專利名稱：一種菜花狀高分子功能材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種菜花狀高分子功能材料制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1933年B. A. Adams等觀察到某些合成樹脂具有交換離子的能力，他 們用苯酚和甲醛合成陽(yáng)離子交換樹脂，開創(chuàng)了合成離子交換樹脂的方向。1945年左右， G. F. Dalelio用丙乙烯和丙烯的衍生物合成質(zhì)量比較優(yōu)良的離子交換樹脂。我國(guó)在1950 年以后開始從事離子交換樹脂的研究。南開大學(xué)、上海醫(yī)藥研究院是我國(guó)最早研究離子交 換樹脂的單位。1958年后南開大學(xué)化工廠、上海樹脂廠陸續(xù)開始生產(chǎn)離子交換樹脂。到了 七十年代，我國(guó)的樹脂廠有六十多家，已處于穩(wěn)定生產(chǎn)、開發(fā)品種階段。目前，我國(guó)離子交換 樹脂年產(chǎn)量可達(dá)三萬噸左右，是世界上主要的離子交換樹脂生產(chǎn)國(guó)家之一。除了大量生產(chǎn) 凝膠型強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性樹脂外，目前工業(yè)上生產(chǎn)的品種還有大孔弱堿性、大孔II型強(qiáng)堿性、 大孔強(qiáng)酸性、大孔弱酸性、大密度的強(qiáng)堿性樹脂。離子交換樹脂都是用有機(jī)合成方法制成。常用的原料為苯乙烯或丙烯酸(酯)，通 過聚合反應(yīng)生成具有三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架，再在骨架上導(dǎo)入不同類型的化學(xué)活性 基團(tuán)(通常為酸性或堿性基團(tuán))而制成。聚丙烯(PP)作為一種合成離子交換樹脂的原料， 具有原料豐富、耐酸堿腐蝕、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，因此近年得到了人們廣泛研究。但是由于聚 丙烯表面能低，分子鏈上缺少功能基，限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行改性提高 其性能，對(duì)PP的化學(xué)接枝和輻照接枝是其中非常有效的改性方法。本發(fā)明利用化學(xué)接枝對(duì)聚丙烯顆粒進(jìn)行改性提高其性能，對(duì)其表面進(jìn)行形狀改變 和內(nèi)部結(jié)構(gòu)改造，制成菜花狀高分子功能材料，增大比表面積和提高交換容量，總體上提高 其物理與化學(xué)吸附性能，從而在生態(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種菜花狀高分子功能材料制備方法，是通 過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用水流法對(duì)聚丙烯顆粒進(jìn)行多級(jí)物理研磨，粒徑研磨成所需 彡100目粒度，以丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)和甲苯、甲醇與二乙 烯苯共混作為接枝液，過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，經(jīng)過系列化學(xué)處理和離子化制得菜花狀 高分子功能材料。上述的菜花狀高分子功能材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟1.取市售聚丙烯顆粒(顆粒粒徑一般都大于40目)進(jìn)行物理研磨，粒徑研磨成所 需> 100目粒度。此步驟有技術(shù)難度，因?yàn)榫郾╊w粒若干磨，會(huì)因研磨時(shí)間超過5分鐘后 因研磨溫度升高將聚丙烯顆粒溶化無法再研磨下去；若在水中研磨，因?yàn)榫郾╊w粒比重 比水小，都漂浮在水面上也無法研磨。因此，本步驟通過水流法進(jìn)行多級(jí)物理研磨，具體方 法是將聚丙烯顆粒與不斷的水流一起在研磨機(jī)的入料口進(jìn)入，讓聚丙烯顆粒隨水流進(jìn)入 磨盤之間進(jìn)行研磨，既避免了研磨溫度升高造成聚丙烯顆粒溶化，也防止聚丙烯顆粒漂浮 在水面無法達(dá)到研磨機(jī)的磨盤之間。為達(dá)到聚丙烯顆粒粒徑研磨成所需≥100目粒度，需 要3 6級(jí)研磨遍。然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中，24h后濾出，經(jīng)去離子水浸洗 一次后，在60 80°C條件下烘干，最后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得一系列不同粒徑的PP粉粒。2.將步驟1得到的PP粉粒于反應(yīng)釜中在配方I溶液中進(jìn)行反應(yīng)引入氫離子，反應(yīng) 條件為反應(yīng)溫度60 90°C、反應(yīng)時(shí)間6 9h，PP粉粒重量與配方I溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方I溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1_2%， 甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸(AA)或丙烯酸乙酯(AAY) 75 60%，甲醇1 2%，甲苯23 36%。按二步法接枝共聚反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗一次后，在60 80°C條件 下烘干。3.將步驟2得到的烘干后的PP粉粒于反應(yīng)釜中在配方II溶液中進(jìn)行反應(yīng)繼續(xù)引 入氫離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60 90°C、反應(yīng)時(shí)間6 9h，PP粉粒重量與配方I溶液 按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過 氧化苯甲酰1 2%，丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY) 74 58%，甲醇 1 2%，甲苯22 34%，二乙烯苯2 4%。按二步法接枝共聚反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng) 去離子水浸洗二次后，在60 80°C條件下烘干。4.將步驟3得到的烘干后的PP粉粒于反應(yīng)釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行 反應(yīng)引入鈉離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度室溫、反應(yīng)時(shí)間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫氧化 鈉溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗二次 后，在60 80°C條件下烘干至恒重，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得一系列不同粒徑的菜花狀高分子功 能材料初級(jí)產(chǎn)品。5.將步驟4制得的菜花狀高分子功能材料初級(jí)產(chǎn)品，放在蒸餾罐中，用化學(xué)純 的丙酮溶劑揮發(fā)氣體對(duì)菜花狀高分子功能材料進(jìn)行蒸餾，直到聞不見異味，一般蒸餾次數(shù) 3 7遍即可。最后將蒸餾過的菜花狀高分子功能材料在60 80°C條件下烘干至恒重，即 得菜花狀高分子功能材料成品。按上述步驟制備的菜花狀高分子功能材料成品，其表面凹凸?fàn)钊绮嘶ǎ拭嘶?狀，其內(nèi)部具有微孔與縫隙構(gòu)成不規(guī)則的篩孔狀，布滿Na+或H+，離子篩結(jié)構(gòu)形成，因此用本 發(fā)明方法制成的離子交換材料取名菜花狀高分子功能材料，粒徑在40目 200目，通過表 面、微孔與縫隙構(gòu)成篩孔及其上的Na+或H+使之具有優(yōu)越的物理吸附和化學(xué)吸附性能，可直 接作為過濾材料，無異味產(chǎn)生。


圖1為本發(fā)明方法制備的PP-AA菜花狀高分子功能材料SEM圖。圖2為本發(fā)明方法制備的PP-AA菜花狀高分子功能材料IR圖。圖3為本發(fā)明方法制備的PP-MA菜花狀高分子功能材料SEM圖。圖4為本發(fā)明方法制備的PP-MA菜花狀高分子功能材料IR圖。圖5為本發(fā)明方法制備的PP-AAY菜花狀高分子功能材料SEM圖。圖6為本發(fā)明方法制備的PP-AAY菜花狀高分子功能材料IR圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 取市售PP顆粒(溶質(zhì)數(shù)19. 6，顆粒細(xì)度大于40目，吉化集團(tuán)吉林市錦江油化廠) 應(yīng)用水流法進(jìn)行物理研磨成所需100目粉粒，然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中，24h 后濾出，經(jīng)去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干，最后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得100目的PP 粉粒。然后將其置于反應(yīng)釜中在配方I溶液中進(jìn)行反應(yīng)引入氫離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80°C、反應(yīng)時(shí)間8h，PP粉粒重量與配方I按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方I 溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸(AA)75%，甲醇1%，甲 苯23%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干。隨后烘干后 的PP粉粒于反應(yīng)釜中在配方II溶液中進(jìn)行反應(yīng)繼續(xù)引入氫離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 80°C、反應(yīng)時(shí)間8h，PP粉粒重量與配方II溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方 II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸(AA)74%，甲醇1%， 甲苯22%，二乙烯苯2%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗二次后，在60°C條件下 烘干。最后將二次反應(yīng)烘干后的PP粉粒置于反應(yīng)釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行反 應(yīng)引入鈉離子，反應(yīng)條件為溫度23°C、反應(yīng)時(shí)間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫氧化鈉溶液 按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗二次后，在 60°C條件下烘干至恒重，經(jīng)60目標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得-60目的菜花狀高分子功能材料初級(jí)產(chǎn) 品，將制得的菜花狀高分子功能材料初級(jí)產(chǎn)品，放在蒸餾罐中，用化學(xué)純的丙酮溶劑揮發(fā)氣 體對(duì)菜花狀高分子功能材料進(jìn)行蒸餾，蒸餾次數(shù)5遍，最后將蒸餾過的菜花狀高分子功能 材料初級(jí)產(chǎn)品在60°C條件下烘干至恒重，即得-60目的菜花狀高分子功能材料成品。該成品微觀表面特征如圖1所示，該成品紅外圖譜特征如圖2所示。實(shí)施例2 取市售PP顆粒(溶質(zhì)數(shù)19. 6，顆粒細(xì)度大于40目，吉化集團(tuán)吉林市錦江油化廠) 應(yīng)用水流法進(jìn)行物理研磨成所需100目粉粒，然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中， 24h后濾出，經(jīng)去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干，最后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得100目的 PP粉粒。然后將其置于反應(yīng)釜中在配方I溶液中進(jìn)行反應(yīng)引入氫離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫 度80°C、反應(yīng)時(shí)間8h，PP粉粒重量與配方I溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配 方I溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1 %，甲基丙烯酸(MA) 75%，甲醇 1%，甲苯23%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干。隨后 烘干后的PP粉粒于反應(yīng)釜中在配方II溶液中進(jìn)行反應(yīng)繼續(xù)引入氫離子，反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度80°C、反應(yīng)時(shí)間8h，PP粉粒重量與配方II溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。 配方II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，甲基丙烯酸(MA)74%， 甲醇1 %，甲苯22%，二乙烯苯2%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗二次后，在60°C 條件下烘干。最后將二次反應(yīng)烘干后的PP粉粒置于反應(yīng)釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中 進(jìn)行反應(yīng)引入鈉離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90°C、反應(yīng)時(shí)間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫 氧化鈉溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗 二次后，在60°C條件下烘干至恒重，經(jīng)60目標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得-60目的菜花狀高分子功能材 料初級(jí)產(chǎn)品，將制得的菜花狀高分子功能材料初級(jí)產(chǎn)品，放在蒸餾罐中，用化學(xué)純的丙酮溶 劑揮發(fā)氣體對(duì)菜花狀高分子功能材料進(jìn)行蒸餾，蒸餾次數(shù)5遍，最后將蒸餾過的菜花狀高 分子功能材料初級(jí)產(chǎn)品在60°C條件下烘干至恒重，即得-60目的菜花狀高分子功能材料成
P
ΡΠ O該成品微觀表面特征如圖3所示，該成品紅外圖譜特征如圖4所示。實(shí)施例3 取市售PP顆粒(溶質(zhì)數(shù)19. 6，顆粒細(xì)度大于40目，吉化集團(tuán)吉林市錦江油化廠) 進(jìn)行物理研磨成所需100目粉粒，然后將研磨后的粉粒浸漬于無水乙醇中，24h后濾出，經(jīng)去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干，最后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得100目的PP粉粒。然后 將其置于反應(yīng)釜中在配方I溶液中進(jìn)行反應(yīng)引入氫離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80°C、反應(yīng) 時(shí)間8h，PP粉粒重量與配方I溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方I溶液配 方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸乙酯(AAY)75%，甲醇1%，甲 苯23%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗一次后，在60°C條件下烘干。隨后烘干后 的PP粉粒于反應(yīng)釜中在配方II溶液中進(jìn)行反應(yīng)繼續(xù)引入氫離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 80°C、反應(yīng)時(shí)間8h，PP粉粒重量與配方II溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。配方 II溶液配方如下(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1%，丙烯酸乙酯(AAY)74%，甲醇 1 %，甲苯22%，二乙烯苯2%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗二次后，在60°C條件 下烘干。最后將二次反應(yīng)烘干后的PP粉粒置于反應(yīng)釜中在lmol/L的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行 反應(yīng)引入鈉離子，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90°C、反應(yīng)時(shí)間3h，PP粉粒重量與lmol/L氫氧化 鈉溶液按重量百分比濃度分別為17%、83%。反應(yīng)完后濾出PP粉粒，經(jīng)去離子水浸洗二次 后，在60°C條件下烘干至恒重，經(jīng)60目標(biāo)準(zhǔn)篩分即可得 60目的菜花狀高分子功能材料初 級(jí)產(chǎn)品，將制得的菜花狀高分子功能材料初級(jí)產(chǎn)品，放在蒸餾罐中，用化學(xué)純的丙酮溶劑揮 發(fā)氣體對(duì)菜花狀高分子功能材料進(jìn)行蒸餾，蒸餾次數(shù)5遍，最后將蒸餾過的菜花狀高分子 功能材料初級(jí)產(chǎn)品在60°C條件下烘干至恒重，即得-60目的菜花狀高分子功能材料成品。
該成品微觀表面特征如圖5所示，該成品紅外圖譜特征如圖6所示。
權(quán)利要求
一種通過兩次接枝聚合反應(yīng)的聚丙烯基菜花狀高分子功能材料制備方法特征在于以工業(yè)級(jí)過氧化苯甲酰、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)和甲苯、甲醇與二乙烯苯為成分的接枝液配方，配方I為(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1 2％，甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸(AA)或丙烯酸乙酯(AAY)75～60％，甲醇1～2％，甲苯23～36％；配方II為(均按重量百分比濃度)過氧化苯甲酰1～2％，丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)74～58％，甲醇1～2％，甲苯22～34％，二乙烯苯2～4％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種菜花狀高分子功能材料制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。應(yīng)用水流法對(duì)聚丙烯顆粒進(jìn)行多級(jí)物理研磨，粒徑研磨成所需≥100目粒度，以工業(yè)級(jí)丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)或丙烯酸乙酯(AAY)和甲苯、甲醇與二乙烯苯配制接枝液，過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，經(jīng)過兩次接枝聚合反應(yīng)、功能化和蒸餾制得菜花狀高分子功能材料成品。該材料成品內(nèi)部具有微孔與縫隙構(gòu)成不規(guī)則的篩孔狀，布滿Na+或H+，表面凹凸?fàn)钊绮嘶?，具有?yōu)越的物理吸附和化學(xué)吸附性能，從而在生態(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F285/00GK101985490SQ20101017353
公開日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者周紹箕, 胡麗麗, 胡秀峰, 馬梅 申請(qǐng)人:北京中技惠民科技發(fā)展有限公司