專利名稱：制備異單烯烴-多烯烴共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備異單烯烴-多烯烴共聚物的方法，利用該方法可容易地調(diào)節(jié)異單烯烴-多烯烴共聚物的分子量分布。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在包含鹵素多官能化的有機鹵化物、鹵化氫和單烷基二鹵化鋁的引發(fā)劑體系存在下，或者在包含鹵素多官能化的有機鹵化物、單烷基二鹵化鋁和二烷基鹵化鋁的引發(fā)劑體系存在下，將異單烯烴和多烯烴進行共聚得到分子量分布可調(diào)的異單烯烴-多烯烴共聚物的方法。
背景技術(shù)：
丁基橡膠(IIR)作為商品問世距今已經(jīng)有六十多年的歷史，由于其具有優(yōu)異的氣密性、阻尼性、耐熱老化性、耐臭氧和耐天候性等特性而成為最重要的合成橡膠品種之一。 目前，工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用以&O/aici3為引發(fā)體系，以一氯甲烷為溶劑的淤漿聚合法生產(chǎn)丁基橡膠。對于一種確定的聚合反應(yīng)，聚合物的分子量分布往往取決于聚合反應(yīng)機理，因此要實現(xiàn)加寬聚合物分子量分布的目的往往需要采取一些特殊的方法或手段。關(guān)于調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布或加工性能的方法，專利US2781334和US27296^5提議在聚合體系中加入偶聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)，使部分分子鏈發(fā)生偶聯(lián)生成少量高分子量的支化大分子以提高聚合物的初始強度，但DVB用量稍多就會帶來明顯的凝膠問題。專利W00216452對這種方法進行了改進，在加入多烯烴交聯(lián)劑如DVB的前提下再引入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑如二異丁烯以緩解凝膠問題并同時改善聚合物的加工性能。專利US3780002提出采用元素周期表中第II族或第III族的金屬鹵化物與元素周期表中第IV族金屬的四鹵化物組成復(fù)合引發(fā)劑，如將AlCl3與TiCl4復(fù)合使用，或?qū)lCl3與SnCl4復(fù)合使用，使其中每一種引發(fā)劑都可以獨立地引發(fā)陽離子聚合，在常規(guī)的丁基橡膠聚合條件下合成得到分子量分布系數(shù)虬/Mn 在5. 0以上的丁基橡膠。專利US5071913發(fā)明了在單體混合溶液中加入少量的SBS或SIS 嵌段共聚物，其中的不飽和雙鍵通過鏈轉(zhuǎn)移或參與共聚的方式就可以在聚合過程中直接生成部分具有很高分子量的高度支化的星形分子，得到具有雙峰分子量分布的丁基橡膠，即 ExxonMobile公司所開發(fā)的具有特殊加工性能的星形丁基橡膠產(chǎn)品。專利US5194538公開了采用官能團數(shù)不同的引發(fā)劑進行復(fù)合使用，即在傳統(tǒng)丁基橡膠H2CVAlCl3引發(fā)體系中再另外加入一種含有2-4個羥基的化合物，結(jié)果得到呈現(xiàn)雙峰分子量分布的丁基聚合物。 US20030166809提出在二烷基氯化鋁與單烷基二氯化鋁的混合體系中加入少量活化劑鋁氧烷對引發(fā)體系進行活化改性，通過改變鋁氧烷的用量可以得到具有不同分子量分布的丁基橡膠。CN1966537A公開了在以H20/A1C13為引發(fā)體系的淤漿聚合體系中加入一些添加劑， 如醇類、酚類、胺類或吡啶類、酰胺類、羧酸酯類或酮類等化合物，與AlCl3進行陳化反應(yīng)后形成復(fù)合引發(fā)劑體系，通過調(diào)節(jié)該添加劑與AlCl3的用量比例，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)丁基橡膠的分子量及分子量分布。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由鹵素多官能化的有機鹵化物與單烷基二鹵化鋁組成的雙組分引發(fā)劑體系引發(fā)異單烯烴與多烯烴進行共聚可以得到具有寬分子量分布、甚至為雙峰分布的共聚物。本發(fā)明是在以上引發(fā)劑體系中進一步引入第三組分鹵化氫或二烷基鹵化鋁，通過改變鹵素多官能化的有機鹵化物與鹵化氫的比例，或者通過改變單烷基二鹵化鋁與二烷基鹵化鋁的比例就可以得到具有不同分子量分布的異單烯烴-多烯烴共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過將包含鹵素多官能化的有機鹵化物、鹵化氫和單烷基二鹵化鋁的引發(fā)體系，或包含鹵素多官能化的有機鹵化物、單烷基二鹵化鋁和二烷基鹵化鋁的引發(fā)體系用于引發(fā)異單烯烴和多烯烴的共聚來合成異單烯烴-多烯烴共聚物，通過改變鹵素多官能化的有機鹵化物與鹵化氫的比例，或通過改變單烷基二鹵化鋁與二烷基鹵化鋁的比例就可以得到具有不同分子量分布的異單烯烴-多烯烴共聚物。本發(fā)明因此提供一種制備具有可調(diào)分子量分布的異單烯烴-多烯烴共聚物的方法，該方法包括使至少一種C4-C8異單烯烴單體與至少一種C4-C14多烯烴單體，在-120°C 至-20°C的溫度下，在惰性有機溶劑存在下，與包含下式(I)的鹵素多官能化的有機鹵化物、下式(II)的鹵化氫和下式(III)的單烷基二鹵化鋁的引發(fā)體系接觸，或與包含下式(I) 的鹵素多官能化的有機鹵化物、下式(III)的單烷基二鹵化鋁和下式(IV)的二烷基鹵化鋁的引發(fā)體系接觸，
權(quán)利要求
1. 一種制備異單烯烴-多烯烴共聚物的方法，該方法包括使至少一種C4-C8異單烯烴單體與至少一種C4-C14多烯烴單體，在-120°c至-20°C的溫度下，在惰性有機溶劑存在下， 與包含下式(I)的鹵素多官能化的有機鹵化物、下式(II)的鹵化氫和下式(III)的單烷基二鹵化鋁的引發(fā)劑體系接觸，或與包含下式(I)的鹵素多官能化的有機鹵化物、下式(III) 的單烷基二鹵化鋁和下式(IV)的二烷基鹵化鋁的引發(fā)劑體系接觸，
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在式(III)和式(IV)中，R和2個R’各自獨立地為直鏈或支鏈C1-C4烷基，優(yōu)選乙基，和2個Y’和Y”各自獨立地為溴或氯，尤其均為氯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在式(I)中， R1為選自下組的橋基-直鏈或支鏈的C1-C4烷基橋基；和-苯基橋基，該苯基橋基可以是未取代的，也可以被1-4個直鏈或支鏈C1-C6烷基取代； R2和民各自獨立地為氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基、苯基、苯基亞C1-C4烷基、C1-C4烷基亞苯基或C3-C8環(huán)烷基，其中&和R3可以相同也可以不同；以及 X為氯或溴。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中式(I)化合物為1，4_二(2-氯-2-丙基)苯、1，3，5_三(2-氯-2-丙基)苯或其混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中式(II)化合物為氯化氫。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中式(III)化合物為二氯乙基鋁。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中式(IV)化合物為二乙基氯化鋁。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中式(I)和式(II)化合物為引發(fā)劑，式(III)和式(IV)為共引發(fā)劑，在各引發(fā)體系以溶液使用時，引發(fā)劑的濃度為10_5 IO-3Hiol/ L，而共引發(fā)劑的濃度為10_3 lO—mol/L。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中當使用包含式(I)、(II)和(III)化合物的引發(fā)體系時，式(II)化合物的摩爾量占式⑴和(II)化合物的總摩爾量的百分比為 20 99%，優(yōu)選為40 90%。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中當使用包含式(I)、(III)和(IV)化合物的引發(fā)體系時，式(IV)化合物的摩爾量占式(III)和(IV)化合物的總摩爾量的百分比為1 90%，優(yōu)選為5 80%。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中C4-C8異單烯烴單體選自下組中的一種或多種異丁烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、2，3- 二甲基-1- 丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，3_ 二甲基-1-戊烯、2，4_ 二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2，3_ 二甲基-1-己烯、2，4_ 二甲基-1-己烯、2，5_ 二甲基-1-己烯、2，4，4_三甲基-1-戊烯，尤其為異丁烯；以及C4-Cw多烯烴單體選自下組中的一種或多種丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯和環(huán)己二烯，尤其為異戊二烯。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中C4-C8異單烯烴單體的用量為80-99.5 重量％，和C4-C14多烯烴單體的用量為20-0. 5重量％ ；優(yōu)選C4-C8異單烯烴單體的用量為 90-99. 5重量％，和C4-C14多烯烴單體的用量為10-0. 5重量％ ；更優(yōu)選C4-C8異單烯烴單體的用量為95-99. 5重量％，和C4-C14多烯烴單體的用量為5-0. 5重量％，前述百分含量基于所有共聚單體的總和。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中異單烯烴-多烯烴共聚物的分子量多分散系數(shù)Mw/Mn為2. 0至5. 0，優(yōu)選2. 0至4. 0。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中異單烯烴-多烯烴共聚物的重均分子量為 400，000-1，000，000。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中惰性有機溶劑為C1-C4烷基鹵、C5-CJg 肪烴、C5-Cltl脂環(huán)烴或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備異單烯烴-多烯烴共聚物的方法，該方法包括使至少一種C4-C8異單烯烴單體與至少一種C4-C14多烯烴單體，在-120℃至-20℃的溫度下，在惰性有機溶劑存在下，與包含下式(I)的鹵素多官能化的有機鹵化物、下式(II)的鹵化氫和下式(III)的單烷基二鹵化鋁的引發(fā)劑體系接觸，或與包含下式(I)的鹵素多官能化的有機鹵化物、下式(III)的單烷基二鹵化鋁和下式(IV)的二烷基鹵化鋁的引發(fā)劑體系接觸，其中式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物中的各變量如說明書中所定義。使用該方法制備異單烯烴-多烯烴共聚物，可以容易地調(diào)節(jié)所得共聚物的分子量分布，并且該共聚物具有高分子量。；HY (II)；AlRY’2 (III)；AlR’2Y” (IV)。
文檔編號C08F4/52GK102372810SQ201010258388
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者劉海明, 張雷, 趙麗娜, 邱迎昕, 龔惠勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院