專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低多分散性的聚合物納米顆粒，以及用于制備這樣的聚合物納米顆粒的光誘導(dǎo)方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及適于進(jìn)行所述方法的新型光敏引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
聚合物顆粒被廣泛用作涂料、粘合劑、油墨和涂飾材料，用于精密模具結(jié)構(gòu)和微型材料的制造。同時(shí)，具有低多分散性的微型和納米級(jí)聚合物顆粒的獨(dú)特性能不僅在電子行業(yè)(例如，在TFT和IXD顯示器、數(shù)字墨粉和電子紙的制造)，而且在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(如藥物遞送系統(tǒng)，診斷傳感器、造影劑)和其他許多工業(yè)領(lǐng)域獲得了顯著的重視。聚合物納米顆粒通常通過(guò)物理方法如聚合物溶液小滴的蒸發(fā)或利用特殊聚合方法直接合成納米顆粒來(lái)合成。最常見(jiàn)的方法是自由基聚合如懸浮聚合和乳液聚合。在過(guò)去的幾十年間，開(kāi)發(fā)了大量的自由基聚合方法以便實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合方法的更好的控制，由此更好地控制得到的聚合物納米顆粒的性能。S. Nozari et al. (Macromolecules 2005，38，10449)描述了利用連二硫酸 (dithioic acid)作為表面-引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(sur-iniferters)制備聚苯乙烯納米顆粒的RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)乳液聚合方法，由此獲得1. 22到1. 31的多分散指數(shù) (Mw/Mn)，以下也稱(chēng)為M-PDIjn 110到170kg/mol的重量平均摩爾質(zhì)量。由X射線輻射誘導(dǎo)的乳液聚合描述在S. Wang，X. Wang，Ζ. Zhang, Eur. Polym. J.， 2007，43，178)中。由 UV/Vis 輻射誘導(dǎo)的乳液聚合描述在 P. Kuo, N. Turro, Macromolekules 1987， 20，1216-1221中，其中形成的聚苯乙烯納米顆粒具有1. 6到2. 2的M-PDI和500kg/mol或
更小的重均分子量。然而，上面描述的方法的工業(yè)適用性由于有毒的、昂貴的、有色的或難聞的化學(xué)制品(如重金屬鹽、含硫化合物和穩(wěn)定自由基如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO))的應(yīng)用而被顯著地阻礙。因此，對(duì)于制備具有低多分散性同時(shí)允許容易地控制粒度的聚合物納米顆粒的方法仍然存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了通過(guò)光誘導(dǎo)的乳液聚合制備聚合物納米顆粒的過(guò)程，其包括至少下面的步驟A)制備包含至少一種表面活性劑、分散相和連續(xù)相的乳液，由此所述分散相包含一種或多種可聚合的單體，所述連續(xù)相包含水和一種或多種光敏引發(fā)劑；B)通過(guò)將所述乳液暴露于電磁輻射聚合一種或多種可聚合的單體，所述電磁輻射具有的波長(zhǎng)足以誘導(dǎo)來(lái)自一種或多種光敏引發(fā)劑的自由基的產(chǎn)生，其中所述光敏引發(fā)劑選自式(I)的化合物
權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)光誘導(dǎo)的乳液聚合用于制備聚合物納米顆粒的方法，其包括至少以下步驟A)制備包含至少一種表面活性劑、分散相和連續(xù)相的乳液，由此所述分散相包含一種或多種可聚合單體，所述連續(xù)相包含水和一種或多種光敏引發(fā)劑；b)通過(guò)將所述乳液暴露于電磁輻射而聚合一種或多種可聚合單體，所述電磁輻射具有的波長(zhǎng)足以誘導(dǎo)來(lái)自一種或多種光敏引發(fā)劑的自由基的產(chǎn)生，其中所述光敏引發(fā)劑選自式(I)的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在式(I)中 η為1, m為2,R1 為 C1- "C18-焼基，其沒(méi)有被或一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的不連續(xù)的官能團(tuán)中斷 -0-、-NR4-、-N+(R4) 2ArT-，并且其沒(méi)有被、另外地或可選地一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的取代基取代鹵基、CfC8-烷氧基、羥基、-SO3M, -C00M、PO3M2, SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N+(R4)3An; -CO2N( R4) 2 ^C1-C8-烷基ii酸鹽/酉旨， R2 為 C6- I14 -芳基， 由此R4獨(dú)立地選自由氫、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和雜環(huán)基構(gòu)成的組，或者 N(R4)2整體上為含N雜環(huán)，或者N+(R4)2ArT和N+(R4)3ArT整體上為或包含具有抗衡陰離子的陽(yáng)離子含N雜環(huán)，M為氫，鋰，鈉，鉀，鈣、鋅或鐵(II)的二分之一當(dāng)量，或?yàn)殇X(III)的三分之一當(dāng)量或?yàn)殇@離子或伯、仲、叔或季有機(jī)銨離子，以及 ArT為ρ價(jià)陰離子的l/ρ當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在式(I)中 η為1,m為2,R1為C「C8-烷基，其沒(méi)有被或一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的不連續(xù)的官能團(tuán)中斷 -0-、-NR4-, -N+(R4)2ArT-,優(yōu)選那些包含一個(gè)到十個(gè)聚乙二醇的醚基團(tuán)[-OCH2CH2]χ-， 并且其另外地或可替換地一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的取代基取代羥基、-S03M、-C00M、PO3M2, -N(R4)2, -N+(R4)3ArT、雜環(huán)基鐺 +ArT， R2為C6-C14-芳基，優(yōu)選均三甲苯基或2，6-二甲氧基苯基， 由此R4獨(dú)立地選自由氫、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和雜環(huán)基構(gòu)成的組，或者 N(R4)2整體上為含N雜環(huán)，或者N+(R4)2ArT和N+(R4)3ArT整體上為或包含具有抗衡陰離子的陽(yáng)離子含N雜環(huán)，M為氫，鋰，鈉，鉀，鈣或鋅的二分之一當(dāng)量或?yàn)殇@離子或伯、仲、叔或季有機(jī)銨離子，以及ArT為ρ價(jià)陰離子的l/ρ當(dāng)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一所述的方法，其中步驟A)和B)連續(xù)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一所述的方法，其中所述連續(xù)相進(jìn)一步包含水可混溶的溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5之一所述的方法，其中所述可聚合單體為式(II)的那些R6x R8 >=<9RR (Ii)其中R6，R7, R8和R9相互獨(dú)立地選自由以下組成的組-烷氧基、C1- _C18_焼基、C2-C18-火布基、C7-C15-方焼基其沒(méi)有被、一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的不連續(xù)的官能團(tuán)中斷 -0-、-co-、-0C0-、-0 (CO) 0-、NR4 (CO) -、-NR4 (CO) 0_、-0 (CO) NR4-、- (CO) NR4-、-NR4 (CO) N R4-、-Si (R5) 2-、-OSi (R5) 2-、-OSi (R5) 20_、-Si (R5) 20_并且其沒(méi)有被、一次、兩次或多于兩次被選自由雜環(huán)-二基和C6-C14-芳二基組成的組中的二價(jià)殘基中斷，并且其沒(méi)有被、另外地或可替換地一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的取代基取代鹵基、氰基、環(huán)氧基、C6-C14-芳基；雜環(huán)基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、 C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、羥基、-SO2N (R4) 2、NR4SO2-R5、-N (R4) 2、-CO2N (R5) 2、-COR4、-OCOR4、-O (CO) OR4、NR4 (CO) R5、-NR4 (CO) OR5、O (CO) N(R4)2^-NR4 (CO) N(R4)2^-OSi (OR5) y_3 (R5) y、-Si (OR5) y_3(R5)y，其中 y 為 l、2 或 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6之一所述的方法，其中所述光敏引發(fā)劑與可聚合單體的重量比 在 1 5 到 1 100. 000 之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7之一所述的方法，其中具有足以誘導(dǎo)自由基產(chǎn)生的波長(zhǎng)的電磁 輻射的量為每升所述乳液10J到500kJ。
9.式(Ia)的化合物
10.式(VIII)和式(Villa)的化合物
11.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1到8的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法可獲得的聚合物納米顆粒。
12.具有1 到 10，OOOnm 的平均粒度、1. 00 到 1. 50 的 M-PDI (Mw/Mn)和 0. 10 到 0. 50 的 DLS-PDI的聚合物納米顆粒。
13.聚合物懸浮液，包含0.001到50wt根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物納米顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物懸浮液或根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物納米顆粒在涂料、粘合劑、油墨、和涂飾材料中，精密模具結(jié)構(gòu)中，在電子物品的制造中，在藥物遞送系統(tǒng)、診斷傳感器和造影劑中的應(yīng)用。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物納米顆粒的涂料、粘合劑、油墨、和涂飾材料、精密模具結(jié)構(gòu)，電子物品、藥物遞送系統(tǒng)、診斷傳感器和造影劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低多分散性的聚合物納米顆粒，以及用于制備這樣的聚合物納米顆粒的光誘導(dǎo)方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及適于進(jìn)行所述方法的新型光敏引發(fā)劑。
文檔編號(hào)C08F2/24GK102405239SQ201080017554
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者漢斯約爾格·格呂茨馬赫, 蒂莫·奧特 申請(qǐng)人:瑞士聯(lián)邦蘇黎世技術(shù)大學(xué)