚合物中熱塑性樹脂部分使其具有良好的加工性能。聚苯乙烯類熱塑性彈性體也存在一些缺陷，如SBS中含有大量的雙鍵，致使材料耐候性，耐高溫差。充氫后得到的SEBS雖提高了材料的熱穩(wěn)定性，但在耐高溫性能上仍存在一定的不足，如高溫壓縮變形，高溫彈性。為此，許多專利中采用了化學(xué)交聯(lián)的方式來提高材料的耐高溫性能。例如JP Patent NO. 3-49927/1991，3-11291/1991，6-13628/1994 和 W095/00566 發(fā)明的交聯(lián)型熱塑性彈性體材料，采用鏈狀橡膠軟化油和過氧化物_降解型烯烴共聚物交聯(lián)，如用過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)或硅烷接枝交聯(lián)，交聯(lián)后與充氫熱塑性彈性體材料共混得到，在此中充氫熱塑性彈性體材料部參與交聯(lián)反應(yīng)。但由此得到的交聯(lián)型共混材料提高了高溫下的彈性，耐高溫壓縮變形性能仍不理想，而且加工困難，機械強度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高溫永久壓縮變形性能優(yōu)異的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是—種微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是由下列重量份的成分制成
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物100份
軟化油40 300份
過氧化物-交聯(lián)型聚烯烴樹脂10 150份
過氧化物-降解型聚烯烴樹脂20 200份
交聯(lián)劑0.1 5份
助交聯(lián)劑0.1~10份
助劑0.1 3份。
本發(fā)明采用的苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯三嵌段熱塑性彈性體(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯充氫熱塑性彈性體(SEBS)。 其中SBS占嵌段共聚物中的0 70%，SBS結(jié)構(gòu)為星形和線性，聚合物中苯乙烯的含量為20% 50%，丁二烯鏈段中1，2-結(jié)構(gòu)含量在15% 65%，平均分子量(Mn)為 80，000 270，000。SEBS占嵌段共聚物中的30% 100%，其中充氫量達(dá)到90以上，聚合物中苯乙烯含量在20% 40%，平均分子量(Mn)為80，000 300，000。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)控制在10以下，控制在5以下最好。本發(fā)明采用的軟化油為直鏈油或環(huán)烷烴油，以直鏈油為主。而芳香族油是不適宜用的，主要因為它能溶解嵌段聚合物并阻礙交聯(lián)反應(yīng)，從而使材料的物理機械性能得不到有效的提高。軟化油的粘度在10 500cSt (37. 8°C )，共混時的量為每100份聚合物中有 20 300份，最好在40 180份，如果少于20份，難以加工，多于300份，則材料會產(chǎn)生滲油現(xiàn)象且表面較粘。軟化油的平均分子量在100 2000之間。本發(fā)明采用的過氧化物_交聯(lián)型聚合物主要指聚乙烯類聚烯烴樹脂，可在過氧化物存在的情況下，高溫交聯(lián)。主要包括聚乙烯和聚乙烯/α-烯烴的共聚物，聚乙烯主要指密度在0. 88g/cnT3 0. 97g/cnT3的聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE) 和線性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。其中以線性低密度聚乙烯(LLDPE)最優(yōu)，可獲得合適的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 過氧化物_交聯(lián)型聚合物的熔融指數(shù)(MI)在0. lg/10min 50g/10min (ASTM D-1238)，熔融指數(shù)過高物理機械性能差，熔融指數(shù)過低材料加工困難。本發(fā)明采用的過氧化物_降解型聚合物主要指聚丙烯類聚烯烴樹脂，它具有在加熱條件下與過氧化物混合和捏合時被熱分解從而降低分子量，因而改善樹脂流動性的特性。包括均聚物和共聚物，1)均聚聚丙烯；2)丙烯與不超過10% α-烯烴共聚的無規(guī)共聚物；3)丙烯與不超過30% α-烯烴共聚嵌段共聚物。α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。本發(fā)明中的過氧化物-降解型聚合物較好的是均聚聚丙烯和丙烯與少量α “烯烴的共聚物，首選等規(guī)聚丙烯和丙烯/ α -烯烴共聚物，例如丙烯_乙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯和丙烯-辛烯等。該樹脂的熔融指數(shù)(MI)在0. lg/lOmin 100g/10min(ASTM D-1238)，最好在 lg/10min 50g/10min 之間。共混量控制在每 100 份彈性體的20 200份過氧化物-降解型樹脂，最好在40 100份之間。本發(fā)明采用的交聯(lián)劑主要是過氧化物交聯(lián)劑。所用到的過氧化物交聯(lián)劑主要有 過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BPO)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷(雙二五)、雙叔丁基過氧化異丙基苯(BIPB)、過氧化二叔丁基(DTBP)、TXB、硝叔丁基過氧化異丙基苯(S-SL)、2，4-二氯化苯甲酰(DCBP)、過氧化叔丁基異丙基和過氧化雙十二酰(LPO)， 其中以2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷(雙二五)在材料的氣味和顏色的穩(wěn)定性上性能最佳。交聯(lián)劑的加入量在每100份彈性體的0. 1 5份，最好在0. 1 3份之間。助交聯(lián)劑在動態(tài)交聯(lián)中起到協(xié)助作用，有助于交聯(lián)劑的分散，從而交聯(lián)更加有效， 主要涉及的助交聯(lián)劑有二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和甲基丙烯酸丙酯，其中以二乙烯基苯最佳，因為二乙烯基苯與聚合物有良好的相容性。助交聯(lián)劑的加入量在每100份彈性體的0. 1 10份， 最佳在0.2 5份之間。
本發(fā)明所用的助劑主要指抗氧劑，光穩(wěn)定劑，潤滑劑等?？寡鮿┲缚寡鮿?010， 抗氧劑1330，抗氧劑3114，抗氧劑1035，抗氧劑1076和抗氧劑565等。光穩(wěn)定劑指 UV-2126, AM-320等。潤滑劑指油酸酰胺，亞乙基二硬脂酰胺等。 本發(fā)明具有優(yōu)異的高溫性能、機械性能、良好的加工性能和好的手感，同時降低了材料的成本。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實施例方式本發(fā)明中的材料的制備分兩步完成。第一步，聚合物、軟化油、過氧化物-交聯(lián)型聚烯烴樹脂、部分過氧化物_降解型聚烯烴樹脂(全部過氧化物_降解型聚烯烴樹脂中的 40 60% )經(jīng)高混機共混后，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒。雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，擠出溫度為190°C 230°C。第二步，部分過氧化物-降解型聚烯烴樹脂(全部過氧化物_降解型聚烯烴樹脂中的40 60% )、交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑、助劑和第一步擠出的粒子混合，再次經(jīng)雙螺桿擠出機造粒即可，雙螺桿擠出條件不變。下面的實施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)受此限制。各實施例的配方和重量份如下表 1
權(quán)利要求
1.一種微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是由下列重量份的成分制成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物100份軟化油40 300份過氧化物_交聯(lián)型聚烯烴樹脂10 150份過氧化物_降解型聚烯烴樹脂20 200份交聯(lián)劑0. 1 5份助交聯(lián)劑0. Γ10份助劑0. 1 3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段熱塑性彈性體或苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯充氫熱塑性彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是軟化油為直鏈油或環(huán)烷烴油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是過氧化物_交聯(lián)型聚合物是聚乙烯和聚乙烯/α-烯烴的共聚物，聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，乙烯/ α -烯烴共聚物是乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是過氧化物_降解型聚合物是聚丙烯類聚烯烴樹脂，是均聚聚丙烯、丙烯與不超過10%α_烯烴共聚的無規(guī)共聚物或丙烯與不超過30% α -烯烴共聚嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是交聯(lián)劑是過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷(雙二五)、雙叔丁基過氧化異丙基苯、過氧化二叔丁基、ΤΧΒ、硝叔丁基過氧化異丙基苯、2，4- 二氯化苯甲酰、過氧化叔丁基異丙基或過氧化雙十二酰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是助交聯(lián)劑是二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯或甲基丙烯酸丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，其特征是助劑為抗氧劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑中的一種或幾種；抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1330、抗氧劑3114、抗氧劑 1035、抗氧劑1076或抗氧劑565 ；光穩(wěn)定劑是UV-2126或ΑΜ-320 ；潤滑劑為油酸酰胺或亞乙基二硬脂酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微交聯(lián)熱塑性彈性體材料，由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、軟化油、過氧化物-交聯(lián)型聚烯烴樹脂、過氧化物-降解型聚烯烴樹脂、交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑、助劑組成。本發(fā)明具有優(yōu)異的高溫性能、機械性能、良好的加工性能和好的手感，同時降低了材料的成本。
文檔編號C08L23/14GK102219977SQ20111011210
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者楊杰, 陸云 申請人:南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司