專利名稱：樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體的合成方法及其用途。
背景技術(shù)：
在手性配體的參與下，烷基金屬化合物對羰基化合物的不對稱親核加成反應(yīng)是研究的最為廣泛的反應(yīng)之一。二烷基鋅對醛的不對稱加成反應(yīng)，是增長碳鏈的一種有效的方法之一，也是制備手性醇的有效方法之一。由于該反應(yīng)的產(chǎn)物是農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料和許多天然產(chǎn)物的重要砌塊，因此對此類反應(yīng)的研究一直備受矚目。這類反應(yīng)不但可以在有機(jī)金屬催化下發(fā)生，而且在非有機(jī)金屬配體下同樣可以進(jìn)行。雖然早在18世紀(jì)中期就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了二乙基鋅，而且其制備方法也比較的成熟。但是與相應(yīng)的格氏試劑或者有機(jī)鋰試劑相比，二烷基鋅試劑對羰基化合物的加成反應(yīng)進(jìn)行的較慢，同時還會有副反應(yīng)發(fā)生，因此在一段時間內(nèi)關(guān)于此類反應(yīng)的研究進(jìn)行的比較緩慢。直到20世紀(jì)70年代末期，Mukaiyama的研究組發(fā)現(xiàn)，在⑶-脯氨酸衍生出來的一種β-氨基醇的存在下(催化量)，二乙基鋅可以對苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到了產(chǎn)率為76%的加成產(chǎn)物，而遺憾的是產(chǎn)物并沒有任何光學(xué)活性(a) Sato, T.; Soai, K.; Suzuki,K.; Mukaiyama, T.Chem.Lett.1978, 7, 601-604.b) Mukaiyama, T.; Soai, Κ.;Sato, Τ.; Shimizu, H.; Suzuki, K.J.Am.Chem.Soc.1979, 101, 1455-1460.),但是就是這一發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了此類反應(yīng)研究的新紀(jì)元。此后在1984，Oguni和Omi使用了大量不同的氨基醇配體來考察苯甲醛和二乙基鋅的加成反應(yīng)，最終他們得到了最好高達(dá)49%的ee值(Oguni，N.; Omi, T.Tetrahedron Lett.1984，25, 2823-2824.)。雖然這一 ee 值在現(xiàn)在來看不算高，但是這是此類反應(yīng)第一次得到具有光學(xué)活性的產(chǎn)物。這一發(fā)現(xiàn)極大地推動了二乙基鋅化學(xué)的發(fā)展，隨后人們合成了各種各樣的配體用于此類反應(yīng)，得到了高達(dá)99%以上的對映選擇性(Soai, K.; Niwa, S.Chem.Rev.1992，92, 833-856.)。盡管芳香醛和二乙基鋅的不對稱加成反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室里都取得了極高的產(chǎn)率和良好的對映選擇性，但是由于所用的許多手性催化劑合成步驟較多，成本較大，難于獲得，一般回收起來也較困難，有些催化劑甚至有毒，如果直接排放掉，勢必會造成環(huán)境的污染，同時也不符合綠色化學(xué)的要求。為了解決這些問題，降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，采用將手性配體負(fù)載到可回收再利用的高分子上再進(jìn)行催化反應(yīng)，是比較不錯的方法。由于高分子負(fù)載的配體可以反復(fù)利用，從而可以大大降低成產(chǎn)成本，減少環(huán)境的損害。另外，用這種方法獲得的產(chǎn)品中也不會殘留配體。這方面的工作已經(jīng)有小組進(jìn)行了研究和報道，
(a) Fan, Q.H.; Liu, G.Η.; Chen, X.M.et al.Tetrahedron: Asymmetry, 2001,
12,1559-1565.b) Liu, G.H.; Tang, ff.J.; Fan, Q.H.Tetrahedron, 2003, 59,8603-8611.)但是負(fù)載后的配體只取得了中等偏上的產(chǎn)率和對映選擇性，而且催化劑的合成成本也較高。因此，尋找廉價高效的負(fù)載型可回收催化劑具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一類可回收再利用的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體的合成方法及其在醛的不對稱烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。該類配體可以方便的與反應(yīng)底物和產(chǎn)物分離。根據(jù)前人的工作，結(jié)合我國的實(shí)際情況，選擇易得，價格低廉和易于修飾的Frechet型高分子作為高分子載體。然后將手性二茂鐵基三級醇配體利用化學(xué)鍵的方式連接到高分子上，合成了可以回收再利用的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體。本發(fā)明的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體具有如下結(jié)構(gòu)式:
權(quán)利要求
1.一種樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體，其特征在于它是由FMchet型樹狀分子合成子和具有接枝位點(diǎn)的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體通過縮合反應(yīng)以醚鍵相連接，結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體的合成方法，其特征在于它的步驟如下: (1)二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基甲酸甲酯與格氏試劑反應(yīng)，在0-10°C的條件下反應(yīng)40-60 h，所述二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基甲酸甲酯與格氏試劑的物質(zhì)的量之比為1:2-8，得到二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基二對叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇； (2)斧二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基二對叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇脫保護(hù)得到二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基二對苯酚基甲醇，在10-30°C的條件下反應(yīng)1-3 h ； (3)N~ 二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基二對苯酚基甲醇與不同代數(shù)的FWchet型樹狀高分子反應(yīng)，所述於二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基二對苯酚基甲醇與不同代數(shù)的FMchet型樹狀高分子的物質(zhì)的量之比為1:2，得到樹狀化合物負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體的合成方法，其特征在于:所述步驟(I)中所述二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基甲酸甲酯與格氏試劑的物質(zhì)的量之比為1:3-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中，脫除保護(hù)基的試劑為HCl-MeOH、HCl-Dioxane, AcOH-THF,HF-Pyridine, TBAF，所述二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙基二對叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇與脫除保護(hù)基的試劑的物質(zhì)的量之比為1:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體的合成方法，其特征在于:所述步驟(3)中，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述的溶劑為THF、DMF、乙腈、丙酮、二氧六環(huán)或甲苯，反應(yīng)溫度為25 153°C，反應(yīng)時間為f 48 h。
6.如權(quán)利要求1所述的樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體應(yīng)用于各類芳香醛的不對稱乙基化反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一類Fréchet型樹狀高分子負(fù)載的二茂鐵基氮雜小環(huán)配體的合成方法及其在各類芳香醛的催化不對稱乙基化反應(yīng)中應(yīng)用。該類配體由手性二茂鐵基三級醇通過共價鍵的方式連接到Fréchet型高分子上制成，具有合成方法簡便、高活性、高不對稱選擇性、方便的回收和重復(fù)利用等特點(diǎn)，重新利用3次且催化劑的活性和選擇性沒有明顯的降低。
文檔編號C07C29/40GK103113418SQ201310037859
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者趙文獻(xiàn), 劉念, 李高偉, 劉瀾濤, 張朋飛, 趙瑞娟, 張安安 申請人:商丘師范學(xué)院