專利名稱：基于共聚碳酸酯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚碳酸酯組合物以及抗應(yīng)力開裂和熱穩(wěn)定性提高的含該組合物的模塑件。
背景技術(shù)：
由聚合物制造的模塑件的抗應(yīng)力開裂性能在其生產(chǎn)中和模塑零件的使用中，倘若它們要接觸到油、清潔劑和醇類的話，總是重要的指標(biāo)。尤其在汽車制造或其他外用用途中，長期以來人們一直在尋找盡可能高的耐化學(xué)侵蝕以及一方面在低溫要穩(wěn)定而另一方面熱穩(wěn)定性又高的模塑件。因此，現(xiàn)在的目標(biāo)是找到一種聚碳酸酯共混物，它一方面表現(xiàn)出比以純2，2-雙(4-羥苯基)丙烷作為雙酚制成的含聚碳酸酯的聚碳酸酯共混物改進的抗應(yīng)力開裂和高的熱穩(wěn)定性，另一方面叉保持聚碳酸酯共混物原有的諸如優(yōu)異低溫韌性之類的優(yōu)勢性能。
基于4，4’-二羥基聯(lián)苯和2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷的共聚碳酸酯已被描述為特別耐化學(xué)、熱穩(wěn)定和不易燃(參見JP-A 5 117 382、EP-A 0544 407、US-A 5,470 938、US-A 5,532,324和US-A 5,401,826)，且與由純雙酚A制成的市售聚碳酸酯相比具有同樣好的機械性能和透明性。然而，現(xiàn)有技術(shù)中從沒有指出過，此種共聚碳酸酯可有利地用于聚碳酸酯共混物，同時仍保持其特別好的低溫性能。
JP-A 03 126 756描述了耐熱性、沖擊強度以及耐油和防水改善的熱塑性樹脂組合物。這些樹脂由芳族聚酯樹脂、芳族聚碳酸酯和丁二烯橡膠組成。
EP-A 0 403 837描述了基于取代的二羥基二苯基環(huán)烷、其他芳族聚碳酸酯，例如基于雙酚A的，以及接枝、粒狀二烯橡膠等的熱塑性聚碳酸酯模塑組合物，及其在生產(chǎn)熱塑性模塑件中的應(yīng)用。由于含有二羥基二苯基環(huán)烷，此類模塑組合物的耐熱性得到改善，同時仍保持其優(yōu)良缺口沖擊強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗應(yīng)力開裂改善和熱穩(wěn)定性改善的熱塑性聚碳酸酯組合物。
這一目的由一種共聚碳酸酯組合物實現(xiàn)，它包含A)2～98，優(yōu)選5～97，尤其優(yōu)選30～95重量份熱塑性芳族共聚碳酸酯，它由0.1mol％～46mol％通式(I)化合物 其中R1～R8彼此獨立地代表氫、鹵素、C1～C8烷基、C1～C5環(huán)烷基、C6～C10芳基和C7～C12芳烷基，和互補數(shù)量，即99.9mol％～54mol％不同于通式(I)化合物的二酚組成，B)0.5～50，優(yōu)選2～40，尤其優(yōu)選5～30重量份至少一種由以下組分組成的接枝聚合物B1)5～90重量份至少一種乙烯基單體，和B2)95～10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃的橡膠。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，即便是一小比例通式(I)的結(jié)構(gòu)單元在聚碳酸酯組合物中存在，由此獲得的模塑件的抗應(yīng)力開裂也將顯著改善。
本發(fā)明共聚碳酸酯優(yōu)選包含11～34mol％，尤其優(yōu)選26～34mol％組分A)的通式(I)化合物。
不同于通式(I)化合物的二酚相應(yīng)地占互補數(shù)量，即，99.99～54mol％，優(yōu)選89～66mol％，尤其優(yōu)選74～66mol％。
通式(I)中的R1～R8彼此獨立地優(yōu)選代表氫、C1～C4烷基、苯基、取代的苯基或鹵素，尤其優(yōu)選代表氫、甲基或叔丁基，特別優(yōu)選全部代表相同基團。
尤其優(yōu)選的通式(I)化合物是4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)和4，4’-二羥基-3，3’-5，5’-四(叔丁基)-聯(lián)苯。
優(yōu)選的不同于通式(I)化合物的二酚是通式(II)的二酚 其中A 代表C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉(alkylidene)、C5～C6環(huán)烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，C6～C12亞芳基，其上可稠合上其它的任選地含有雜原子的芳環(huán)，或者通式(IIa)或(IIb)的基團 B 每種情況各代表C1～C12烷基，優(yōu)選甲基，鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，x 每種情況彼此獨立地是0、1或2，p 是1或0，以及R5和R6，針對每一個X1可單獨選擇，彼此獨立地代表氫或C1～C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳，以及m 是4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是對于至少一個原子X1，R5和R6同時是烷基。
優(yōu)選的通式(II)化合物是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，特別是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
可用一種通式(I)化合物來生成二元共聚碳酸酯，或者也可使用多種通式(I)化合物。
也可用一種通式(II)化合物生成二元共聚碳酸酯，同樣也可用多種通式(II)化合物。
通式(I)與通式(II)的原料顯然可包含來自合成過程的雜質(zhì)。然而，高純度是可心的并且應(yīng)作為努力達到的目標(biāo)，因此應(yīng)使用那些具有盡可能高純度的離析物。
按照DE-A 2 119 779，聚碳酸酯的生產(chǎn)是在通式(I)單體的參與下實施的，優(yōu)選在溶液中，更具體地講按照相界面法和均相法。
按照相界面法生產(chǎn)聚碳酸酯的細節(jié)可見諸于，例如，Schnell，“聚碳酸酯化學(xué)與物理”，《聚合物評論》，卷19，國際科學(xué)出版社，紐約，倫敦，悉尼1964(“Schnell”，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，Vol.9，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney 1964)，和《聚合物評論》卷10，“界面和溶液法縮合聚合物”，Paul W.Morgan，國際科學(xué)出版社，紐約，1965，第VIII章，p.325(Polymer Reviews，Volume 10，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Mehods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York，1965，Chap.VIII，P.325)和EP 971 790。
另外，聚碳酸酯也可采用已知的熔融生產(chǎn)方法(所謂熔融酯交換法)來生產(chǎn)，例如描述在DE-A 19 64 6401或在DE-A 1 42 38 123中。另外，酯交換法(乙酸酯法和苯酯法)描述在，例如，US-A 3 494 885、4 386 186、4 661 580、4 680 371和4 680 372，在EP-A 26 120、26 121、26 684、28 030、39 845、91 602、97 970、79 075、146 887、156 103、234 913和240 301乃至在DE-A 1 495 626和2 232 977中。
本發(fā)明共聚碳酸酯可包含各種各樣的端基。這些端基是通過鏈終止劑引入的。就本發(fā)明而言的鏈終止劑是通式(III)的那些 其中R、R’和R”彼此獨立地代表氫，任選地支化的C1～C34烷基/環(huán)烷基，C7～C34烷芳基或C6～C34芳基，例如，丁基苯酚、三苯甲基苯酚、枯基苯酚、苯酚、辛基苯酚，優(yōu)選丁基苯酚或苯酚。
該聚碳酸酯可包含0.02～3.6mol％(相對于二羥基化合物)的少量支化劑。合適的支化劑是那些適合生產(chǎn)聚碳酸酯的含3或更多個官能團的化合物，優(yōu)選那些含3或更多個酚羥基基團的，例如，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和靛紅雙甲酚。
熱塑性芳族聚碳酸酯的平均分子量(重均分子量Mw，例如按超離心法或光散射法測定)等于10,000～200,000，優(yōu)選15,000～80,000。
熱塑性芳族共聚聚酯可單獨或者以任意混合物形式使用。
本發(fā)明聚碳酸酯組合物的另一種成分是按照組分B的接枝聚合物，可包括一種或多種接枝聚合物。
單體B.1優(yōu)選是以下組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳族化合物和/或核上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及B.1.2 1～50重量份乙烯基氰(不飽和腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或衍生物，如不飽和羧酸的酸酐和酰亞胺，如馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中至少之一，優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐和甲基丙烯酸甲酯中至少之一。尤其優(yōu)選的單體是B.1.1的苯乙烯和B.1.2的丙烯腈。
適合接枝聚合物B用的接枝基礎(chǔ)B.2例如是二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯的并任選地丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選的接枝基礎(chǔ)B.2是二烯橡膠，例如并優(yōu)選基于丁二烯或異戊二烯或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠的共聚物或它們與另一些可共聚單體的混合物，例如，符合B.1.1和B.1.2的。組分B.2優(yōu)選具有約＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。接枝基礎(chǔ)B.2一般具有0.05～10μm，優(yōu)選0.1～5μm，尤其優(yōu)選0.2～1μm的平均粒度(d50值)。尤其優(yōu)選純聚丁二烯橡膠，任選含有最高30wt％(相對于橡膠基礎(chǔ)而言)選自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其混合物的共聚單體。
尤其優(yōu)選的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本體和懸浮ABS)，例如描述在DE-A 2 035 390或在DE-A 2 248 242或在Ullmanns，Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Vol.19(1980)，p280ff中的。接枝基礎(chǔ)B.2中的凝膠比例至少是30wt％，優(yōu)選至少40wt％(在甲苯中測定)。
接枝共聚物B按自由基聚合，例如按乳液、懸浮、溶液或本體聚合，優(yōu)選采用乳液或本體聚合來制備。
特別合適的接枝橡膠還有按照US-A 4 937 285以含有機氫過氧化物和抗壞血酸引發(fā)劑體系按氧化還原引發(fā)機理生產(chǎn)的ABS聚合物。
鑒于在接枝反應(yīng)中，接枝單體，正如所知，不一定完全接枝到接枝基礎(chǔ)上，故按本發(fā)明，接枝聚合物B也可理解為包括那些通過接枝單體在接枝基礎(chǔ)存在下(共)聚合獲得的以及在后加工中出現(xiàn)的產(chǎn)物。
適合的聚合物B的B.2丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯，任選與最高40wt％，以B.2為基準(zhǔn)，的其他可聚合的烯屬不飽和單體的聚合物。優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯，鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代(C1～C8)烷基酯如丙烯酸氯乙酯，以及這些單體的混合物。
為了交聯(lián)，可共聚進去具有一個以上可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選的交聯(lián)單體的例子是3～8個碳原子的不飽和單羧酸與3～12個碳原子不飽和一元醇或具有2～4個羥基基團和2～20個碳原子的飽和多元醇的酯，如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物如氰尿酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和三乙烯基苯；而且還有磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和含至少三個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙酯。、異氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氫均三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)單體的用量優(yōu)選介于0.02～5wt％，尤其是0.05～2wt％，相對于接枝基礎(chǔ)B.2而言。
若采用具有至少三個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體，有利的是將其用量限制在低于接枝基礎(chǔ)B.2的1wt％。
除了丙烯酸酯之外可任選地用在接枝基礎(chǔ)B.2制備中的“其他”優(yōu)選的可聚合的烯屬不飽和單體例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。優(yōu)選作為接枝基礎(chǔ)B.2的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少是60wt％的乳液聚合物。
另一些適合作B.2的接枝基礎(chǔ)是具有接枝活性部位的硅橡膠，例如描述在DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中。
接枝基礎(chǔ)B.2的凝膠含量在25℃、適當(dāng)溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlay，stuttgart 1977)。
平均粒度d50是這樣的直徑，大于和小于該直徑的顆粒各占50wt％，可采用超離心測定來確定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.Und Z.Polymere 250(1972)，782～1796)。
該共聚碳酸酯組合物可作為進一步的成分包含組分C的聚合物。
組分C包含一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯C.2。
共聚碳酸酯組合物可含有最高45重量份，優(yōu)選最高35重量份(相對于整個組合物)的組分C聚合物。
適合作乙烯基(共)聚合物C.1的是至少一種選自乙烯基芳烴、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯、不飽和羧酸以及諸如不飽和羧酸的酸酐和酰亞胺之類衍生物的單體的聚合物。特別適合的是下列C.1.1和C.1.2的(共)聚合物C.1.1 50～99重量份，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳烴和/或核上取代的乙烯基芳烴如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，以及C.1.2 1～50重量份，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰(不飽和腈)，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不飽和羧酸如馬來酸和/或諸如不飽和羧酸的酸酐和酰亞胺之類的衍生物如馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺。
(共)聚合物C.1為樹脂狀熱塑性和不含橡膠的。尤其優(yōu)選的是C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物。
C.1的(共)聚合物是已知的并可通過自由基聚合，尤其是通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合來制備。(共)聚合物優(yōu)選具有介于15,000～200,000的平均分子量Mw(重均，用光散射或沉降法測定)。
組分C.2的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，乃至這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯包含至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，相對于二羧酸組分而言，的對苯二甲酸基團和至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，相對于二醇組分，的乙二醇基團和/或丁二醇-1，4基團。
除了對苯二甲酸酯之外，優(yōu)選的對苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含，最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％8～14個碳原子的其他芳族或環(huán)脂族二羧酸或4～12個碳原子的脂族二羧酸，例如，下列組分的基團鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或環(huán)己烷二乙酸。
除了乙二醇基團或丁二醇-1，4之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％3～12個碳原子的其他脂族二醇或6～21個碳原子的環(huán)脂族二醇，例如下列組分的基團丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環(huán)己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過結(jié)合進較少量三羥基或四羥基醇或者三元或四元羧酸達到支化，例如，按照DE-A 1 900 270和US-A 3692 744的。優(yōu)選的交聯(lián)劑的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其優(yōu)選僅由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制備的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯或者這些聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，優(yōu)選1～30wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，優(yōu)選70～99wt％聚對苯二甲酸丁二醇酯。
優(yōu)選使用的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯一般具有0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.2dl/g的特性粘度，其在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中、25℃用烏氏粘度計測定。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可按已知方法制備(Kunststoff-Handbuch，Band VIII，p.695ff，Carl-Hanser-Verlag，München 1973)。
本發(fā)明聚碳酸酯組合物可包含阻燃劑，尤其優(yōu)選的是含磷阻燃劑。
就本發(fā)明目的而言，含磷阻燃劑尤其優(yōu)選選自單體和低聚物磷酸和膦酸酯、膦酸酯胺(phosphonatamines)和磷腈(phosphazene)，其中選自這些組化合物中的一種或多種中的多種組分的混合物也可用作阻燃劑。這里未具體提到的其他不含鹵素的含磷化合物也可使用，單獨或以與其他不含鹵素的含磷化合物的任意組合皆可。
優(yōu)選的單體和低聚磷酸和/或膦酸酯是通式(IV)的磷化合物 其中R9、R10、R11和R12每種情況彼此獨立地代表任選鹵代的C1～C8烷基，各任選地被烷基、優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素、優(yōu)選氯或溴取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n彼此獨立地是0或1，q是0～30，以及X代表6～30個碳原子的單核或多核芳基，或者2～30個碳原子的、可取代上羥基并可包含最多8個醚鍵的線型或支化的脂族基團。
優(yōu)選的R9、R10、R11和R12彼此獨立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1～C4-烷基。芳基R9、R10、R11和R12本身也可取代上鹵素和/或烷基基團，優(yōu)選氯、溴和/或C1～C4-烷基。尤其優(yōu)選的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，及其相應(yīng)的溴代和氯代衍生物。
X 在通式(IV)中優(yōu)選代表6～30個碳原子的單核或多核芳基。它優(yōu)選衍生自通式(II)的二酚。
n 在通式(IV)中可彼此獨立地是0或1且n優(yōu)選等于1。
q 代表0～30。當(dāng)采用不同通式(IV)組分的混合物時，可使用數(shù)均q值優(yōu)選地為0.3～20，尤其優(yōu)選0.5～10，特別是0.5～6的混合物。
X 尤其優(yōu)選代表
或其氯代或溴代衍生物，特別是，X衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯基苯酚。X尤其優(yōu)選衍生自雙酚A。
使用衍生自雙酚A的通式(IV)低聚磷酸酯之所以特別優(yōu)選是因為，包含該含磷化合物的組合物將具有特別高的抗應(yīng)力開裂和耐水解能力乃至在注塑加工中特別低的結(jié)殼傾向。另外，采用此種阻燃劑還可達到特別高的耐熱性。
單磷酸酯(q＝0)和低聚磷酸酯(q＝1～30)還可作為混合物使用。
通式(IV)的單磷酸酯化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、鹵代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦或三(甲苯基)氧化膦。
通式(IV)的含磷化合物是已知的(EP-A 363 608、EP-A 640 655)或者可按已知方法類似地制備(例如參見Ullmanns Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，Vol.18，p.301ff.1979；Houben-Weyl，Methodsof Organic Chemistry，Vol.12/1，p.43；Beilstein Vol.6，p.177)。
平均q值可通過用適當(dāng)方法(氣相色譜術(shù)(GC)、高壓液相色譜術(shù)(HPLC)、凝膠滲透色譜術(shù)(GPC))確定磷酸酯的組成(分子量分布)，然后根據(jù)它算出q的平均值，從而找出。
膦酸酯胺優(yōu)選是通式(V)的化合物A3-y-NB1y(V)其中A代表通式(Va)的基團 或(Vb) R11和R12彼此獨立地代表未取代或取代的C1～C10烷基或未取代或取代的C6～C10芳基，R13和R14彼此獨立地代表未取代或取代的C1～C10烷基或未取代或取代的C6～C10芳基，或R13和R14合在一起代表未取代或取代的C3～C10亞烷基，y代表0、1或2的整數(shù)，以及B1獨立地代表氫，任選鹵代的C2～C8烷基或未取代或取代的C6～C10芳基。
B1優(yōu)選獨立地代表氫，代表乙基、正丙基或異丙基，其上可取代上鹵素，未取代的C6～C10芳基或被C1-C4-烷基和/或鹵素取代的C6～C10芳基，尤其是苯基或萘基。
在R11、R12、R13和R14中的烷基獨立地優(yōu)選代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
在R11、R12、R13和R14中的取代的烷基獨立地優(yōu)選代表被鹵素取代的C1-C10-烷基，尤其代表一或二取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
在R11、R12、R13和R14中的C6～C10芳基獨立地優(yōu)選代表苯基、萘基或聯(lián)萘基，尤其是鄰苯基、鄰萘基、鄰聯(lián)萘基，其上可取代上(一般是單、雙或三取代)鹵素。
R13和R14可與它們直接鍵合的氧原子以及磷原子一起構(gòu)成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為例子并優(yōu)選地可舉出下列化合物5，5，5’，5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物，如通式(Va-1)所示 (來自Solutia公司，圣路易，USA，的實驗產(chǎn)品XPM 1000)，1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2基)甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N，N-二(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
還優(yōu)選通式(Va-2)或(Va-3)的化合物 其中R11、R12、R13和R14的含義如上面給出。尤其優(yōu)選通式(Va-2)或(Va-1)的化合物。膦酸酯胺的制備例如描述在US-A 5 844 028中。磷腈是通式(V1a)和(V1b)的化合物 其中R每種情況相同或不同且代表氨基，各任選地被鹵素、優(yōu)選氟取代的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，各任選地被烷基、優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素、優(yōu)選氯和/或溴取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基、優(yōu)選苯基或萘基、C6～C20芳氧基、優(yōu)選苯氧基，萘氧基或者C7～C12芳烷基、優(yōu)選苯基-C1～C4-烷基，k代表0或1～15的整數(shù)，優(yōu)選1～10的整數(shù)。
可舉出下面的例子丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟烷基磷腈。優(yōu)選苯氧基磷腈。
磷腈可單獨使用或者作為混合物使用。基團R可總是相同，或者2或更多個基團在通式(Ia)和(Ib)中可不同。
磷腈及其制備描述在，例如，EP-A 728 811、DE-A 1 961 668和W0 97/40092中。
阻燃劑可單獨使用或者以彼此的任意混合物，或者與其他阻燃劑的混合物使用。
本發(fā)明模塑組合物可包含至少一種傳統(tǒng)添加劑，例如，潤滑劑和脫模劑，如季戊四醇的四硬脂酸酯，成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填料和增強物質(zhì)，乃至著色劑和顏料。
充填或增強的模塑組合物可包含最高60wt％，優(yōu)選10～40wt％，相對于充填或增強的模塑組合物而言，的填料和/或增強物質(zhì)。優(yōu)選的增強物質(zhì)是玻璃纖維。優(yōu)選的填料，同時又具有增強作用者，是玻璃球、云母、硅酸鹽、石英、滑石粉、二氧化鈦和硅灰石。
本發(fā)明模塑組合物可包含最高35wt％，相對于整個組合物，的另一些任選地具有協(xié)同作用的阻燃劑?？膳e出的該另一些阻燃劑的例子包括有機鹵素化合物，例如，十溴二苯醚、四溴雙酚，無機鹵素化合物如溴化銨，氮化合物如三聚氰胺、蜜胺-甲醛樹脂，無機氫氧化物化合物如氫氧化鎂和氫氧化鋁，無機化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石、硅酸鹽、二氧化硅和氧化鋅，乃至硅氧烷化合物。此類含磷化合物描述在EP-A 363 608、EP-A 345 522和DE-OS 197 21 628中。
本發(fā)明組合物可通過相應(yīng)成分按已知方式進行混合，隨后在傳統(tǒng)設(shè)備如密煉機、擠塑機和雙螺桿擠塑機中在200℃～300℃的溫度進行熔融混煉和熔融擠出來制備。各個成分的混合可按已知方式先后或同時地，并更特別地在約20℃(室溫)以及在提高的溫度下進行。
本發(fā)明熱塑性模塑組合物，考慮到其優(yōu)異耐燃性，特別是其短的再燃燒時間，以及其優(yōu)良機械性能和高耐熱性，適合用于生產(chǎn)所有類型模塑件，特別是必須在機械性能方面滿足嚴格要求的那些。
該模塑組合物可用于生產(chǎn)任何類型模塑件。特別是可采用注塑生產(chǎn)模塑件。可生產(chǎn)的模塑件的例子包括所有類型外殼零件，例如，家用設(shè)備如榨汁機、咖啡機、混合機，辦公機器如監(jiān)視器、打印機、復(fù)印機，或作為建筑行業(yè)的面板和機動車行業(yè)的零件。它們還可用于電工技術(shù)行業(yè)，因為它們具有極佳電性能。
本發(fā)明模塑組合物還可用于生產(chǎn)履帶式車輛的內(nèi)部構(gòu)件、輪轂蓋、裝有小型變壓器的電氣設(shè)備外殼、信息分配和傳送設(shè)備的外殼、醫(yī)療用外殼和襯里、按摩設(shè)備及其外殼、兒童玩具車、二維墻元件、安全裝置外殼、車尾擾流板、熱絕緣運輸容器、關(guān)或照料小動物的設(shè)備、衛(wèi)生潔具和浴室零件、通風(fēng)口篦子板、花園和棚子用模塑件以及園藝工具外殼。
進一步的應(yīng)用領(lǐng)域是可能的作為數(shù)據(jù)技術(shù)和文檔設(shè)備通訊設(shè)備如電話機和傳真機、電腦、打印機、掃描儀、繪圖機、監(jiān)視器、鍵盤、打字機、聽寫機器等，作為電氣設(shè)備電源裝置、充電裝置、電腦和維護電子儀器用小型變壓器、低壓變壓器等，作為園藝工具花園家具、割草機外殼、花園澆水設(shè)備的軟管和外殼、修枝剪子、粉碎機、斧頭、噴灑設(shè)備等，在家具行業(yè)工作臺、家具層合板、卷簾式百葉窗元件、辦公室家具、臺子、椅子、坐椅、廚柜、架子、門單元、窗單元、床頭箱等，作為運動/娛樂設(shè)備玩具車輛、坐椅、槳、運動設(shè)備、自行車、乒乓球臺、家庭訓(xùn)練設(shè)備、高爾夫球罐子、滑雪板、船外部件、露宿設(shè)備、海灘籃子等，建筑行業(yè)內(nèi)外部用家庭配件、異型條、管件、電纜、卷簾式百葉窗元件、信箱、燈具、屋面瓦、面磚、分隔墻、電纜套管、踢腳板、插座等，在機動車/履帶車行業(yè)車內(nèi)墻板、車頂飾板、座位架子、坐椅、凳子、臺子、行李間、輪轂蓋、車尾擾流板、擋泥板、掀起式后門、發(fā)動機罩、側(cè)面零件等。
該模塑組合物的另一些加工形式是由預(yù)制片材或薄膜通過熱成形生產(chǎn)模塑件。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明模塑組合物用于生產(chǎn)所有類型模塑件、優(yōu)選上面提到的類型的模塑件的應(yīng)用，以及由本發(fā)明組合物成形的模塑件。
下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例組分A130mol％4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)和70mol％雙酚A的共聚碳酸酯，平均分子量24970(重均)，按氣體滲透色譜術(shù)測定，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)A2與A1相同的共聚碳酸酯，只是

是25620A3與A1相同的共聚碳酸酯，只是

是25190A4與A1相同的共聚碳酸酯，只是

是25050A5基于雙酚A的聚碳酸酯(Makrolon2600，拜爾公司，Leverkusen，德國)B接枝聚合物，由40重量份苯乙烯與丙烯腈按73∶27的比例的共聚物，接枝到60重量份粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(d50＝0.34μm)上構(gòu)成，該橡膠由乳液聚合制備C苯乙烯/丙烯腈共聚物，其苯乙烯/丙烯腈比例是72∶28，特性粘度0.55dl/g，在20℃、二甲基甲酰胺中測定。
添加劑(穩(wěn)定劑、脫模劑)。
本發(fā)明聚碳酸酯組合物通過諸成分和添加劑在240℃～300℃的溫度在雙螺桿擠塑機中的混煉而制成。
組合物如表1所示。
表1

表2顯示針對外纖維應(yīng)變的試驗結(jié)果。樣品接受在異辛醇/甲苯混合物(1∶1)中5min時間選擇的外纖維應(yīng)變試驗。在對比例中，1％的外纖維應(yīng)變就產(chǎn)生邊緣龜裂，但除此之外樣品未表現(xiàn)出任何龜裂。在應(yīng)變達1.2％時，樣品開裂。本發(fā)明的樣品則未表現(xiàn)出任何負面現(xiàn)象。在2.4％的外纖維應(yīng)變下，68～150min時間范圍內(nèi)，本發(fā)明樣品也表現(xiàn)出龜裂。
OR無龜裂；KR邊緣龜裂。時間指出樣品在溶劑混合物中在規(guī)定應(yīng)變下能保持多長時間不發(fā)生龜裂或開裂?！?”表明“無結(jié)果”。
表2外纖維應(yīng)變

在進一步的實驗中，樣品在異辛酮/甲苯(1∶1)中保持14天，然后在2.4％的外纖維應(yīng)變下，測定直至發(fā)生龜裂的分鐘數(shù)。所獲結(jié)果載于表3。
表3

本發(fā)明以及對比例的樣品按照ISO 180 1A的缺口沖擊強度，在室溫和0℃進行測定。表4給出的結(jié)果顯示，在測定精度范圍內(nèi)比對比例樣品毫無遜色。
表4缺口沖擊強度ak

樣品在290℃和300℃進行熱穩(wěn)定性測定。結(jié)果載于表5。小樣品板在各種不同溫度通過注塑制成，然后以肉眼評估。
表5熱穩(wěn)定性

數(shù)字越大，樣品損傷越甚，根據(jù)表面疵點數(shù)目決定。數(shù)字1和2表示沒有或極少表面疵點或條紋形成，而數(shù)字4或5則表示顯著到非常顯著的條紋形成?？梢钥闯?，所有本發(fā)明模塑組合物都具有比對比例5改進的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性共聚碳酸酯組合物，它包含A)2～98重量份熱塑性芳族共聚碳酸酯，它由0.1mol％～46mol％通式(I)化合物 其中R1～R8彼此獨立地代表氫、鹵素、C1～C8烷基、C1～C5環(huán)烷基、C6～C10芳基和C7～C12芳烷基，和互補數(shù)量，即99.9mol％～54mol％不同于通式(I)化合物的二酚組成，以及B)1～50重量份至少一種由以下組分組成的接枝聚合物B1)5～90重量份至少一種乙烯基單體，和B2)95～10重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃的橡膠。
2.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯組合物，其中組分A除了由通式(I)二酚之外還由通式(II)的二酚構(gòu)成 其中A代表C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉、C5～C6環(huán)烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，C6～C12亞芳基，其上可進一步稠合上其它任選地含有雜原子的芳環(huán)，或者通式(IIa)或(IIb)的基團 B 每種情況各代表C1～C12烷基或鹵素，x 每種情況彼此獨立地是0、1或2，p 是1或0，以及R5和R6，針對每一個X1可單獨選擇，彼此獨立地代表氫或C1～C6烷基，X1代表碳，以及m 是4～7的整數(shù)，條件是對于至少一個原子X1，R5和R6同時是烷基。
3.權(quán)利要求2的共聚碳酸酯組合物，其中通式(II)的二酚是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
4.權(quán)利要求1～3的共聚碳酸酯組合物，其中它包含0.1～40重量份熱塑性樹脂C。
5.權(quán)利要求4的共聚碳酸酯組合物，其中熱塑性樹脂C選自C1)下列組分的共聚物或共聚物混合物C1.1)50～99重量份乙烯基芳烴和/或核上取代的乙烯基芳烴和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯，和C1.2)1～50重量份乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯和/或不飽和羧酸的酸酐和酰亞胺，和C2)聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯或聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物，或其混合物。
6.權(quán)利要求1～5之一的共聚碳酸酯組合物，其中橡膠B.2是二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠或乙烯-丙基-二烯橡膠，或其混合物。
7.以上權(quán)利要求之一的共聚碳酸酯組合物，它包含不含鹵素的阻燃劑。
8.權(quán)利要求7的共聚碳酸酯組合物，其中阻燃劑是通式(IV)的磷化合物 其中R15、R16、R17、R18彼此獨立地代表C1～C8烷基、C5～C6環(huán)烷基、C6～C10芳基或C7～C12芳烷基，n彼此獨立地是0或1，q是1～5的整數(shù)或者，在混合物的情況下，平均值介于1～5之間，X代表6～30個碳原子的單核或多核芳族基團。
9.權(quán)利要求1～5之一的共聚碳酸酯組合物，其中共聚碳酸酯組分由34～26mol％通式(I)的單體以及互補數(shù)量通式(II)的單體構(gòu)成。
10.權(quán)利要求1～9的聚碳酸酯組合物用于生產(chǎn)模塑件的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求1～9的聚碳酸酯組合物用于外部用途的應(yīng)用。
12.權(quán)利要求1～9的共聚碳酸酯組合物在汽車行業(yè)中的應(yīng)用。
13.權(quán)利要求1～9的共聚碳酸酯組合物在電氣工程行業(yè)中的應(yīng)用。
14.包含權(quán)利要求1～9之一的熱塑性共聚碳酸酯組合物的模塑件。
15.包含權(quán)利要求1～9之一的熱塑性共聚碳酸酯組合物的外殼零部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性共聚碳酸酯組合物以及抗應(yīng)力開裂和熱穩(wěn)定性改進的含該組合物的成形物體。
文檔編號C08L51/04GK1476468SQ01819461
公開日2004年2月18日 申請日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者H·瓦斯, T·?？藸? D·維特曼, S·克拉特施默, H 瓦斯, 厥┠, 碩, 羋 申請人:拜爾公司