專(zhuān)利名稱(chēng)：輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎，更具體而言， 涉及能夠改善具備2層結(jié)構(gòu)的輪胎氣密層用橡膠組合物中的相互間難以配合的天然橡膠 和鹵代丁基橡膠間的混合均質(zhì)性的輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎。
背景技術(shù)：
從內(nèi)側(cè)面觀察普通無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，由保持輪胎氣壓的第二氣密層、作為 第二氣密層與胎體層的緩沖部的第一氣密層、以及作為輪胎主體的胎體層等組成。用于上述胎體層的配合橡膠由為保持與紡織纖維的粘接力而使一般天然橡膠和 苯乙烯-丁二烯橡膠的比例為60 40至90 10的天然橡膠類(lèi)橡膠組合物構(gòu)成。上述第 二氣密層為了保持輪胎的氣壓而使用了 60至100重量份的丁基橡膠，特別是，近來(lái)為了能 夠提高耐空氣透過(guò)性，有使用100重量份丁基橡膠的趨勢(shì)。上述無(wú)內(nèi)胎氣密層是在輪胎的邊緣內(nèi)側(cè)同注入到輪胎中的空氣接觸的部位，它需 要很低的空氣透過(guò)度、較高的胎體層粘著力、優(yōu)良的耐疲勞性和耐熱老化穩(wěn)定性等物理特 性。特別是，較低的空氣透過(guò)性不僅可以穩(wěn)定地保持使輪胎的氣壓而提高行使安全 性，還可以減少輪胎的旋轉(zhuǎn)阻力，而且，通過(guò)減少氣密層的厚度可以具備降低燃耗性的效 果，這是氣密層的最重要物理特性之一。再者，為了降低上述空氣透過(guò)性的以往技術(shù)中，公開(kāi)了多個(gè)關(guān)于增加鹵代丁基橡 膠的含量來(lái)提高耐空氣透過(guò)性能的橡膠組合物的技術(shù)。日本橫濱橡膠株式會(huì)社在日本、美國(guó)和韓國(guó)公開(kāi)了關(guān)于低透過(guò)性的熱塑性彈性體 組合物的多個(gè)技術(shù)。特別是韓國(guó)特許公開(kāi)第1999-36051號(hào)中，公開(kāi)了在熱塑性樹(shù)脂組合物 作為連續(xù)相、橡膠組合物作為分散相的熱塑性彈性體中包含阻隔樹(shù)脂組合物而構(gòu)成的低透 過(guò)性的熱塑性彈性體組合物。上述熱塑性彈性體組合物具有上述阻隔樹(shù)脂組合物在上述熱塑性彈性體中按扁 平狀分散而形成的相結(jié)構(gòu)，使得其具有豐富的柔韌性，優(yōu)良的耐氣體透過(guò)性，還可以實(shí)現(xiàn)輪 胎的輕量化。但是，上述技術(shù)存在輪胎制造工序中還要加入一層的問(wèn)題，用上述熱塑性彈性體 組合物代替上述第一和第二氣密層時(shí)，會(huì)產(chǎn)生耐疲勞性和耐熱老化性變差等問(wèn)題點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎氣密層用橡膠組合物，改善鹵代丁基橡膠和天然 橡膠的混合均質(zhì)性，使輪胎氣密層的結(jié)構(gòu)和制造方法簡(jiǎn)單，同時(shí)又能提高氣密性、耐疲勞性 能和耐熱老化性，對(duì)胎體層的粘接力也很優(yōu)異。本發(fā)明另一目的在于提供使用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制造的輪胎。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的輪胎氣密層用橡膠組合物包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100重量份的鹵代丁基橡膠和0至70重量份的天然 橡膠；和2至20重量份的混合均質(zhì)劑，其中含有烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂、苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂和 烯烴類(lèi)樹(shù)脂的混合物。優(yōu)選的是，上述混合均質(zhì)劑包含1至50重量份的上述烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂、1至50 重量份的上述苯并呋喃-茚類(lèi)樹(shù)脂和1至50重量份的上述烯烴類(lèi)樹(shù)脂。優(yōu)選的是，上述烷基-苯酚類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為500至1500，軟化點(diǎn)為85至 105°C;上述苯并呋喃-茚類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為1500至2500，軟化點(diǎn)為90至150°C;上述 烯烴類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為1500至2000，軟化點(diǎn)為85至110°C。優(yōu)選的是，上述輪胎氣密層用橡膠組合物還包含DBP吸油量為50至100ml/100g、 色調(diào)值為30至80、碘吸附量為20至80mg/g的20至70重量份的炭黑。另外，本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的輪胎是采用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制 造的。下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。上述輪胎氣密層用橡膠組合物包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100 重量份的鹵代丁基橡膠和O至70重量份的天然橡膠；和2至20重量份的混合均質(zhì)劑，其中 含有烷基-苯酚類(lèi)樹(shù)脂、苯并呋喃-茚類(lèi)樹(shù)脂和烯烴類(lèi)樹(shù)脂的混合物。上述原料橡膠優(yōu)選使用鹵代丁基橡膠。上述鹵代丁基橡膠是異丁烯和少量的異戊二烯在低溫液體狀態(tài)下離子聚合的丁 基橡膠的一種，是商代化上述丁基橡膠而形成的。上述丁基橡膠有溴代丁基橡膠和氯代丁 基橡膠，它們可以在像己烷這樣的小分子量的脂肪族碳化氫中溶解丁基橡膠的狀態(tài)下，與 溴原子或氯原子反應(yīng)而制得。商業(yè)用鹵代丁基橡膠一般含有1. 9至2. 1重量％的溴或1. 1 至1.3重量％的氯。上述丁基橡膠的莫尼粘度可以是35至40，可以在100重量份的上述原料橡膠中含 有30至100重量份的上述丁基橡膠?？梢栽?00重量份的上述原料橡膠中含有30重量份 以上的具有上述莫尼粘度的丁基橡膠，由此可以提高輪胎氣密層的氣密性能。上述丁基橡膠只要具有上述莫尼粘度范圍即可，可以使用任意的丁基橡膠，但本 發(fā)明并不限定于此。特別是，通過(guò)在上述輪胎氣密層用橡膠組合物中含有混合均質(zhì)劑，可以 提高耐疲勞性能和耐空氣透過(guò)性，所以鹵代丁基橡膠的含量可以比以往的輪胎氣密層用橡 膠組合物低一些。因此，可以在100重量份的原料橡膠中含有50至80重量份的上述鹵代 丁基橡膠。除上述鹵代丁基橡膠以外的原料橡膠，優(yōu)選天然橡膠，可以在除上述鹵代丁基橡 膠以外的100重量份上述原料橡膠中含有0至70重量份的上述天然橡膠，更優(yōu)選20至50
重量份。上述天然橡膠可以是一般的天然橡膠和改性天然橡膠。上述一般的天然橡膠只要是公知的天然橡膠即可，不限定原產(chǎn)地等。上述天然橡 膠以順式-1，4-聚異戊間二烯為主體，但根據(jù)要求特性也可以含有反式-1，4-聚異戊間二 烯。因此，除了以順式-1，4-聚異戊間二烯為主體含有的天然橡膠之外，上述天然橡膠中也 可以包括例如作為南美產(chǎn)山欖科橡膠的一種的巴拉塔膠等以反式-1，4-異戊間二烯為主 體的天然橡膠。
上述改性天然橡膠指的是將上述一般天然橡膠改性或精制而得到的天然橡膠。例 如，上述改性天然橡膠可以例舉出環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、脫蛋白天然橡膠(DPNR)和氫化 天然橡膠等。上述混合均質(zhì)劑可以提高輪胎氣密層的氣密性和耐疲勞性，其添加的目的是調(diào)節(jié) 鹵代丁基橡膠的含量來(lái)改善附著力。上述混合均質(zhì)劑中含有烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂、苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂和烯烴類(lèi)樹(shù)脂的 混合物，在100重量份的上述原料橡膠中含有2至20重量份的上述混合均質(zhì)劑。上述混合 均質(zhì)劑的含量在100重量份原料橡膠中不足2重量份時(shí)，達(dá)不到期望的輪胎氣密層用橡膠 組合物的氣密性和耐疲勞性，當(dāng)超過(guò)20重量份時(shí)，會(huì)降低橡膠組合物的加工性、輪胎氣密 層的耐疲勞性、旋轉(zhuǎn)阻力性和伸長(zhǎng)率。優(yōu)選上述烷基-苯酚類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為500至1500，軟化點(diǎn)為85至105°C ； 上述苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為1500至2500，軟化點(diǎn)為90至150°C;上述烯烴類(lèi) 樹(shù)脂的重均分子量為1500至2000，軟化點(diǎn)為85至110°C。其理由是，可以在橡膠復(fù)合溫度 以下的溫度時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的粘結(jié)劑的混合。上述混合均質(zhì)劑中優(yōu)選含有10至30重量份的上述烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂、1至15重 量份的上述苯并呋喃-茚類(lèi)樹(shù)脂和10至50重量份的上述烯烴類(lèi)樹(shù)脂。上述混合均質(zhì)劑中 的上述烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂、苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂和烯烴類(lèi)樹(shù)脂的含量在上述含量范圍內(nèi)時(shí)， 能夠改善商代丁基橡膠和天然橡膠的混合均質(zhì)性，提高輪胎氣密層的氣密性、耐疲勞性和 耐熱老化性，還可以提高對(duì)胎體層的附著性能。上述烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂具體地可使用苯乙烯樹(shù)脂，上述苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂可以 使用包含5至15重量份的苯并呋喃和20至50重量份的茚的樹(shù)脂，上述烯烴類(lèi)樹(shù)脂可以使 用使異丁烯和順丁烯二酐反應(yīng)而制得的樹(shù)脂，但本發(fā)明并不限定于此。上述輪胎氣密層用橡膠組合物還可以包含炭黑作為增強(qiáng)性填充劑。優(yōu)選上述炭黑的DBP吸油量為50至100ml/100g，色調(diào)值為30至80，碘吸附量為 20至80mmg/g，但本發(fā)明不限定于此。在使用上述DBP吸油量為50至100ml/100g、色調(diào)值 為30至80、碘吸附量為20至80mmg/g的炭黑時(shí)，作為輪胎氣密層用橡膠組合物，可以有效 地提高炭黑的分散度。上述炭黑可以使用普通的GPF(通用爐法)級(jí)炭黑，例如可使用N660級(jí)。在100重量份上述原料橡膠中可以含有20至70重量份的上述炭黑，當(dāng)上述炭黑 的含量在不足20重量份時(shí)，作為填充劑的炭黑的增強(qiáng)性能降低，當(dāng)超過(guò)70重量份時(shí)，不利 于橡膠組合物的加工性。上述輪胎氣密層用橡膠組合物還可以包括選擇性追加的硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫 化促進(jìn)助劑、填充劑、偶聯(lián)劑、抗老化劑、軟化劑或粘結(jié)劑等各種添加劑。上述各種添加劑只 要是本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的，都可以使用，它的含量根據(jù)普通輪胎氣密層用橡 膠組合物中使用的配比決定，沒(méi)有特定的限定。上述硫化劑可以使用硫磺類(lèi)硫化劑、有機(jī)過(guò)氧化物、樹(shù)脂硫化劑、氧化鎂等金屬氧 化物。上述硫磺類(lèi)硫化劑可以使用粉末硫磺、不溶性硫磺、沉降硫磺、膠體硫等無(wú)機(jī)硫 化劑和二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide, TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide, TETD)、二硫基二嗎啉(dithiodimorpholine)等有機(jī) 硫化劑。所述硫磺硫化劑具體地可使用元素硫磺或能夠產(chǎn)生硫磺的加磺劑，例如二硫化胺 (amine disulfide)、高分子硫磺等。上述有機(jī)過(guò)氧化物可以使用從由過(guò)氧化苯甲酰、二異丙苯過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò) 氧化物、過(guò)氧化叔丁基異丙苯基(tert-butyl cumyl peroxide)、過(guò)氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)、氧過(guò)氧化異丙苯(Cumene Hydroperoxide)、2, 5_ 二甲基-2, 5-二(叔丁基過(guò)氧基)己燒(2, 5-Dimethyl_2, 5-di (tert-butylperoxy)hexane)、2，5-二 甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧基)己烷(2, 5-Dimethyl-2, 5-DibenzoylPeroxy Hexane)、 2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧基丙基)苯(1， 3-bis (t-butylperoxy propyl) benzene)、二叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯(Di-tert-butylpe roxy-diisopropyl benzene)、叔丁基過(guò)氧基苯(tert-Butyl peroxy benzene)、過(guò)氧化 2, 4_ 二氯苯甲酰(2，4-Dichloro Benzoyl Peroxide)、1，1-二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5-三甲基 硅氧烷(1，l-dibutylperoxy-3，3，5-trimethylsiloxane)、正丁基-4,4- 二叔丁基過(guò)氧基 戊酸酯(n-butyl-4，4-di_tert butyl peroxy valerate)及它們的組合構(gòu)成的組中選擇的 任一種。優(yōu)選上述硫化劑相對(duì)于100重量份原料橡膠含有0. 5至4. 0重量份，此時(shí)具有較 佳的硫化效果，使得原料橡膠對(duì)熱不敏感，且化學(xué)性能較穩(wěn)定。上述硫化促進(jìn)劑是指促進(jìn)硫化速度或在初期硫化階段中促進(jìn)延遲作用的促進(jìn)劑 (accelerator)0作為上述硫化促進(jìn)劑，可以使用從由次磺酰胺類(lèi)、噻唑類(lèi)、硫代氨基甲酰類(lèi)、硫脲 類(lèi)、胍類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、醛胺類(lèi)、醛氨類(lèi)、咪唑啉類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)及其組合構(gòu)成的組 中選擇的任一種。作為上述次磺酰胺類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如，可以使用選自由N-環(huán)己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其 組合組成的組中的任意一種次磺酰胺類(lèi)化合物。作為上述噻唑類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如可以使用從由2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化 二苯并噻唑(MBTS)、2_巰基苯并噻唑的鈉鹽、2-巰基苯并噻唑的鋅鹽、2-巰基苯并噻唑 的銅鹽、2-巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽、2-(2，4_ 二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6_ 二乙 基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種噻唑類(lèi)化合物。作為上述硫代氨基甲酰類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如可以舉出，由四甲基硫代氨基甲酰二 硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰單硫化物、二亞戊基硫 代氨基甲酰二硫化物、二亞戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亞戊基硫代氨基甲酰四硫化物、 二亞戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亞戊基硫代氨基甲酰四 硫化物及其組合構(gòu)成的組中的任意一種硫代氨基甲酰類(lèi)化合物。作為上述硫脲類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如可以使用從由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、 三甲基硫脲、二鄰甲苯硫脲及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種硫脲化合物。上述胍類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如可以使用從由二苯基胍、二鄰甲苯胍、三苯基胍、二鄰 甲苯胍、二苯基胍鄰苯二甲酸酯及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種胍類(lèi)化合物。
上述二硫代氨基甲酸鹽硫化促進(jìn)劑，例如可以使用從由乙基苯基二硫代氨基甲酸 鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二 乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫 代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅和哌啶的絡(luò)合物、十六烷基異丙基二硫代氨基 甲酸鋅、十八烷基異丙基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基 甲酸鈉、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸 碲、二戊基二硫代氨基甲酸鉛及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種二硫代氨基甲酸鹽化合 物。作為上述醛胺類(lèi)或者醛氨類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如可以使用從由乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn) 物、丁醛_苯胺絡(luò)合物、六次甲基四胺、乙醛胺反應(yīng)產(chǎn)物及其組合構(gòu)成的組中選擇的醛胺類(lèi) 或者醛氨類(lèi)化合物。作為上述咪唑啉類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如可以使用2-巰基咪唑啉等咪唑啉類(lèi)化合物， 作為上述黃原酸鹽類(lèi)硫化促進(jìn)劑，例如可以使用二丁基黃原酸鋅等黃原酸類(lèi)化合物。上述硫化促進(jìn)劑，為了通過(guò)加快硫化速度以使生產(chǎn)率的提高和橡膠物理特性的提 高達(dá)到最大化，相對(duì)于100重量份上述原料橡膠，可以含有0. 5 4. 0重量份。上述硫化促進(jìn)助劑是與上述硫化促進(jìn)劑并用而使促進(jìn)效果更為完善所使用的配 合劑，可以使用從由無(wú)機(jī)類(lèi)硫化促進(jìn)助劑、有機(jī)類(lèi)硫化促進(jìn)助劑及其組合構(gòu)成的組中選擇 的任意一種。作為上述無(wú)機(jī)類(lèi)硫化促進(jìn)助劑，可以使用從由氧化鋅(ZnO)、碳酸鋅(zinc carbonate)、氧化鎂(MgO)、氧化鉛(lead oxide)、氫氧化鉀及其組合構(gòu)成的組中選擇的任 意一種。作為上述有機(jī)類(lèi)硫化促進(jìn)助劑，可以使用從由硬脂酸、硬脂酸鋅、棕櫚酸、亞油酸、 油酸、月桂酸、油酸二丁基銨(dibutyl ammonium oleate)和其衍生物及其組合構(gòu)成的組中 選擇的任意一種。尤其是，作為上述硫化促進(jìn)助劑，可以同時(shí)使用上述氧化鋅和上述硬脂酸，在這種 情況下，上述氧化鋅溶在上述硬脂酸中，與上述硫化促進(jìn)劑形成有效復(fù)合物(complex)，在 硫化反應(yīng)中生成游離的硫磺，從而容易實(shí)現(xiàn)與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)。在同時(shí)使用上述氧化鋅和上述硬脂酸時(shí)，為了使其能夠更好地發(fā)揮硫化促進(jìn)助劑 的作用，相對(duì)于100重量份原料橡膠，分別使用1至5重量份和0. 5至3重量份。上述輪胎氣密層用橡膠組合物還可以含有炭黑以外的填充劑。上述填充劑可以是 從由二氧化硅、碳酸鈣、粘土(氫化硅酸鋁)、氫氧化鋁、木質(zhì)素、硅酸鹽、滑石和它們的組合 構(gòu)成的組中選擇的任意一種。上述二氧化硅的氮吸附比表面積(nitrogen surface area per gram, N2SA)為 100至180m2/g，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)吸附比表面積為110至170m2/g，但本發(fā)明 中不限定于此。上述二氧化硅的氮吸附比表面積小于100m2/g時(shí)，會(huì)不利于作為填充劑的二氧化 硅所產(chǎn)生的增強(qiáng)性能，當(dāng)超過(guò)180m2/g時(shí)，會(huì)不利于橡膠組合物的加工性。再者，當(dāng)上述二 氧化硅的CTAB吸附比表面積小于110m2/g時(shí)，會(huì)不利于作為填充劑的二氧化硅所產(chǎn)生的增 強(qiáng)性能，當(dāng)超過(guò)170m2/g時(shí)，會(huì)不利于橡膠組合物的加工性。上述二氧化硅可以使用通過(guò)濕式制法或干式制法制備得到的所有二氧化硅，作為市售品，可以使用 Ultrasil VN2 (Degussa Ag 公司制造)、UltrasilVN3 (Degussa Ag 公司制 造)、Z1165MP(Rhodia公司制造)或Z165GR(Rhodia公司制造)等。上述二氧化硅的含量，在100重量份的原料橡膠中，可以含有20至90重量份的上 述二氧化硅，優(yōu)選含有30至70重量份，更優(yōu)選含有40至60重量份。當(dāng)上述二氧化硅的含 量小于20重量份時(shí)，不利于增加橡膠的強(qiáng)度，會(huì)降低輪胎的制動(dòng)性能；當(dāng)上述二氧化硅的 含量超過(guò)90重量份時(shí)，耐磨性會(huì)降低。在上述輪胎氣密層用橡膠組合物中包含二氧化硅的情況下，為了改善上述二氧化 硅的分散性，可以進(jìn)一步含有偶聯(lián)劑。作為上述偶聯(lián)劑，可以使用從由硫化物系偶聯(lián)劑、巰基系偶聯(lián)劑、乙烯基系偶聯(lián) 劑、氨基系偶聯(lián)劑、環(huán)氧丙氧基系偶聯(lián)劑、硝基系偶聯(lián)劑、氯基系偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰系偶聯(lián) 劑及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種偶聯(lián)劑。上述硫化物系偶聯(lián)劑，例如可以舉出，從由雙[3_(三乙氧基硅)丙基]_四硫化 物、雙[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、雙[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、雙 [3_(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、雙[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、雙[4-(三甲 氧基硅)丁基]-四硫化物、雙[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、雙[2-(三乙氧基硅) 乙基]-三硫化物、雙[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]-三 硫化物、雙[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、雙[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、雙 [3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、雙[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、雙[4-(三乙 氧基硅)丁基]-二硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、雙[2-(三甲氧基硅) 乙基]-二硫化物、雙[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基硅丙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、 2-三乙氧基硅乙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基硅乙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯 并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯 酸酯單硫化物及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種化合物。上述巰基系偶聯(lián)劑，可以使用從由(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基) 三乙氧基硅烷、(2-巰基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巰基乙基)三乙氧基硅烷及其組合構(gòu)成 的組中選擇的任意一種化合物。上述乙烯基系偶聯(lián)劑，可以使用從由乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種化合物。上述氨基系偶聯(lián)劑，可以使用從 由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種 化合物。上述環(huán)氧丙氧基系偶聯(lián)劑可以是從由Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán) 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種化合物。上述硝基系偶聯(lián)劑可以是 從由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其組合構(gòu)成的組中選擇的任 意一種化合物。上述氯基系偶聯(lián)劑可以是從由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基 硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一 種化合物。
上述甲基丙烯酰系硅烷化合物，可以是從由(Y-甲基丙烯?；?三甲氧基硅 烷、(Y -甲基丙烯酰基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(Y -甲基丙烯?；?二甲基甲氧基 硅烷及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種化合物。為了提高上述二氧化硅的分散性，上述偶聯(lián)劑可以在100重量份的原料橡膠中含 有1至20重量份。當(dāng)上述偶聯(lián)劑的含量小于1重量份時(shí)，二氧化硅的分散性提高得不夠， 因此會(huì)降低橡膠的加工性或降低低燃耗性能；當(dāng)上述偶聯(lián)劑的含量超過(guò)20重量份時(shí)，二氧 化硅與橡膠之間的相互作用過(guò)強(qiáng)，雖然低燃耗性能優(yōu)異，但可能降低制動(dòng)性能。上述軟化劑是為了給橡膠賦予可塑性而容易加工或者降低硫化橡膠的硬度而添 加到橡膠組合物中的，指的是在混合橡膠或者制造橡膠時(shí)所使用的其它油類(lèi)材料。作為上 述軟化劑，可以使用從由礦物油、植物油及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種，但本發(fā)明并 不限于此。作為上述礦物油，可以使用從由石蠟、環(huán)烷油、芳香族類(lèi)油及其組合構(gòu)成的組中選 擇的任意一種。上述石蠟的典型例，可以舉出Michang Oil株式會(huì)社制造的P_l、P_2、P_3、P_4、 P-5、P-6等；作為上述環(huán)烷油的典型例，可以舉出Michang Oil株式會(huì)社制造的N_l、N-2、 N-3等；作為上述芳香族類(lèi)油的典型例，可以舉出Michang Oil株式會(huì)社制造的A_2、A_3等。但是，隨著近年來(lái)環(huán)保意識(shí)的提高，上述芳香族油中所含有的多環(huán)芳烴 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下稱(chēng)作“PAHs”)的含量為 3 重量 ％以上時(shí)， 誘發(fā)癌癥的可能性加大，故優(yōu)選使用TDAE(環(huán)保芳烴油，treateddistillate aromatic extract)油、MES(適度萃取溶劑合物，mild extractionsolvate)油、RAE(殘留芳香提取 i^, residual aromatic extract)°尤其，作為上述軟化劑，優(yōu)選使用相對(duì)于所使用的全部油，PAHs成分的總含量為3 重量％以下，動(dòng)態(tài)粘度在95°C以上(210° F SUS)，軟化劑中芳香族成分在15 25重量％， 環(huán)烷類(lèi)成分為27 37重量％，以及烷烴類(lèi)成分為38 58重量％的TDAE油。上述TDAE油使得包含上述TDAE油的輪胎氣密層的低溫特性、燃耗性能優(yōu)良，同時(shí) 也具有對(duì)PAHs的癌癥誘發(fā)可能性有益等環(huán)保因素。作為上述植物油脂，可以使用從由蓖麻子油、棉籽油、亞麻仁油、芥花油、大豆油、 棕櫚原油、椰子油、花生油、松針油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、 葵花子油、棕櫚仁油、山茶油、月見(jiàn)草油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油及其組合構(gòu)成的組中選 擇的任意一種植物油。從提高原料橡膠的加工性方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于上述原料橡膠100重量份，使用 0 150重量份的上述軟化劑。上述抗老化劑是為了中止由氧氣引起的輪胎自動(dòng)氧化的連鎖反應(yīng)而使用的添加 劑。作為上述抗老化劑，可以使用從由胺類(lèi)、苯酚類(lèi)、咪唑類(lèi)、氨基甲酸的金屬鹽，蠟及其組 合構(gòu)成的組中選擇的任意一種。上述胺類(lèi)抗老化劑可以使用從由N-苯基-N' _ (1，3- 二甲基)-對(duì)苯二胺、N- (1， 3_ 二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對(duì)苯二胺、N，N' -二苯 基對(duì)苯二胺、N，N' -二芳基對(duì)苯二胺、N-苯基-N'-環(huán)己基對(duì)苯二胺、N-苯基-N'-辛 基對(duì)苯二胺及他們的組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種。
上述苯酚類(lèi)抗老化劑可以使用從由苯酚類(lèi)的2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔 丁基苯酚)、2，2 ‘-亞異丁基-雙(4，6- 二甲酚)、2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚及他們的組合構(gòu)成 的組中選擇的任意一種。上述喹啉類(lèi)抗老化劑可以使用2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其衍生物，具體地 可以使用從由6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉、6-苯胺基-2，2，4-三甲基-1， 2- 二氫喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及他們的組合構(gòu)成的組中選擇的
任意一種。上述蠟優(yōu)選使用液態(tài)碳蠟。上述抗老劑除了具有抗老化之外，考慮到對(duì)橡膠的溶解度要大、揮發(fā)性小、對(duì)橡膠 要具有非活性、不阻礙硫化等條件時(shí)，相對(duì)于100重量份的原料橡膠要含有1至10重量份。上述粘結(jié)劑提高橡膠和橡膠之間的粘著性能，改善像填充劑這樣的其它添加劑的 混合性、分散性和加工性，以提高橡膠的物理特性。作為上述粘結(jié)劑，可以使用松膠類(lèi)樹(shù)脂或萜類(lèi)樹(shù)脂等天然橡膠類(lèi)粘結(jié)劑，以及石 油樹(shù)脂、煤焦油或烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂等合成樹(shù)脂類(lèi)粘結(jié)劑。上述松膠類(lèi)樹(shù)脂可以是從由松膠樹(shù)脂、松膠縮酚酸樹(shù)脂、添加氫松膠縮酚酸樹(shù)脂、 它們的衍生物以及其組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種。上述萜類(lèi)樹(shù)脂可以是從由萜樹(shù)脂、 萜_苯酚樹(shù)脂和由它們的組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種。上述石油樹(shù)脂可以是從由脂肪族樹(shù)脂、酸介質(zhì)脂肪族樹(shù)脂、脂環(huán)族樹(shù)脂、添加氫脂 環(huán)族樹(shù)脂、芳香族類(lèi)(C9)樹(shù)脂、添加氫芳香族類(lèi)樹(shù)脂、C5-C9共聚合樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、苯乙 烯共聚合樹(shù)脂和它們的組合構(gòu)成的組中選擇的任意一種。上述煤焦油可以是苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂。上述烷基-苯酚類(lèi)樹(shù)脂可以是P-對(duì)-烷基-苯酚甲醛樹(shù)脂，上述ρ-對(duì)-丁基-苯 酚甲醛樹(shù)脂可以是從由P-對(duì)-丁基-苯酚甲醛樹(shù)脂、P-對(duì)-辛基-苯酚甲醛和它們的組 合構(gòu)成的組中選擇的任意一種。具體而言，上述粘結(jié)劑優(yōu)選使用C5類(lèi)樹(shù)脂或C9類(lèi)樹(shù)脂，商業(yè)上可使用?？松?的EscorezllOO、可隆油化公司的苯并呋喃-茚樹(shù)脂等。上述粘結(jié)劑在上述100重量份的原料橡膠中可含有2至4重量份。上述粘結(jié)劑的 含量在上述100重量份的原料橡膠中小于2重量份時(shí)，對(duì)粘結(jié)性能不利；在超過(guò)4重量份 時(shí)，會(huì)降低橡膠的物理特性。上述輪胎氣密層用橡膠組合物，可以通過(guò)常規(guī)的兩步驟的連續(xù)制造工序制備得 到。即，可以使用如下的第一步驟和第二步驟在Iio 190°C的最高溫度、優(yōu)選為130 180°C的高溫下進(jìn)行熱機(jī)械處理或者混煉的第一步驟(稱(chēng)為“非生產(chǎn)”步驟)，以及在交聯(lián)鍵 體系混合的最后步驟期間，在代表性的低于110°C的溫度、例如40 100°C的低溫下進(jìn)行機(jī) 械處理的第二步驟(稱(chēng)作“生產(chǎn)”步驟)，由此可以在適宜的混合機(jī)中制造得到，但本發(fā)明并 不限于此。上述輪胎氣密層用橡膠組合物并不限于輪胎氣密層的制造，也可以在構(gòu)成輪胎的 各種橡膠構(gòu)成要素中包含。作為上述橡膠構(gòu)成要素，可以舉出胎面(胎面基部和胎面基部 膠)、胎側(cè)膠、胎側(cè)膠插入物、三角膠條(apex)、胎圈包布(chafer)或者線纜外包層等。在本發(fā)明的另一實(shí)施例涉及的輪胎是使用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制造得到的。關(guān)于使用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制造輪胎的方法，只要是目前用于制造輪胎 的方法都可適用，因此，在本說(shuō)明書(shū)中省略其詳細(xì)說(shuō)明。上述輪胎可以是汽車(chē)用輪胎、競(jìng)技用輪胎、飛機(jī)輪胎、農(nóng)機(jī)械用輪胎、工程機(jī) 械(off-the-road)輪胎、卡車(chē)輪胎或者公共汽車(chē)輪胎等。此外，上述輪胎可以是子午線 (radial)輪胎或者斜交胎(bias)，其中，優(yōu)選是子午線輪胎。發(fā)明效果本發(fā)明的輪胎氣密層用橡膠組合物，改善了鹵代丁基橡膠和天然橡膠的混合均質(zhì) 性，使得輪胎氣密層的結(jié)構(gòu)和制造方法簡(jiǎn)單，提高了氣密性、耐疲勞性能和耐熱老化性，對(duì) 胎體層的附著性能也優(yōu)良。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易實(shí)施本發(fā)明。 但是本發(fā)明可以通過(guò)各種不同形式體現(xiàn)，并不限于這些實(shí)施例。制造例橡膠組合物的制造按照下表1中示出的配比在萬(wàn)馬利攪拌機(jī)中混合后，在一定溫度下放出，從而制 造出下述實(shí)施例和比較例涉及的輪胎氣密層用橡膠組合物。具體而言，將原料橡膠、2/3的炭黑、混合均質(zhì)劑、粘結(jié)劑、氧化鋅、硬脂酸和軟化劑 在萬(wàn)馬利攪拌機(jī)中混合后，在160°C時(shí)放出?；旌系南鹉z中添加1/3的炭黑和軟化劑并且在 萬(wàn)馬利攪拌機(jī)中混合后，在160°C時(shí)放出?；旌系南鹉z中添加加磺劑和硫化促進(jìn)劑并且在萬(wàn) 馬利攪拌機(jī)中混合后，1分30秒后放出。[表1](單位重量份)
權(quán)利要求
1.一種輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100重量份的鹵代丁基橡膠和0至70重量份的 天然橡膠；和2至20重量份的混合均質(zhì)劑，其中含有烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂、苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂和烯烴 類(lèi)樹(shù)脂的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，所述混合均質(zhì)劑包含1至50重量份的烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂、1至50重量份的苯并呋 喃_茚類(lèi)樹(shù)脂和1至50重量份的烯烴類(lèi)樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，所述烷基_苯酚類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為500至1500，軟化點(diǎn)為85至105°C ； 所述苯并呋喃_茚類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為1500至2500，軟化點(diǎn)為90至150°C ； 所述烯烴類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量為1500至2000，軟化點(diǎn)為85至110°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，所述輪胎氣密層用橡膠組合物還包含DBP吸油量為50至100ml/100g、色調(diào)值為30至 80、碘吸附量為20至80mg/g的20至70重量份的炭黑。
5.一種輪胎，其采用權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的輪胎氣密層用橡膠組合 物制造而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎，該橡膠組合物包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100重量份的鹵代丁基橡膠和0至70重量份的天然橡膠；和2至20重量份的混合均質(zhì)劑，其中含有烷基-苯酚類(lèi)樹(shù)脂、苯并呋喃-茚類(lèi)樹(shù)脂和烯烴類(lèi)樹(shù)脂的混合物。上述輪胎氣密層用橡膠組合物，使得輪胎氣密層的構(gòu)成和制造方法簡(jiǎn)單，同時(shí)提高了輪胎的氣密性、耐疲勞性和耐熱老化性，對(duì)胎體層的附著性能也優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08K13/02GK102101926SQ20101056336
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者安庸鎮(zhèn), 鄭志洙 申請(qǐng)人:韓國(guó)輪胎株式會(huì)社