專利名稱：基于軟質(zhì)熱塑性聚氨酯的聚氨酯的制作方法
基于軟質(zhì)熱塑性聚氨酯的聚氨酯本發(fā)明涉及一種基于熱塑性聚氨酯和加入的多異氰酸酯的聚氨酯，一種制備本發(fā)明聚氨酯的方法及其用途。熱塑性聚氨酯(下文也簡稱為TPU)的制備是公知的。TPU為部分結(jié)晶材料且屬于熱塑性彈性體類別。聚氨酯彈性體的特征在于大分子鏈段結(jié)構(gòu)。由于這些鏈段的不同內(nèi)聚能密度，在理想情況下相分離為結(jié)晶的“硬質(zhì)”區(qū)域和無定形的“軟質(zhì)”區(qū)域。所得兩相結(jié)構(gòu)決定了 TPU被用于汽車工業(yè)，例如在儀表板表皮、薄膜、電纜護套、娛樂產(chǎn)業(yè)中、作為鞋跟(absatzflecke)、在運動鞋中作為功能和設(shè)計構(gòu)件、作為硬質(zhì)-軟質(zhì)組合中的軟質(zhì)組分以及各種其他應(yīng)用。為了改善TPU的綜合性能，文獻公開了在T PU中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致強度提高，抗熱形變改善，拉伸變定和壓縮變定降低，以及對所有類型的介質(zhì)的耐受性、回彈性和蠕變性能的改善。已知的交聯(lián)方法尤其為UV或電子束交聯(lián)、經(jīng)由硅氧烷基團的交聯(lián)和通過將異氰酸酯加入熔融TPU中而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。TPU，優(yōu)選呈熔融態(tài)的TPU與具有異氰酸酯基團的化合物的反應(yīng)還稱為預(yù)聚物交聯(lián)且通常例如由WO 2005/054322A2和WO 2006/134138A1已知。熱塑性聚氨酯中所含的硬相和軟相的改性已經(jīng)由WO 03/014179A1和WO 01/12692A1已知。對特定應(yīng)用而言已知熱塑性聚氨酯的缺點在于其機械性能，尤其是壓縮變定和彎角方面。本發(fā)明的目的是提供具有改善的機械性能的聚氨酯。尤其是應(yīng)改善壓縮變定和彎角。本發(fā)明提供了基于熱塑性聚氨酯TO-I和異氰酸酯IC-I的聚氨酯TO-E，將所述異氰酸酯IC-I加入熱塑性聚氨酯TO-I中，優(yōu)選與其反應(yīng)，所述異氰酸酯IC-I優(yōu)選為官能度大于2的異氰酸酯濃縮物，其中TO-I的硬相含量為0-5%，尤其是2-4%，且優(yōu)選為異氰酸酯濃縮物的異氰酸酯IC-I以基于聚氨酯PU-I為至少2重量％至20重量％，特別優(yōu)選3-15重量％，尤其是至少3重量％至10重量％的量加入。在優(yōu)選的實施方案中，異氰酸酯濃縮物IC-I包含20-70重量％，優(yōu)選25_70重量％，更優(yōu)選30-60重量％，甚至更優(yōu)選35-60重量％的溶于熱塑性材料中的異氰酸酯。異氰酸酯濃縮物IC-I的異氰酸酯更優(yōu)選溶于熱塑性聚氨酯PU-2中。重量％基于該熱塑性材料，優(yōu)選熱塑性聚氨酯PU_2(包括異氰酸酯)的總重量。這意指異氰酸酯以溶液形式存在于異氰酸酯濃縮物中且異氰酸酯基本上根本不與該熱塑性材料，優(yōu)選不與熱塑性聚氨酯PU-2反應(yīng)。不反應(yīng)意指至少60%,優(yōu)選至少80%,更優(yōu)選至少90%,甚至更優(yōu)選至少95%,非常特別優(yōu)選至少99%的異氰酸酯不與異氰酸酯濃縮物IC-I中的熱塑性材料反應(yīng)。該百分含量通過將基于加入的異氰酸酯測定的異氰酸酯基團的理論含量(理論NCO含量)設(shè)定為100%而測定。隨后測定并以理論NCO含量的百分數(shù)計算異氰酸酯濃縮物中實際所含的游離異氰酸酯基團含量(實際NCO含量)。測定實際NCO含量的優(yōu)選方法在實施例7中給出。
異氰酸酯濃縮物IC-I特別優(yōu)選具有大于5%且小于70%，特別優(yōu)選大于8%且小于40%的NCO含量。作為本發(fā)明異氰酸酯濃縮物IC-I中的異氰酸酯，可使用公知的異氰酸酯，例如脂族、脂環(huán)族和/或芳族異氰酸酯，優(yōu)選具有2-10個異氰酸酯基團，特別優(yōu)選2-5個異氰酸酯基團，尤其是3個異氰酸酯基團。同樣優(yōu)選異氰酸酯以異氰脲酸酯形式存在，其優(yōu)選具有2-8個，更優(yōu)選2-5個，特別優(yōu)選3個異氰酸酯基團。在另一優(yōu)選實施方案中，異氰酸酯以具有2-10個異氰酸酯基團的預(yù)聚物形式存在。為了形成預(yù)聚物，使異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物(優(yōu)選醇)反應(yīng)，且此時預(yù)聚物具有2-10個異氰酸酯基團。
在另一優(yōu)選實施方案中，異氰酸酯濃縮物的優(yōu)選實施方案中至少2個，即異氰酸酯與異氰脲酸酯、異氰酸酯與預(yù)聚物或預(yù)聚物與異氰脲酸酯并列存在。在優(yōu)選實施方案中，異氰酸酯、預(yù)聚物和異氰脲酸酯并列存在。作為用于制備異氰酸酯濃縮物IC-I的異氰酸酯，特別優(yōu)選二苯甲烷_2，2' _、2，4'-和/或4，4' -二異氰酸酯(MDI);碳二亞胺改性的二苯甲烷_2，2' _、2，4'-和/或4，4' -二異氰酸酯(MDI);基于二苯甲烷_2，2' _、2，4'-和/或4，4' -二異氰酸酯(MDI)的預(yù)聚物，優(yōu)選NCO含量為20-25%的且在25°C下根據(jù)DIN53018測得的粘度為500-1000mPas的預(yù)聚物；具有縮二脲和/或異氰脲酸酯基團的異氰酸酯，特別優(yōu)選NCO含量為20-25%且在23°C下根據(jù)DIN EN ISO 3219測得的粘度為2. 5_4Pas的異氰脲酸酯，尤其是基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。在優(yōu)選實施方案中，異氰酸酯濃縮物IC-I中包含至少兩種異氰酸酯。此時異氰酸酯濃縮物IC-I的官能度優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為2-6，特別優(yōu)選為2. 5-4。官能度表示平均每分子中異氰酸酯基團(NC0基團)的數(shù)量。特別優(yōu)選碳二亞胺改性的二苯甲烷_4，4' -二異氰酸酯(MDI)，特別優(yōu)選具有25-33重量％，尤其是29. 5重量％的異氰酸酯含量，例如Lupranat 麗103 (BASFAktiengesellschaft);基于氧化乙烯/氧化丙烯的預(yù)聚物，優(yōu)選分子量為O. 4_0. 6kg/mol，尤其是分子量為O. 45kg/mol，優(yōu)選異氰酸酯含量為20-28重量％，尤其是23重量％，例如Lupranat MP 102 (BASF Aktiengesellschaft);和 / 或三聚六亞甲基二異氰酸酯，優(yōu)選異氰酸酯含量為20-28重量％，尤其是23重量％，例如Basonat Hl 100 (BASFAktiengesellschaft)?；跓崴苄圆牧希瑑?yōu)選熱塑性聚氨酯ro-2的異氰酸酯濃縮物IC-I可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法制備。例如可使熱塑性聚氨酯熔融并隨后將異氰酸酯摻入，優(yōu)選均勻摻入該熱塑性聚氨酯熔體中。所得熱塑性聚氨酯熔體應(yīng)優(yōu)選具有120-160°C的溫度。特別優(yōu)選將用于異氰酸酯濃縮物的熱塑性聚氨酯TO-2在170-280°C，優(yōu)選170-240°C的溫度下熔融，隨后將溫度為20-80°C的異氰酸酯混入該熔體中，使得所得混合物，即異氰酸酯濃縮物IC-1，具有160°C以下，優(yōu)選120-160°C的溫度。在160°C以下的目標(biāo)溫度下的該摻入的優(yōu)點在于在該溫度下可避免由于加入二異氰酸酯而導(dǎo)致熱塑性聚氨酯降解，或者由于引入三異氰酸酯或多異氰酸酯而使熱塑性聚氨酯交聯(lián)。優(yōu)選將異氰酸酯借助擠出機，優(yōu)選借助雙螺桿擠出機摻入熱塑性聚氨酯中?？捎蓴D出機獲得的對應(yīng)于異氰酸酯濃縮物IC-I的產(chǎn)物(即包含異氰酸酯的熱塑性聚氨酯)可優(yōu)選在從離開擠出機口模后立即在水浴中冷卻，隨后獲得的線材可例如通過公知方法造粒。在優(yōu)選的實施方案中，離開擠出機的異氰酸酯濃縮物IC-I通過多孔口模直接從擠出機進入水浴，隨后借助旋轉(zhuǎn)刀片切斷，形成小粒。該程序也稱為水下造粒。硬相含量根據(jù)下式計算
權(quán)利要求
1.一種基于熱塑性聚氨酯PU-I和加入所述熱塑性聚氨酯ro-1中且官能度為大于2且小于10的異氰酸酯濃縮物IC-I的聚氨酯I3U-E,其中PU-I的硬相含量為0-5%且異氰酸酯濃縮物IC-I以基于聚氨酯I3U-I為至少2重量％的量加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚氨酯PU-E，其中所述異氰酸酯濃縮物IC-I包含20-70重量％，優(yōu)選25-70重量％，特別優(yōu)選35-60重量％的異氰酸酯。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E，其中所述聚氨酯PU-I具有1100-1600的指數(shù)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E，其中所述熱塑性聚氨酯PU-I基于 -二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和/或IPDI，尤其是MDI， _作為軟相組分的數(shù)均分子量為大于O. 5kg/mol且小于12kg/mol,優(yōu)選O. 6_6kg/mol,特別優(yōu)選O. 8-4kg/mol且平均官能度為I. 8-2. 3，優(yōu)選I. 9-2. 2，特別優(yōu)選2的多元醇組分，和 -作為硬相組分的數(shù)均分子量為大于Okg/mol且不大于O. 499kg/mol的多元醇組分。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E，其中所述聚氨酯PU-I基于作為異氰酸酯的MDI，作為軟相組分的聚酯醇或聚醚醇，尤其是己二酸的聚酯以及作為硬相組分的1，4-丁二醇。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E，其中滿足以下參數(shù)中至少一個 -拉伸強度大于5MPa, -斷裂伸長率大于200%， -抗連續(xù)撕裂強度大于或等于10kN/m, -磨耗小于IOOmm3, -壓縮變定在23°C下小于40%， -壓縮變定在70 V下小于50 %， -彎角在23°C下小于50%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E，其中所述異氰酸酯濃縮物IC-I為溶于聚氨酯TO-2中的異氰酸酯預(yù)聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚氨酯PU-E，其中所述聚氨酯PU-2和PU-I相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的聚氨酯PU-E，其中所述異氰酸酯濃縮物IC-I為基于以改性形式和/或作為聚合物存在的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的預(yù)聚物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E，其中所述聚氨酯PU-I的硬相含量為1-4%。
11.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E的方法，其中將聚氨酯TO-I與異氰酸酯濃縮物IC-I混合，熔融并在擠出機中加工或以注塑法加工。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述異氰酸酯濃縮物IC-I以粒料加入。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E在通過注塑、壓延、粉末燒結(jié)或擠出而生產(chǎn)模制品，例如滾筒、鞋底、汽車襯里、軟管、涂料、電纜、型材、層壓材料、插頭連接件、電纜插頭、波紋管、牽引纜繩、刮板、密封唇、電纜護套、密封件、帶或減震元件、薄膜或纖維中的用途。
14.一種聚合物共混物或混合物，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯TO-E和此外至少一種其他聚合物，優(yōu)選熱塑性聚氨酯、聚酯、聚醚或聚酰胺，所述其他聚合物尤其以基于由聚氨酯PU-E和其他聚合物計算的總重量為5-40%的總量存在。
15.一種薄膜、注塑制品或擠出制品，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚氨酯PU-E。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于熱塑性聚氨酯和加入該熱塑性聚氨酯中的官能度大于2且小于10的異氰酸酯濃縮物的聚氨酯，其中熱塑性聚氨酯的硬相比例為0-5％且異氰酸酯濃縮物以相對于該聚氨酯PU-1為至少2重量％加入。
文檔編號C08K5/29GK102803383SQ201080028059
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者M·布杜, F·普里索克, O·S·亨策, A·貝特爾斯 申請人:巴斯夫歐洲公司