專利名稱：具有改進(jìn)的阻燃性的聚碳酸酯板的制作方法
具有改進(jìn)的阻燃性的聚碳酸酯板本發(fā)明涉及聚碳酸酯阻燃板，其特征在于它們即使在長期戶外風(fēng)蝕后也保持它們的阻燃性。具備防火性的塑料成型物料用于大量用途。這些塑料的典型應(yīng)用領(lǐng)域是電氣工程和電子學(xué)，其中它們尤其用于制造帶電壓部件用的載體或以電視機(jī)和監(jiān)視器外殼形式使用。但是，防火塑料還已在軌道車輛或飛機(jī)的內(nèi)襯中牢牢占據(jù)一席之地。在此，除良好的阻燃性質(zhì)外，所用塑料還必須以高水平表現(xiàn)出其它積極性質(zhì)。這些尤其包括機(jī)械性質(zhì)，例如高抗沖擊性和在熱負(fù)荷或可能的光作用破壞方面充足的長期穩(wěn)定性。這種性質(zhì)組合并非總是容易實(shí)現(xiàn)。盡管借助阻燃劑通常確實(shí)可以為塑料提供所需阻燃性。但為此通常需要相對較大的量，這迅速造成其它性質(zhì)，例如機(jī)械性質(zhì)大大變 差。其它添加劑，例如染料、填料和顏料也會導(dǎo)致阻燃性質(zhì)變差。除基礎(chǔ)材料，例如聚碳酸酯的影響和上述添加劑的影響外，決定阻燃性質(zhì)的另一因素是相關(guān)成品部件的形狀或性質(zhì)。最終產(chǎn)品是擠出件還是注塑件是重要的。形狀和尺寸也決定防火性質(zhì)(Brandeigenschaft)。因此,制品具有較緊湊、幾何形狀復(fù)雜、輕還是重的構(gòu)造起到作用。因此，相關(guān)制品的構(gòu)造影響著火時的快速熄火或滴落行為。本發(fā)明涉及實(shí)心設(shè)計(jì)的或單層或多層的帶接片板形式的聚碳酸酯板。在這些主要用在在建筑和建造領(lǐng)域中的這些板情況下，進(jìn)行的試驗(yàn)與注塑領(lǐng)域中所用的不同。這些試驗(yàn)，例如在依據(jù)DIN 4102的防火豎爐試驗(yàn)中的分級，在建筑和建造領(lǐng)域中對該板的各個應(yīng)用領(lǐng)域而言是決定性。因此，在本發(fā)明中，特別強(qiáng)調(diào)防火豎爐試驗(yàn)作為對建筑和建造領(lǐng)域而言決定性的重要試驗(yàn)。其它試驗(yàn)，例如對電氣和電子領(lǐng)域中和信息技術(shù)中的應(yīng)用而言重要的UL試驗(yàn)尤其描述通常來自注塑領(lǐng)域的制品的滴落行為，對建筑和建造領(lǐng)域不重要或僅次要。雙酚A聚碳酸酯的成型體阻燃并且無需任何特殊的阻燃添加劑就可達(dá)到依據(jù)"Underwriters Laboratories Subject 94〃 (UL)的V2級。借助阻燃添加劑或齒素添加劑或抗滴落劑，達(dá)到依據(jù)UL Subject 94的VO級。但是，如上所述，特別對建筑領(lǐng)域中所用的擠出制品而言，需要特殊試驗(yàn)。在德國強(qiáng)制性的標(biāo)準(zhǔn)DIN 4102將建筑材料依據(jù)其防火性能分成下列等級建筑材料A級不燃、建筑材料BI級難燃、建筑材料B2級可燃,建筑材料B3級易燃?？扇冀ㄖ牧先绻ㄟ^依據(jù)DIN 4102在防火豎爐中的試驗(yàn)，則被歸類為BI級。在戶外領(lǐng)域中使用許多聚碳酸酯板，并根據(jù)要求，最先符合特定情況中規(guī)定的防火標(biāo)準(zhǔn)。雙酚A聚碳酸酯的最多4毫米厚的實(shí)心板或帶接片板和型材在一些情況下甚至不使用阻燃劑就在防火豎爐試驗(yàn)中達(dá)到BI。但是，已經(jīng)表明，暴露在特定戶外條件下的這些板隨時間經(jīng)過改變它們的阻燃性質(zhì)以致在許多情況下不再可達(dá)到BI級。這描述在例如EP-A0120394中。重要的是，這些板即使在長期戶外風(fēng)蝕后也不改變或僅在不顯著程度上改變它們的阻燃性質(zhì)。因此，即使在一定時期的戶外風(fēng)蝕后，應(yīng)該以與新制成的板相同的防火結(jié)果通過防火豎爐試驗(yàn)。因此，為了確保被授予依據(jù)DIN 4102的防火等級，還要求評測的這種類型的板的戶外風(fēng)蝕。只有如果在這一時期后與最初試驗(yàn)相比防火結(jié)果不變，DeutschesInstitut fiir Bautechnik (DIBt)才會授予相應(yīng)的防火證書。保持阻燃性質(zhì)因此非常重要；但是，這一問題在過去很少被關(guān)注，尚未進(jìn)一步研究，因此通常在出版物中甚至沒有進(jìn)一步描述。含鹵素的阻燃劑通常經(jīng)證實(shí)適用于聚碳酸酯板，一般優(yōu)于含磷阻燃劑。這例如描述在JP-A 62199654中。其中使用四溴雙酚A低聚物。這些溴化化合物的實(shí)例，如溴化低聚碳酸酯是例如來自Chemtura的四溴雙酚A低聚碳酸酯BC-52 、BC-58 、BC_52HP 。此外，應(yīng)該提到聚丙烯酸五溴芐酯(例如來自Dead Sea Bromine (DSB)的FR 1025)、四溴雙酚A與環(huán)氧化物的低聚反應(yīng)產(chǎn)物(例如來自DSB的FR 2300 和2400 )或溴化低聚-和聚苯乙烯(例如來自 Ferro Corporation 的 Pyro-Chek 68PB、來自 Chemtura 的 F1DBS 80 和 Firemaster PBS-64HW)。但是，即使含有這些通常優(yōu)異的含鹵素的阻燃劑的板在風(fēng)蝕后也損失它們的最初好的阻燃性質(zhì)。本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)因此是提供在防火豎爐試驗(yàn)中保持或者不顯著改變它們的等級(即使在長期戶外風(fēng)蝕后也是如此)的用于建筑和建造領(lǐng)域的聚碳酸酯板的目的。 對聚碳酸酯而言，使用許多種阻燃劑。這些可以是含鹵素的產(chǎn)品和無鹵素的添加齊U。作為添加劑，也可以使用通常含氟的鹽。在許多種添加劑中，本領(lǐng)域技術(shù)人員不清楚哪種添加劑或添加劑混合物即使在長期戶外風(fēng)蝕后也有效保持阻燃性。還應(yīng)注意，由于它們的高成本，某些阻燃劑不能用于建造或建筑領(lǐng)域，或只能以極小規(guī)模使用。因此，例如，氟化無機(jī)鹽，例如全氟鏈烷磺酸鹽的使用與高成本相關(guān)聯(lián)。這些添加劑因此幾乎不用于上述市場領(lǐng)域。成本方面也是一個基本準(zhǔn)則，由此可以經(jīng)濟(jì)地運(yùn)用該技術(shù)解決方案。 聚碳酸酯板已知在一定時期的戶外風(fēng)蝕后改變它們的阻燃性質(zhì)。EP-A 0120394例如描述了含芳族聚酯的聚碳酸酯組合物，其在戶外風(fēng)蝕后表現(xiàn)出板中的改進(jìn)的阻燃性。但是，當(dāng)用在聚碳酸酯中時，基于對苯二甲酸和脂族二醇的芳族聚酯常常影響光學(xué)性質(zhì)，例如透射性。此外，這些板會在戶外風(fēng)蝕過程中改變它們的光學(xué)性質(zhì)，特別在黃化方面。此外，這些混合物在高加工溫度下傾向于酯交換。出于這些原因，希望使用完全不添加或僅少量添加聚酯的板。對本發(fā)明而言，不必使用聚酯。在這方面，US-A 2003/0069338公開了含有氰基丙烯酸酯和阻燃劑的協(xié)同組合的防火成型物料。如此整飾的成型物料的特點(diǎn)在于改進(jìn)的阻燃性和改進(jìn)的抗風(fēng)蝕性。US-A2003/0069338中提到的組合物尤其包含全氟化鹽、硅酮和某些紫外線吸收劑。這些成分由于它們的高價格僅有限適合板在建造和建筑領(lǐng)域中的商業(yè)應(yīng)用。WO 01/83606同樣如此，其中提出全氟磺酸鹽和環(huán)狀硅氧烷作為聚碳酸酯的阻燃劑。此外，術(shù)語抗風(fēng)蝕性在US-A2003/0069338中涉及防黃化而非保持阻燃性質(zhì)。JP-A 2007031583, JP-A 2006335893, JP-A 2007191499 和 JP-A 2008222813 也描述了含有硅酮和/或氟化組分作為阻燃劑的聚碳酸酯板，其出于上述原因不利于所述應(yīng)用領(lǐng)域。US-A 7303810描述了具備防火性的聚碳酸酯/聚酯板或其混合物。US-A 7303810中描述的板含有磷基阻燃添加劑。但是，在此申請中，也沒有研究戶外風(fēng)蝕后的防火性質(zhì)，因此沒有進(jìn)一步討論這些。本領(lǐng)域技術(shù)人員因此無法由所用添加劑的所述濃度判斷哪些提供戶外風(fēng)蝕后的充足防火性。然而，US-A 7303810中描述的聚碳酸酯板具有對建筑和建造中的戶外用途而言不可接受的低Vicat溫度，這是熱形狀穩(wěn)定性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。這由所需的高阻燃劑濃度造成，這大大降低聚碳酸酯的Vicat溫度。US-A 6649677公開了通過顯著降低聚碳酸酯的粘度和添加非常特定量的磷阻燃齊U，可以改進(jìn)聚碳酸酯在未風(fēng)蝕狀態(tài)下的阻燃性。粘度的降低造成機(jī)械性質(zhì)變差，因此并非總是調(diào)節(jié)阻燃性質(zhì)的合適方法。此外，在US-A 6649677中沒有提到本文公開的發(fā)明中所用的通式I的阻燃劑。US-A 2006/0240242公開了由含有20_80%增強(qiáng)纖維和阻燃劑的熱塑性聚合物構(gòu)成的具有多孔結(jié)構(gòu)的板。但是，沒有優(yōu)化這些板在戶外風(fēng)蝕后的性質(zhì)，且籠統(tǒng)而言該申請和特別而言工作實(shí)施例都沒有關(guān)注本文所用的聚碳酸酯或通式I的阻燃劑。對本發(fā)明所基于的改進(jìn)聚碳酸酯板的風(fēng)蝕后阻燃性的問題而言，因此不能從該申請獲得任何教導(dǎo)。WO 2007/064322 Al描述了用于屋頂用途的耐候防火板。這些屋頂板具有特殊多層構(gòu)造，尤其含有有色中層。沒有描述本發(fā)明中所用的阻燃添加劑。 WO 2000/077012 Al描述了作為阻燃劑的雙酚A 二苯基磷酸酯的用途和合成。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員不能從此文獻(xiàn)中推導(dǎo)出哪種組合物有助于在建筑和建造領(lǐng)域用的板中實(shí)現(xiàn)即使在長期戶外風(fēng)蝕后的仍然良好阻燃性質(zhì)。在WO 2008/125203 Al中，公開了含有特殊三嗪和O. 01_30%阻燃添加劑的具備防火性的塑料物料。三嗪在其中在與阻燃添加劑的協(xié)同混合物中使用，可以使用許多不同類型的阻燃劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員因此無法從WO 2008/125203 Al中推導(dǎo)出本申請中在特定濃度范圍內(nèi)使用的本發(fā)明的阻燃添加劑在沒有與紫外線吸收劑的協(xié)同相互作用的情況下有效防止聚碳酸酯板在戶外風(fēng)蝕過程中的阻燃性質(zhì)損失。在本申請文獻(xiàn)中，通式I的阻燃劑不與三嗪混合使用。該阻燃劑用在板的基層中，三嗪可任選用在共擠出層(Coex-Schicht)中。在US-A 2005/0142371中，描述了可任選含有阻燃劑的聚碳酸酯板。在此申請文獻(xiàn)中，提到大量可能的阻燃劑，包括含磷和含溴的阻燃劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員無法由此知曉這些阻燃劑中哪些導(dǎo)致改進(jìn)的戶外風(fēng)蝕后的阻燃性質(zhì)。在EP-A 0767204中，描述了含有含磷阻燃劑的聚碳酸酯混合物。沒有描述板。從該申請文獻(xiàn)中無法推導(dǎo)可如何實(shí)現(xiàn)上述擠出成型體的特定性質(zhì)。在WO 2003002643 Al和DE-A 10160138中，描述了含有含磷阻燃劑的聚酯。但是，這些申請沒有公開在改進(jìn)的戶外風(fēng)蝕后的阻燃性質(zhì)方面對聚碳酸酯板的解決方案?，F(xiàn)有技術(shù)因此沒有對實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的——提供具有改進(jìn)的戶外風(fēng)蝕后的阻燃性質(zhì)的聚碳酸酯板一作出貢獻(xiàn)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其基層含有聚碳酸酯和O. 05重量％至6. 00重量％，優(yōu)選O. 10重量％至5. 50重量％，特別優(yōu)選O. 15重量％至5. 00重量％，最特別優(yōu)選O. 60重量％至5. 00%,在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中對于在依據(jù)DIN 4102-B1的防火豎爐試驗(yàn)中在I年風(fēng)蝕后具有進(jìn)一步優(yōu)化的最大平均煙氣溫度的板而言，I. 50重量％至6. 00重量％，優(yōu)選2. 00重量％至5. 00重量％，特別優(yōu)選2. 50重量％至5. 00重量％的選自衍生自雙酚A或氫醌或間苯二酚的低聚磷酸酯，特別優(yōu)選選自式I的雙酚A衍生物(阻燃劑I)的阻燃劑的板符合這些要求，其中重量％數(shù)據(jù)涉及基層的總組成。所含聚碳酸酯是直鏈和/或支鏈芳族聚碳酸酯，優(yōu)選直鏈聚碳酸酯或支鏈聚碳酸酯和直鏈聚碳酸酯的混合物，其中直鏈聚碳酸酯含量為至少40重量％。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，直鏈聚碳酸酯的含量大于60. 00重量％。如果使用直鏈和支鏈聚碳酸酯的混合物，優(yōu)選使用含有5. OO重量％ - 60. 00重量％，特別優(yōu)選15. 00重量％ - 50. 00重量％支鏈聚碳酸酯和在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，對于在依據(jù)DIN 4102-B1的防火豎爐試驗(yàn)中在I年風(fēng)蝕后具有進(jìn)一步優(yōu)化的最大平均煙氣溫度的板而言，15. 00重量％ - 45. 00重量％，優(yōu)選15. 00重量％ - 40. 00重量％支鏈聚碳酸酯的混合物。重量％數(shù)據(jù)仍涉及基層的總組成。借助本發(fā)明，提供即使在至少I年戶外風(fēng)蝕后也符合它們最初擁有的防火等級BI的聚碳酸酯板。此外，該板具有良好的光學(xué)性質(zhì)，如高透射，以及高熱形狀穩(wěn)定性和良好機(jī)械性質(zhì)。
通過含有所選紫外線吸收劑的層防止本發(fā)明文獻(xiàn)中所述的板黃化。但是，這種紫外線防護(hù)不防止阻燃性質(zhì)變化。因此只有具有本發(fā)明的構(gòu)造的板才在風(fēng)蝕后表現(xiàn)出有利的所述阻燃性質(zhì)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含有一定濃度的本發(fā)明的特定含磷阻燃劑的聚碳酸酯板中，與現(xiàn)有技術(shù)相比令人驚訝地顯著改進(jìn)戶外風(fēng)蝕后的阻燃性質(zhì)。本發(fā)明的組合物中所含的磷基阻燃劑優(yōu)選由衍生自下式(I)的低聚磷酸酯構(gòu)成
權(quán)利要求
1.含有聚碳酸酯和O.05-6重量％阻燃劑的基層的板，其含有至少一種通式I的磷化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I的板，其中聚碳酸酯選自包含均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯的組中的一種或多種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2之一的板，其中所用聚碳酸酯是直鏈和支鏈聚碳酸酯的混合物且其中直鏈聚碳酸酯含量基于總聚碳酸酯重量計(jì)為至少40重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一的板，其中所述板在一面或兩面上另外涂有至少一個含有紫外線吸收劑的共擠層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的板，其中所述紫外線吸收劑選自包含三嗪類化合物、苯并三唑類化合物、氰基丙烯酸酯和雙丙二酸酯的組中的一種或多種化合物，且所述基層不含紫外線吸收劑或含有選自包含苯并三唑類化合物、氰基丙烯酸酯和雙丙二酸酯的組中的一種或多種紫外線吸收劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一的板，其中該板是多層的帶接片板。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的板，其中所述帶接片板的每單位面積重量大于2.4千克/平方米。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的板，其中該板是具有下列幾何形狀的帶接片板 a.厚度為12至20毫米且接片間距為12至20毫米的帶接片三層板， b.厚度為12至22毫米且接片間距為12至22毫米的帶接片六層板 c.具有X剖面且厚度為12至20毫米的帶接片三層板，其中X剖面具有20至30毫米的寬度，其由3個接片形成， d.具有X剖面且厚度為20至50毫米的帶接片五層板，其中X剖面具有20至30毫米的寬度，其由3個接片形成， e.具有M剖面且厚度為20至50毫米的帶接片五層板，其中接片具有15至25毫米的間距。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的板，其特征在于至少一種磷化合物是雙酚A二磷酸酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的板作為游泳池、車庫、溫室、工業(yè)建筑群和私人建筑物的屋頂和玻璃裝配中的建筑窗玻璃以及作為隔音墻或遮擋墻的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃聚碳酸酯板，其特征在于即使在長期風(fēng)蝕后也保持其防火性質(zhì)。
文檔編號C08K5/50GK102666703SQ201080050334
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者A.邁爾, B.克勞特, C.呂迪格, P.施瓦茨, U.布拉施克 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司