專利名稱：一種熱塑性聚酯彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其成型加工領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性聚酯彈性體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物，具有橡膠的彈性和工程塑料的強度，同時還具有耐油、耐酸堿、耐高溫、耐輻射和耐蠕變等特點，使用溫度范圍很寬，為 +150°C，硬度范圍30-75D。目前主要應(yīng)用于汽車安全氣囊展開門、工業(yè)車輪、消防膠管內(nèi)層膠、汽車防塵罩、滑雪靴底和電子電纜等領(lǐng)域。TPEE根據(jù)流動性的不同可分為注塑級、擠出級、吹塑級和改性級。這是針對TPEE 原料來劃分的等級，注塑級流動性好，即質(zhì)量流動速率大，適用于注塑及共混改性；擠出級主要用于擠出管材或者其他制件，質(zhì)量流動速率較??；吹塑級不但要求質(zhì)量流動速率小，還要求熔體強度高；改性級是指將TPEE作為彈性體改性劑加入到其他樹脂中以增加韌性。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，對TPEE材料性能的要求也越來越高。目前很多汽車發(fā)動機周邊管道要求使用具有阻燃性、強度高、耐熱性好，并且可以擠出成型的TPEE材料。擠出成型的材料要求其質(zhì)量流動速率在2 5g/10min之間，否則無法調(diào)節(jié)管子的厚度。而 TPEE阻燃改性時需添加份量較多的阻燃劑，直接采用擠出級原料會使阻燃劑分散不開，達不到好的阻燃效果，且加入阻燃劑以后，TPEE的質(zhì)量流動速率會增大。使用注塑級的TPEE 為原料進行阻燃改性，可以達到較好的阻燃效果，但產(chǎn)品的質(zhì)量流動速率更大，無法滿足擠出成型需要。而且普通的阻燃改性使TPEE的拉伸強度等機械性能下降很多，無法滿足使用要求。目前一般要求TPEE材料的拉伸強度要在30MPa以上。專利USP4124653，EP0506409, USP4303106 和 USP40134624 及論文吹塑級熱塑性聚酯彈性體(TPEE)的研制(塑料工業(yè)，28 (2)，2000, 3)，都是在聚合過程中引入特殊鏈段使 TPEE的熔體強度增加，流動性降低，這些都是屬于吹塑級TPEE制備的研究。目前還未見有用注塑級TPEE制備阻燃擠出級TPEE的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種阻燃性能好，拉伸強度高，耐熱性好的擠出級熱塑性聚酯彈性體組合物，該組合物是由注塑級熱塑性聚酯彈性體通過阻燃改性而制備，該組合物適合做汽車發(fā)動機周邊管道。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述阻燃性能好、拉伸強度高的擠出級熱塑性聚酯彈性體組合物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種熱塑性聚酯彈性體組合物，該組合物包括以下組分和重量份熱塑性聚酯彈性體 100，阻燃劑10 40，
環(huán)氧聚合物0.5 8，抗滴落劑0.1 2，抗氧劑0. 1 2，潤滑劑0.1 2。本發(fā)明中較為優(yōu)選的組合物包括以下組分和重量份熱塑性聚酯彈性體 100，阻燃劑15 ；35，環(huán)氧聚合物1 6，抗滴落劑0.2 1，抗氧劑0.2 1，潤滑劑0.2 1。所述的熱塑性聚酯彈性體是由聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物組成的， 注塑級；其中，聚酯硬段選自高硬度結(jié)晶性聚對苯二甲基丁二醇酯PolyOxitylene terephthalate) (PBT)、聚對苯二甲基乙二醇酯 Polyethylene terephthalat (PET)或聚對苯二甲基丙二醇酯Polytrimethylene terephthalate (PTT)等中的一種；所述的聚醚軟段選自聚乙二醇醚 Polyethylene glycol (PEG)、聚丙二醇醚 Polypropylene glycol (PPG)或聚丁二醇醚Poly butylene ether (PTMG)等聚醚或聚丙交酯Polylactide (PLLA)、聚乙交酯 Polyglycolide (PGA)或聚己內(nèi)酯 Polycaprolactone (PCL)等聚酯中的一種。所述的阻燃劑選自氮磷系阻燃劑或者三嗪類阻燃劑中的一種；如三聚氰胺氰尿酸鹽或者三聚氰胺焦磷酸鹽等中的一種。所述的環(huán)氧聚合物為含環(huán)氧活性端基的聚合物，選自苯乙烯類熱塑彈性體與環(huán)氧官能團共聚的彈性體、聚酯-異氰脲酸三縮水甘油酯或溴化環(huán)氧樹脂等中的一種；如上海磐亞橡塑有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧聚合物EP802或上海尚聚化工生產(chǎn)的環(huán)氧聚合物L(fēng)P2500等中的一種。所述的抗滴落劑選自粘土、蒙脫土、高嶺土或納米土等中的一種。所述的抗氧劑選自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(CAS No. :6683-19-8),H (2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(CAS No. :31570-04-4)或有機亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑(CAS No :38613-77-3)中的一種或幾種；優(yōu)選汽巴精化的抗氧劑 1098、汽巴精化的抗氧劑168或汽巴精化的抗氧劑6 等中的一種或幾種的混合物。所述的潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、乙撐雙油酸酰胺、石蠟、微晶石蠟、 液體石蠟、聚乙烯蠟、硅油、蒙旦蠟或麗科蠟中的一種或者幾種的混合物。本發(fā)明還提供了一種上述熱塑性聚酯彈性體組合物的制備方法，該方法包括以下步驟首先，將10 40份阻燃劑和0. 1-2份抗滴落劑放置在高速攪拌機內(nèi)，高速攪拌 2 lOmin，然后加入100份熱塑性聚酯彈性體、0. 5-8份環(huán)氧聚合物、0. 1-2份抗氧劑和 0. 1-2份潤滑劑，再高速攪拌2 lOmin，最后將混合后組分放入擠出機中，在使上述混合物保持熔化狀態(tài)的溫度下，混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出，然后將其切割成段，形成顆粒。
5
所述的擠出機選自單螺桿或雙螺桿擠出機中的一種。所述的保持熔化狀態(tài)的溫度是指180 250°C。本發(fā)明的原理之一在于，選用注塑級TPEE作為原料，可以達到更好的分散效果。 加入抗滴落劑，使材料燃燒過程中的成碳量增加，這些碳阻隔了材料和空氣的接觸，有助于熄滅火焰并阻止材料滴落。本發(fā)明的原理之二在于，加入帶有環(huán)氧集團的聚合物，在擠出改性的過程中，環(huán)氧集團發(fā)生開環(huán)共聚反應(yīng)，使TPEE分子鏈連接起來，這樣TPEE的分子量會隨之提高，流動性降低，即質(zhì)量流動速率降低。分子量的提高同樣有助于拉伸強度等機械性能的提高。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果1、本發(fā)明的組合物不但具有優(yōu)異的阻燃性能，而且其拉伸強度高，耐熱性好，流動性能滿足擠出級材料的需求。2、本發(fā)明采用注塑級的TPEE為原料，很容易得到，在制備方法上，先將阻燃劑和抗滴落劑混合均勻，可使組合物燃燒過程中抗滴落效果更好。本方法簡單易行，且效果突
出ο
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。在以下實施例中，TPEEl表示結(jié)晶性PBT和聚丙交酯PLLA組成的嵌段共聚物，熔點為206°C，硬度為63D，注塑級。TPEE2表示結(jié)晶性PET和聚乙二醇醚PEG組成的嵌段共聚物，熔點為204°C，硬度為55D，注塑級。TPEE3表示結(jié)晶性PTT和聚己內(nèi)酯PCL組成的嵌段共聚物，熔點為196度，硬度為40D，注塑級。阻燃劑1表示三聚氰胺氰尿酸鹽，市售。阻燃劑2表示三聚氰胺焦磷酸鹽，市售。環(huán)氧聚合物1 :EP802，上海磐亞橡塑有限公司。環(huán)氧聚合物2 :LP2500，上海尚聚化工。抗滴落劑1 蒙脫土，粒徑< 20μ，市售。抗滴落劑2 納米土，粒徑< 200nm，市售?？寡鮿┛寡鮿?098和抗氧劑168的混合物，混合比例是1 1，汽巴精化。潤滑劑1:聚乙烯蠟和乙撐雙硬脂酸酰胺按照1 1的混合物。潤滑劑2 三硬脂酸甘油酯和麗科蠟按照1 1的混合物。按照ISO 527標準測量拉伸強度按照UL94標準測量1. 6mm阻燃樣條的阻燃性。按照ISOl 133標準測量質(zhì)量流動速率。實施例1首先將重量份為10的阻燃劑1和重量份為0. 1的抗滴落劑1放置在高速攪拌機內(nèi)，高速攪拌2min，然后加入重量份為100的TPEE1、重量份為0. 5的環(huán)氧聚合物1、重量份為O. 1的抗氧劑和重量份為0. 1的潤滑劑1加入高速混合機中，高速攪拌2分鐘，最后將混合后組分放入單螺桿擠出機中在190 250°C混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出，然后將其切割成段，形成2 5mm顆粒。所得粒料按照相關(guān)測試標準注塑成相應(yīng)樣條，然后在23士2°C、50士5%相對濕度的環(huán)境下放置M小時后進行測試。測試得到的拉伸強度為36MPa，阻燃性為UL94V-2，熔融流動速率為3. 2g/10min。實施例2首先將重量份為40的阻燃劑1和重量份為2的抗滴落劑1放置在高速攪拌機內(nèi)， 高速攪拌lOmin，然后加入重量份為100的TPEE2、重量份為8的環(huán)氧聚合物1、重量份為2 的抗氧劑和重量份為2的潤滑劑1加入高速混合機中，高速攪拌10分鐘，最后將混合后組分放入單螺桿擠出機中在180 250°C混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出，然后將其切割成段，形成2 5mm顆粒。所得粒料按照相關(guān)測試標準注塑成相應(yīng)樣條，然后在23士2°C、50士5%相對濕度的環(huán)境下放置M小時后進行測試。測試得到的拉伸強度為 32MPa,阻燃性為UL94 V-2，熔融流動速率為2. Og/lOmin。實施例3首先將重量份為15的阻燃劑2和重量份為0. 2的抗滴落劑2放置在高速攪拌機內(nèi)，高速攪拌3min，然后加入重量份為100的TPEE3、重量份為1的環(huán)氧聚合物2、重量份為 0. 2的抗氧劑和重量份為0. 2的潤滑劑2加入高速混合機中，高速攪拌5分鐘，最后將混合后組分放入雙螺桿擠出機中在180 250°C混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出，然后將其切割成段，形成2 5mm顆粒。所得粒料按照相關(guān)測試標準注塑成相應(yīng)樣條， 然后在23士2°C、50士5%相對濕度的環(huán)境下放置M小時后進行測試。測試得到的拉伸強度為33MPa，阻燃性為UL94V-2，熔融流動速率為2. 3g/10min。實施例4首先將重量份為35的阻燃劑2和重量份為1的抗滴落劑2放置在高速攪拌機內(nèi)， 高速攪拌5min，然后加入重量份為100的TPEE1、重量份為6的環(huán)氧聚合物2、重量份為1 的抗氧劑和重量份為1的潤滑劑2加入高速混合機中，高速攪拌5分鐘，最后將混合后組分放入雙螺桿擠出機中在180 250°C混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出，然后將其切割成段，形成2 5mm顆粒。所得粒料按照相關(guān)測試標準注塑成相應(yīng)樣條，然后在23士2°C、50士5%相對濕度的環(huán)境下放置M小時后進行測試。測試得到的拉伸強度為 35MPa，阻燃性為UL94 V-2，熔融流動速率為2. 5g/10min。實施例5首先將重量份為20的阻燃劑1和重量份為0. 5的抗滴落劑2放置在高速攪拌機內(nèi)，高速攪拌5min，然后加入重量份為100的TPEE1、重量份為3的環(huán)氧聚合物2、重量份為 0. 5的抗氧劑和重量份為0. 5的潤滑劑1加入高速混合機中，高速攪拌3min，最后將混合后組分放入雙螺桿擠出機中在180 250°C混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出， 然后將其切割成段，形成2 5mm顆粒。所得粒料按照相關(guān)測試標準注塑成相應(yīng)樣條，然后在23士2°C、50士5%相對濕度的環(huán)境下放置M小時后進行測試。測試得到的拉伸強度為 37MPa,阻燃性為UL94 V-2，熔融流動速率為3. Og/lOmin。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于該組合物包括以下組分和重量份， 熱塑性聚酯彈性體 100，阻燃劑10 40，環(huán)氧聚合物0. 5 8，抗滴落劑0. 1 2，抗氧劑0. 1 2，潤滑劑0.1 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于所述的組合物包括以下組分和重量份，熱塑性聚酯彈性體 100， 阻燃劑15 ；35，環(huán)氧聚合物1 6，抗滴落劑0. 2 1，抗氧劑0. 2 1，潤滑劑0. 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于所述的熱塑性聚酯彈性體是由聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物組成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于所述的聚酯硬段選自高硬度結(jié)晶性聚對苯二甲基丁二醇酯、聚對苯二甲基乙二醇酯或聚對苯二甲基丙二醇酯中的一種；所述的聚醚軟段選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚、聚丙交酯、聚乙交酯或聚己內(nèi)酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于所述的阻燃劑選自氮磷系阻燃劑或者三嗪類阻燃劑中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于所述的環(huán)氧聚合物為含環(huán)氧活性端基的聚合物；所述的抗滴落劑選自粘土、蒙脫土、高嶺土或納米土中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于所述的抗氧劑選自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯或有機亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于所述的潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、乙撐雙油酸酰胺、石蠟、微晶石蠟、液體石蠟、聚乙烯蠟、硅油、 蒙旦蠟或麗科蠟中的一種或者幾種的混合物。
9.權(quán)利要求1至8中任一所述的熱塑性聚酯彈性體組合物的制備方法，其特征在于 該方法包括以下步驟，首先將10 40份阻燃劑和0. 1-2份抗滴落劑放置在高速攪拌機內(nèi)， 高速攪拌2 lOmin，然后加入100份熱塑性聚酯彈性體、0. 5-8份環(huán)氧聚合物、0. 1-2份抗氧劑和0. 1-2份潤滑劑，再高速攪拌2 lOmin，最后將混合后組分放入擠出機中，在使上述混合物保持熔化狀態(tài)的溫度下，混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出，然后將其切割成段，形成顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱塑性聚酯彈性體組合物的制備方法，其特征在于所述的擠出機選自單螺桿或雙螺桿擠出機中的一種；所述的保持熔化狀態(tài)的溫度是指180 ^O0C。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料及其成型加工領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性聚酯彈性體組合物及其制備方法。該組合物包括以下組分和重量份熱塑性聚酯彈性體100，阻燃劑10～40，環(huán)氧聚合物0.5～8，抗滴落劑0.1～2，抗氧劑0.1～2，潤滑劑0.1～2。該組合物的制備方法如下首先將阻燃劑和抗滴落劑放置在高速攪拌機內(nèi)，高速攪拌2～10min，然后加入熱塑性聚酯彈性體、環(huán)氧聚合物、抗氧劑和潤滑劑，再高速攪拌2～10min，最后將混合后組分放入擠出機中，在使上述混合物保持熔化狀態(tài)的溫度下，混合獲得聚合物，將所獲得的聚合物以條狀擠出，然后將其切割成段，形成顆粒。本發(fā)明組合物具有較高的拉伸強度、較好的耐熱性及較低的質(zhì)量流動速率，并具有優(yōu)異的阻燃性，適合擠出成型管材。
文檔編號C08L67/04GK102477212SQ201010565529
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者呂勵耘, 孫利明, 陳學(xué)年 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司