專利名稱：戊烷型組合聚醚及含其組合物,聚氨酯硬質(zhì)泡沫及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯硬質(zhì)泡沫發(fā)泡領(lǐng)域，尤其涉及一種戊烷型組合聚醚，本發(fā)明還 涉及一種含有該戊烷型組合聚醚的組合物，以及由該戊烷型組合聚醚制得的聚氨酯硬質(zhì)泡 沫及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫的廣泛應(yīng)用，其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響也越來越受到人們的重 視。我國(guó)的冰箱冰柜行業(yè)基本從HCFC-141B型組合聚醚轉(zhuǎn)入到了環(huán)戊烷型組合聚醚。但是 在太陽(yáng)能行業(yè)，依然以HCFC-141B組合聚醚為主。然而HCFC-141B作為一種過渡產(chǎn)品，仍會(huì) 對(duì)大氣臭氧層造成破壞。在低碳經(jīng)濟(jì)的催化下，具有低的地球溫室效應(yīng)潛值(GWP)值和零 臭氧消耗潛值(ODP)的“綠色”聚氨酯硬質(zhì)泡沫呼聲越來越高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，為了替代HCFC-141B發(fā)泡劑，國(guó)內(nèi)只有一線品牌的幾個(gè)廠家在2007年后 嘗試進(jìn)行了 HFC-245fa\HFC-365mfc\全水等發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了小批量推廣。東大聚氨酯公司通過對(duì)聚醚體系的調(diào)整，以HFC_245fa、HFC-365mfc為發(fā)泡劑 的聚氨酯泡沫均能達(dá)到太陽(yáng)能熱水器產(chǎn)品的保溫要求，壓縮強(qiáng)度大于150kpa，導(dǎo)熱系數(shù) 17-19mW/mK，但是該類發(fā)泡劑較高的成本制約了其發(fā)展，并且其GWP值較戊烷(HC)發(fā)泡劑 高得多，是溫室氣體中相對(duì)環(huán)保的發(fā)泡劑。出于環(huán)保、泡沫性能各方面綜合考慮，通過大量的試驗(yàn)證明，HC發(fā)泡劑能很好的解 決氫氟烴(HFC)和全水發(fā)泡的缺點(diǎn)。HC發(fā)泡中最具應(yīng)用價(jià)值的是環(huán)戊烷、正戊烷及異戊烷 三種，統(tǒng)稱為戊烷類發(fā)泡劑，其由于在室溫下皆為液態(tài)，ODP值均為零，GWP值很低，無毒， 對(duì)環(huán)境影響極小而受到重視。目前，在太陽(yáng)能熱水器行業(yè)還未采用HC發(fā)泡劑的原因是由于HC發(fā)泡劑屬易燃的 揮發(fā)性有機(jī)化合物，與空氣在一定濃度和條件下會(huì)爆炸，為保證安全，需對(duì)現(xiàn)有計(jì)量、儲(chǔ)存 及發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行較大的改進(jìn)并增加安全處理設(shè)施，而操作技術(shù)需嚴(yán)格控制，因而設(shè)備成本 較HCFC、HFC發(fā)泡系統(tǒng)為高。但是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)冰箱行業(yè)給予了 HC發(fā)泡劑很好的證明，安全問 題已經(jīng)得到全面解決。且通過對(duì)設(shè)備的一次改進(jìn)投入可以使用價(jià)格低廉易得的HC發(fā)泡劑， 對(duì)于生產(chǎn)成本得到了很好的控制。但由于太陽(yáng)能行業(yè)的工藝和對(duì)聚氨酯流動(dòng)性能、發(fā)泡密 度等要求的不一致，冰箱領(lǐng)域中的戊烷型組合聚醚不適用于太陽(yáng)能行業(yè)，因此亟需尋找一 種能夠適用于太陽(yáng)能熱水器領(lǐng)域的戊烷型組合聚醚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于為了克服了現(xiàn)有的組合聚醚與戊烷發(fā)泡劑相容 性差，且現(xiàn)有的戊烷型組合聚醚不適用于太陽(yáng)能熱水器領(lǐng)域的缺點(diǎn)，提供了一種戊烷型組 合聚醚、一種用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫的組合物，一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫及其應(yīng)用。本發(fā)明的 戊烷型組合聚醚以戊烷作為發(fā)泡劑，具有零ODP值、低GWP值、環(huán)保和成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā) 明的組合聚醚能夠很好地滿足太陽(yáng)能熱水器領(lǐng)域?qū)郯滨ビ操|(zhì)泡沫保溫材料性能和制造工藝的要求，能夠制得尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱系數(shù)、壓縮強(qiáng)度等各方面性能都很優(yōu)異的聚氨酯硬 質(zhì)泡沫。本發(fā)明提供了一種戊烷型組合聚醚，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多 元醇SA460、泡沫穩(wěn)定劑、聚氨酯合成催化劑、戊烷發(fā)泡劑和水。其中，本發(fā)明的戊烷型組合聚醚中各成分的質(zhì)量份數(shù)較佳的為聚醚多元 醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3份，聚氨酯合成催化劑 0. 2-0. 35份、戊烷發(fā)泡劑1-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚氨酯合成催化劑較佳 的為0. 22-0. 3份。在本發(fā)明一較佳的實(shí)施方式中，所述的戊烷型組合聚醚由下述質(zhì)量份數(shù)的成分組 成聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3份，聚氨酯合 成催化劑0. 2-0. 35份、戊烷發(fā)泡劑1. 0-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚氨酯合成 催化劑較佳的為0. 22-0. 3份。其中，所述的聚醚多元醇8210H是為了戊烷型組合聚醚而特別篩選的聚醚多元 醇。所述聚醚多元醇8210H為市售產(chǎn)品，其粘度為3000-4000mpa. s(25°C )，官能度為4. 3， 數(shù)均分子量為560，羥值為400-450mgK0H/g，水分小于0. lwt%。其中，所述的聚醚多元醇SA460為市售產(chǎn)品，其黏度為12000-15000mpa. s(25°C)， 官能度為6，數(shù)均分子量為730，羥值為440-480mgK0H/g，水分小于0. Iwt %。其中，所述的泡沫穩(wěn)定劑為聚氨酯硬質(zhì)泡沫領(lǐng)域常規(guī)使用的各類泡沫穩(wěn)定劑，較 佳的為硅酮類泡沫穩(wěn)定劑，更佳的為德固賽公司的B8462和/或美國(guó)邁圖高新材料集團(tuán)公 司的L6900等。其中，所述的聚氨酯合成催化劑為用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫發(fā)泡的催化劑，可以為胺 類催化劑和/或有機(jī)金屬類催化劑，比較理想的是聯(lián)合使用胺類催化劑和有機(jī)金屬類催化 劑。其中，所述的胺類催化劑較佳的為叔胺類催化劑，更佳的為N，N，N”，N” 五甲基 二亞乙基三胺和/或三亞乙基二胺。所述的有機(jī)金屬類催化劑較佳的為異辛酸鉀、醋酸鉀 和油酸鉀中的一種或多種。本發(fā)明的聚氨酯合成催化劑最佳的同時(shí)包括三亞乙基二胺和異 辛酸鉀，其中三亞乙基二胺和異辛酸鉀的質(zhì)量比較佳的為1 1-2.5 1。其中，本發(fā)明的戊烷發(fā)泡劑可選用本領(lǐng)域中常用的各種戊烷發(fā)泡劑，如環(huán)戊烷、正 戊烷和異戊烷中的一種或多種，較佳的為環(huán)戊烷和異戊烷的混合物或環(huán)戊烷。在所述混合 物中，環(huán)戊烷和異戊烷的混合質(zhì)量比較佳的為6 4 8 2。其中，所述的水較佳的為去離子水。在本發(fā)明一較佳的實(shí)例中，本發(fā)明戊烷型組合聚醚包括下述質(zhì)量份數(shù)的成 分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或 L69000. 2-0. 3份，N，N，N…，f -五甲基二亞乙基三胺0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺 0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3 份，以及去離子水0. 05-0. 10份。在本發(fā)明另一較佳的實(shí)施方式中，本發(fā)明戊烷型組合聚醚由下述質(zhì)量份數(shù)的成 分組成聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或 L69000. 2-0. 3份，N，N，N…，f -五甲基二亞乙基三胺0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺 0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3份，以及去離子水0. 05-0. 10份。較佳地，根據(jù)需要，本發(fā)明的戊烷型組合聚醚中還可含有本領(lǐng)域其他常規(guī)的添加 劑，只要其基本不影響本發(fā)明戊烷型組合聚醚的技術(shù)效果即可。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚的制備方法為將上述各成分按質(zhì)量份數(shù)在具有安全裝 置的混拌釜中均勻混合，即得到戊烷型組合聚醚。所述的混合較佳的是在不銹鋼混拌釜內(nèi) 進(jìn)行，混合時(shí)間較佳的為2-5小時(shí)。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚主要應(yīng)用于太陽(yáng)能熱水器的聚氨酯保溫層，相比于目前 行業(yè)現(xiàn)狀，其具備明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)、優(yōu)異的流動(dòng)性能、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)熱系 數(shù)。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚在使用時(shí)，直接將其與異氰酸酯置于太陽(yáng)能熱水器的外殼與 內(nèi)膽之間進(jìn)行發(fā)泡，即可得到聚氨酯硬質(zhì)泡沫，從而起到填充和保溫的作用。因此，本發(fā)明還提供了一種用于制備聚氨酯泡沫的組合物，其包括本發(fā)明的戊烷 型組合聚醚和異氰酸酯，其中所述戊烷型組合聚醚和異氰酸酯的質(zhì)量比為1 1-1 1.3， 較佳的為1 1-1 1.2。所述的異氰酸酯較佳的為聚合MDI(又名多苯基多亞甲基多異 氰酸酯或粗MDI)，本發(fā)明中的聚合MDI采用德國(guó)拜耳(BAYER)公司的44V20，巴斯夫公司的 M20S或者美國(guó)亨斯曼(huntsman)聚氨酯有限公司的5005。如果考慮成本因素，本發(fā)明的 戊烷型組合聚醚和異氰酸酯的質(zhì)量比較佳的為1 1-1 1.2。若不考慮成本因素，較佳的 為1 1.2以上，能很好地提高泡沫的質(zhì)量。本發(fā)明的組合物在使用前，其中的戊烷型組合 聚醚以及異氰酸酯始終不相接觸，因此可以套裝的形式出售和保存該組合物，使用時(shí)將戊 烷型組合聚醚和異氰酸酯按上述比例進(jìn)行混合，發(fā)泡。本發(fā)明還提供了一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫，其由下述方法制得將所述的戊烷型組合 聚醚和異氰酸酯按質(zhì)量比為1 1-1 1.3的比例進(jìn)行混合后發(fā)泡，即可。所述的異氰酸 酯較佳的為聚合MDI (又名多苯基多亞甲基多異氰酸酯或粗MDI)，本發(fā)明中的聚合MDI采用 德國(guó)拜耳(BAYER)公司的44V20，巴斯夫公司的M20S或者美國(guó)。其中，所述的發(fā)泡溫度較佳的為20_25°C。較佳地采用高壓機(jī)器進(jìn)行發(fā)泡。本發(fā)明還提供了一種所述的聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為太陽(yáng)能熱水器的聚氨酯保溫層 的應(yīng)用。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件可以在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上任意組合，即得到本發(fā) 明較佳的實(shí)例。本發(fā)明使用的原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于1、本發(fā)明的戊烷型組合聚醚以戊烷作為發(fā)泡劑，戊烷發(fā)泡劑具有低GWP值和零 ODP值的優(yōu)點(diǎn)，完全符合太陽(yáng)能熱水器行業(yè)中替代HCFC-141B的環(huán)保要求，且成本低。2、本發(fā)明的戊烷型組合聚醚克服了戊烷與聚醚相容性差的缺點(diǎn)，從具有優(yōu)異性 能的聚醚多元醇中篩選出與戊烷相容性優(yōu)異的產(chǎn)品作為本發(fā)明的主體聚醚。由此得到的組 合聚醚具有不僅與戊烷的相容性好，流動(dòng)性能好，具有優(yōu)異的發(fā)泡效果，并且組合聚醚的黏 度適用于太陽(yáng)能熱水器的生產(chǎn)工藝。在太陽(yáng)能熱水器行業(yè)中的應(yīng)用有著明顯的優(yōu)勢(shì)。3、本發(fā)明的戊烷型組合聚醚與異氰酸酯作用后得到的聚氨酯硬質(zhì)泡沫具有優(yōu)異 的導(dǎo)熱系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性能。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下述實(shí)施例中使用的聚醚多元醇8210H、SA460為上海東大聚氨酯有限公司產(chǎn)品。 聚醚多元醇NT403購(gòu)于山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司。硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462購(gòu)于德固賽公司，L6900購(gòu)于美國(guó)邁圖高新材料集團(tuán)公
司ο發(fā)泡劑環(huán)戊烷購(gòu)于北京東方亞科力化工科技有限公司。異氰酸酯為聚合MDI，購(gòu)于德國(guó)拜耳公司，型號(hào)為44V20。實(shí)施例1一、環(huán)/異戊烷型組合聚醚的配方聚醚多元醇8210H 7份，聚醚多元醇SA4603份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B84620. 2份， N，N，N…，N、…-五甲基二亞乙基三胺0. 02份，三亞乙基二胺0. 20份，異辛酸鉀0. 08 份，環(huán)戊烷0. 7份，異戊烷0. 3份和去離子水0. 10份。二、環(huán)/異戊烷型組合聚醚的制備方法根據(jù)環(huán)/異戊烷型組合聚醚的配方將上述 各成分于室溫下以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌2小時(shí)，放料即得。三、聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料的制備將環(huán)/異戊烷組合聚醚與異氰酸酯按質(zhì)量 比1 1.15于20°C反應(yīng)得泡沫密度為35kg/m3的太陽(yáng)能用聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料，該聚 氨酯硬質(zhì)泡沫的物理化學(xué)性能見表1。四、對(duì)比1聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料的制備1、HCFC_141B組合聚醚制備方法將聚醚多元醇41109份，聚醚多元醇NT4031份， 硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B84620. 2份，N, N，N”，…-五甲基二亞乙基三胺0. 02份，三亞乙 基二胺0. 1份，異辛酸鉀0. 1份，HCFC-141B 1. 5份和去離子水0. 10份于室溫下以500轉(zhuǎn)/ 分鐘的速度攪拌2小時(shí)，放料即得HCFC-141B組合聚醚。2、對(duì)比1聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料的制備將HCFC-141B組合聚醚與異氰酸酯按 質(zhì)量比1 1.15于20°C反應(yīng)得泡沫密度為35. 2kg/m3的太陽(yáng)能用聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材 料，該對(duì)比1聚氨酯硬質(zhì)泡沫的物理化學(xué)性能見表1。表 權(quán)利要求
一種戊烷型組合聚醚，其特征在于，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多元醇SA460、泡沫穩(wěn)定劑、聚氨酯合成催化劑、戊烷發(fā)泡劑和水。
2.如權(quán)利要求1所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述戊烷型組合聚醚包括下述 質(zhì)量份數(shù)的成分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3 份，聚氨酯合成催化劑0. 2-0. 35份、戊烷發(fā)泡劑1-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚 氨酯合成催化劑較佳的為0. 22-0. 3份；較佳的，所述戊烷型組合聚醚由下述質(zhì)量份數(shù)的成分組成聚醚多元醇8210H 6-8份， 聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3份，聚氨酯合成催化劑0. 20-0. 35份、戊烷發(fā) 泡劑1. 0-1. 3份和水0. 05-0. 10份；其中，所述的聚氨酯合成催化劑較佳的為0. 22-0. 3份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的泡沫穩(wěn)定劑為硅酮 類泡沫穩(wěn)定劑，所述的硅酮類泡沫穩(wěn)定劑較佳的為硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462和/或L6900。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的聚氨酯合 成催化劑為胺類催化劑和/或有機(jī)金屬類催化劑，所述的胺類催化劑較佳的為叔胺類催化 劑，更佳的為N，N，N…，N—、-五甲基二亞乙基三胺和/或三亞乙基二胺；所述的有機(jī)金 屬類催化劑較佳的為異辛酸鉀、醋酸鉀和油酸鉀中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的聚氨酯合成催化 劑包括三亞乙基二胺和異辛酸鉀，其中三亞乙基二胺和異辛酸鉀的質(zhì)量比較佳的為 1 1-2. 5:1。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的戊烷發(fā)泡 劑為環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷中的一種或多種，較佳的為環(huán)戊烷和異戊烷的混合物或環(huán)戊 烷；在所述混合物中，環(huán)戊燒和異戊烷的混合質(zhì)量比較佳的為6 4 8 2。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的戊烷型 組合聚醚包括下述質(zhì)量份數(shù)的成分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份， 硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或L69000. 2-0. 3份，N, N，N…，f-五甲基二亞乙基三胺 0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷 0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3份，以及去離子水0. 05-0. 10份；較佳的，所述的戊烷型組合聚醚由下述質(zhì)量份數(shù)的成分組成聚醚多元醇8210H 6-8 份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或L69000. 2-0. 3份，N, N，N~，f， N、…-五甲基二亞乙基三胺0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油 酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3份，以及去離子水0. 05-0. 10份。
8.一種用于制備聚氨酯泡沫的組合物，其特征在于其包括如權(quán)利要求1 7中任一 項(xiàng)所述的戊烷型組合聚醚和異氰酸酯，其中所述戊烷型組合聚醚和異氰酸酯的質(zhì)量比為 1:1-1: 1.3，較佳的為1 1-1 1.2;所述的異氰酸酯較佳的為聚合MDI。
9.一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫，其特征在于其由下述方法制得將權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng) 所述的戊烷型組合聚醚和異氰酸酯按質(zhì)量比為1 1-1 1.3的比例進(jìn)行混合后發(fā)泡，即 可；其中，所述的發(fā)泡的溫度較佳的為20-25°C ；發(fā)泡較佳的在高壓機(jī)器中進(jìn)行；所述的異 氰酸酯較佳的為聚合MDI。
10.如權(quán)利要求9所述的聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為太陽(yáng)能熱水器的聚氨酯保溫層的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種戊烷型組合聚醚，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多元醇SA460、泡沫穩(wěn)定劑、聚氨酯合成催化劑、戊烷發(fā)泡劑和水。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚以戊烷作為發(fā)泡劑，戊烷發(fā)泡劑具有低GWP值和零ODP值的優(yōu)點(diǎn)，完全符合太陽(yáng)能熱水器行業(yè)中替代HCFC-141B的環(huán)保要求，且成本低。本發(fā)明的組合聚醚克服了戊烷與聚醚相容性差的缺點(diǎn)，不僅與戊烷的相容性好，流動(dòng)性能好，具有優(yōu)異的發(fā)泡效果，并且組合聚醚的黏度適用于太陽(yáng)能熱水器的生產(chǎn)工藝。在太陽(yáng)能熱水器行業(yè)中的應(yīng)用有著明顯的優(yōu)勢(shì)。其與異氰酸酯作用后得到的聚氨酯硬質(zhì)泡沫具有優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)C08L75/08GK101948563SQ201010263900
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者于楠, 李心強(qiáng), 李欣, 鄭廣朋 申請(qǐng)人:上海東大聚氨酯有限公司