專利名稱：用于氧清除的改善的聚酯樹脂共混物的方法及其產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于模塑具有改善的透明性和較短的誘導(dǎo)時(shí)間的制品的活性氧清除共聚酯的方法。
背景技術(shù)：
聚酯由于與玻璃相比重量輕、破損性降低，以及潛在的低成本而日益替代玻璃和金屬包裝材料。聚酯的一個(gè)重要缺點(diǎn)在于氣體滲透性比較高。這限制了碳酸軟飲料及諸如啤酒和果汁的對(duì)氧敏感的材料的儲(chǔ)存期限。已經(jīng)響應(yīng)食品工業(yè)對(duì)于包裝食品的較久儲(chǔ)存期限而在一定程度上研發(fā)了有機(jī)氧清除材料。當(dāng)前正使用的解決氣體滲透性的一種方法包括使用“活性包裝”，其中在某些方面改進(jìn)包裝以控制產(chǎn)品對(duì)氧氣的暴露。這類“活性包裝”可包括含有基于鐵的組合物的藥袋， 這種組合物通過氧化反應(yīng)而清除在包裝內(nèi)的氧氣。解決氣體滲透性的其他技術(shù)包括將氧清除劑摻入包裝結(jié)構(gòu)本身中。在這種配置中，氧清除材料構(gòu)成包裝的至少一部分，且這些材料從包圍的包裝體積中除去圍繞著產(chǎn)品或可能滲入包裝中的氧氣，由此在食品情況下抑制腐敗并延長(zhǎng)新鮮度。在該環(huán)境中的氧清除材料包括通常摻入聚合物中的低分子量低聚物或者可為可氧化的有機(jī)聚合物，其中該聚合物的骨架或側(cè)鏈的任一種與氧氣反應(yīng)。這類氧清除材料通常與合適的催化劑一起使用，例如諸如鈷的過渡金屬催化劑的有機(jī)或無機(jī)鹽?；陂g二甲苯二胺的部分芳族聚酰胺(尤其是MXD6)通常作為該可氧化有機(jī)聚合物使用。作為高障壁聚合物的MXD6提供氧氣和二氧化碳的被動(dòng)障壁以及在諸如鈷鹽的過渡金屬催化劑存在下提供活性清除氧聚合物。以下參考文獻(xiàn)公開了使用在聚酯中的離子增容劑和/或過渡金屬鹽的母料，隨后將其與聚酯和可氧化聚合物共混。Mehta等的W02005/023530公開了用以降低由PET和部分芳族聚酰胺(MXD6)的共混物制備的單層容器的霧度的離子增容劑如間苯二甲酸-5-磺酸鈉的離子共聚酯的用途。這些實(shí)例在隨后與MXD6混合的聚酯中使用離子增容劑和/或過渡金屬鹽的母料。Chen等的WO 2009/032560公開了一種共聚酯醚，其包含聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的可氧化聚醚鏈段。過渡金屬鹽作為母料加入并與基質(zhì)聚酯和注塑的共聚酯醚共混。Stewart等的WO 2006/062816教導(dǎo)諸如在獲得完全活性之前的誘導(dǎo)期漫長(zhǎng)或壽命(能力)太短的伴隨著在聚合期間摻入過渡金屬鹽的缺點(diǎn)可通過使用過渡金屬的母料來克服。具體地講，Stewart等教導(dǎo)使鈷鹽共聚在催化聚酯和MXD6的共混物中的氧清除反應(yīng)方面不如加入鈷母料有效。以下參考文獻(xiàn)公開在混合或共混聚酯和可氧化聚合物期間加入過渡金屬催化劑。Ferrari等的WO 2007/049232公開了間苯二甲酸5-磺酸鋰離子共聚酯用在與MXD6的共混物中的用途。在具有MXD6的共混物中使用熔融相聚合離子共聚酯的實(shí)例給出了可與用離子共聚酯的母料制成的共混物相比擬的平均MXD6結(jié)構(gòu)域大小，由此給出霧度％。已經(jīng)公開并商業(yè)化了其他可氧化聚合物。Tibbitt等的美國(guó)專利6，863，988號(hào)公開了包含氧清除組合物構(gòu)成的單層包裝，所述氧清除組合物含有具有占優(yōu)勢(shì)的聚酯鏈段和氧清除量的諸如聚丁二烯的氧清除鏈段的改性共聚物。在羥基封端的聚丁二烯和聚酯的反應(yīng)性聚合期間加入過渡金屬鹽。該產(chǎn)品由ColorMatrix以Amosorb 的商品名稱銷售。Cyr等的美國(guó)專利 6，455，620號(hào)公開了在注塑時(shí)作為與熱塑性聚合物和過渡金屬催化劑共混的氧清除部分的聚醚，諸如聚(亞烷基二醇)。發(fā)明概述
遺憾的是，以上提到的技術(shù)產(chǎn)生具有低霧度和長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間的制品或具有短誘導(dǎo)時(shí)間和高霧度的制品。因此，需要降低由聚酯與可氧化的有機(jī)聚合物的共混物制成的制品的誘導(dǎo)時(shí)間和霧度，其中所述可氧化的有機(jī)聚合物并不是部分芳族聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有金屬化合物的離子共聚酯的用途，當(dāng)與不是部分芳族聚酰胺的可氧化聚合物共混時(shí)，其可用以制備具有短誘導(dǎo)時(shí)間和低霧度的制品。與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，與使用母料相比較，當(dāng)使離子增容劑共聚以形成基質(zhì)聚合物樹脂時(shí)，發(fā)現(xiàn)在共聚酯制備期間加入金屬化合物降低了通過共混該共聚酯與不是部分芳族聚酰胺的可氧化聚合物來制備的制品的誘導(dǎo)期和霧度。一方面，公開了一種生產(chǎn)氧清除樹脂的方法，其包括a)使芳族二酸或其二酯及離子二酸或其二酯與二醇和金屬化合物反應(yīng)以生產(chǎn)離子共聚酯，b)冷卻、切割并干燥所述離子共聚酯，得到固體粒料，和c)混合干燥的離子共聚酯與干燥的可氧化聚合物，條件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。另一方面，公開了一種組合物，其包含含有金屬化合物的離子共聚酯和可氧化聚合物，條件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。另一方面，公開了一種生產(chǎn)制品的方法，其包括使以上組合物熔融和將熔體模塑成制品。發(fā)明詳述
所公開的生產(chǎn)氧清除樹脂的方法的一方面包括a)使芳族二酸或其二酯及離子二酸或其二酯與二醇和金屬化合物反應(yīng)以生產(chǎn)離子共聚酯，b)冷卻、切割并干燥所述離子共聚酯，得到固體粒料，和C)混合干燥的離子共聚酯與干燥的可氧化聚合物，條件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。步驟a)的反應(yīng)可為酯化或酯交換。所述方法還可包括在步驟a)之后且在步驟b) 之前加入添加劑。所述方法還可包括在步驟b)之后且在步驟c)之前使離子共聚酯粒料固
態(tài)聚合。所述芳族二酸或其二酯可包含基于二酸或酯的總摩爾數(shù)為至少65摩爾％、例如基于二酸或酯的總摩爾數(shù)為至少75摩爾％或至少95摩爾％的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿酑1-C4 二烷基酯。所述二醇可包含基于二醇的總摩爾數(shù)為至少65摩爾％、例如基于二醇的總摩爾數(shù)為至少75摩爾％或至少95摩爾％的乙二醇。所述離子二酸或其二酯可具有下式
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)氧清除樹脂的方法，其包括1.使芳族二酸或其二酯及離子二酸或其二酯與二醇和金屬化合物反應(yīng)以生產(chǎn)離子共聚酯， .冷卻、切割并干燥所述離子共聚酯，得到固體粒料，和iii.混合所述干燥的離子共聚酯與干燥的可氧化聚合物，條件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的反應(yīng)為酯化或酯交換。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其還包括在步驟a)之后且在步驟b)之前加入添加劑。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其還包括在步驟b)之后且在步驟c)之前使離子共聚酯粒料固態(tài)聚合。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的總摩爾數(shù)為至少65摩爾％的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿酑1-C4 二烷基酯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的總摩爾數(shù)為至少75摩爾％的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿酑1-C4 二烷基酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的總摩爾數(shù)為至少95摩爾％的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿酑1-C4 二烷基酯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇包含基于二醇的總摩爾數(shù)為至少65摩爾％的乙二
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇包含基于二醇的總摩爾數(shù)為至少75摩爾％的乙
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇包含基于二醇的總摩爾數(shù)為至少95摩爾％的乙
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子二酸或其二酯具有下式且M+為+1或+2價(jià)態(tài)的金屬離子。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述離子二酸或其二酯以二酸或酯的總摩爾數(shù)的約 0. 01-約5摩爾％的量存在。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述離子二酸或其二酯以二酸或酯的總摩爾數(shù)的約 0. 1-約2摩爾％的量存在。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬離子選自堿金屬、堿土金屬和過渡其中R為氫、C1-C4-烷基或C1-C4-羥基烷基，金屬。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中在所述金屬化合物中的金屬選自周期表的第一族、第二族和第三族。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述金屬為選自以下的至少一員鈷、銅、銠、釕、鈀、鎢、 鋨、鎘、銀、鉭、鉿、釩、鈦、鉻、鎳、鋅、錳及其混合物。
17.權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬的平衡離子為選自以下的至少一員羧酸鹽諸如新癸酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽、乙酸鹽、萘二甲酸鹽、乳酸鹽、馬來酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、亞油酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽或2-乙基己酸鹽，氧化物、硼化物、碳酸鹽、氯化物、 二氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽及其混合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬選自鈷和鋅，且所述平衡離子選自乙酸鹽、硬脂酸鹽和新癸酸鹽。
19.權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的方法，其中基于所述離子共聚酯的重量計(jì)，所述金屬化合物的量為約25-約200ppm。
20.權(quán)利要求19的方法，其中基于所述離子共聚酯的重量計(jì)，所述金屬化合物的量為約 50-約 150ppm。
21.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子共聚酯具有約0.6-1. 0dl/g的固有粘度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述固有粘度為約0.7-約0.85dl/g。
23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述可氧化聚合物為毗鄰于官能團(tuán)具有烯丙基、芐基或α-氫原子的聚合物，其中所述α-氫原子處于所述聚合物鏈的骨架上或作為側(cè)面鏈接至所述聚合物鏈的側(cè)基。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述聚合物選自共聚酯醚、含有聚丁二烯的聚酯和含有芐基側(cè)基的聚乙烯。
25.權(quán)利要求23或M的方法，其中所述可氧化聚合物以所述離子共聚酯的約1-10重量％的量存在。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述可氧化聚合物以所述離子共聚酯的約2-7重量％的量存在。
27.權(quán)利要求3或11的方法，其中所述添加劑選自熱穩(wěn)定劑、防阻塞劑、抗氧化劑、抗靜電劑、UV吸收劑、調(diào)色劑(例如顏料和染料)、填料、支化劑或不妨礙所述可氧化聚合物的氧化的其他典型試劑。
28.組合物，其由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制成。
29.生產(chǎn)制品的方法，其包括使權(quán)利要求觀的所述組合物熔融，和將熔體模塑成制品。
30.權(quán)利要求四的方法，其中所述制品選自薄膜、薄片、配管、管道、纖維、容器預(yù)成型坯、諸如剛性容器的注塑和吹塑制品、熱成型制品、撓性袋等及其組合。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述制品包括包含所述組合物的一個(gè)或多個(gè)壁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)氧清除樹脂的方法，其包括a)使芳族二酸或其二酯和離子二酸或其二酯與二醇和金屬化合物反應(yīng)以生產(chǎn)離子共聚酯，b)冷卻、切割并干燥所述離子共聚酯，得到固體粒料，和c)混合干燥的離子共聚酯與干燥的可氧化聚合物，條件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。還公開了i)由上述方法制成的組合物，其中所述組合物包含含有金屬化合物的離子共聚酯，和可氧化聚合物，條件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺；和ii)由所述組合物制造制品的方法。
文檔編號(hào)C08K3/10GK102597055SQ201080050909
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者F.W.恩布斯, M.R.路德維茨 申請(qǐng)人:英威達(dá)技術(shù)有限公司