專利名稱：：聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說(shuō)是涉及用于聚烯烴的紫外光吸收劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：常見(jiàn)的聚烯烴用紫外光吸收劑，如二苯甲酮類、三嗪類、苯丙三唑類化合物等均具有一個(gè)共同特點(diǎn)，即具有分子內(nèi)氫鍵。這一結(jié)構(gòu)的存在，可以使化合物在受到紫外光輻照時(shí)，在電子自旋多重性不變的情況下，通過(guò)非輻射方式將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)換為振動(dòng)能(S1一S。)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基體材料的保護(hù)。不同類型的紫外光吸收劑由于其分子結(jié)構(gòu)不同，對(duì)紫外光的吸收波段和吸收能力是特定且有限的，這就導(dǎo)致單一的紫外光吸收劑對(duì)材料的紫外防護(hù)能力不足。例如常用的2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)的吸收寬度較窄，僅對(duì)250nm-330nm的紫外光波有較好吸收，對(duì)其它頻段內(nèi)的紫外光幾乎沒(méi)有作用，因此對(duì)基材的防護(hù)十分有限。尋求在較寬紫外波段范圍有較強(qiáng)吸收效果的紫外光吸收劑仍是本領(lǐng)域有待解決的問(wèn)題。將不同結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑進(jìn)行合理復(fù)配是提高光穩(wěn)定效率的一個(gè)有效途徑。如L.Avar等考察了受阻胺類光穩(wěn)定劑與紫外光吸收劑按一定比例混合后對(duì)聚丙烯酸酯類涂層的紫外老化行為的影響，發(fā)現(xiàn)兩者的復(fù)合可以更加有效地延緩?fù)繉拥睦匣M(jìn)度。T.Kurumada等發(fā)現(xiàn)受阻胺類光穩(wěn)定劑與紫外光吸收劑復(fù)配后，受阻胺光穩(wěn)定劑受到紫外光吸收劑的前期保護(hù)作用，減少了受阻胺類的損失，而受阻胺對(duì)自由基的捕獲能力又使得紫外光吸收劑免受自由基攻擊，總的結(jié)果是光穩(wěn)定效率增強(qiáng)。這類具有不同光防護(hù)機(jī)理的穩(wěn)定劑之間復(fù)配存在的最大問(wèn)題是助劑間性能及結(jié)構(gòu)的相容性和匹配性很難合適，常常存在部分性能相互抵消的問(wèn)題。將具有相同穩(wěn)定機(jī)理，但不同吸收波段的穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配成為所屬領(lǐng)域一個(gè)新的關(guān)注熱點(diǎn)。目前這方面的研究報(bào)道不多，唯一的研究報(bào)道見(jiàn)于Y.Dobashi等將不同結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑(UVA-A和UVA-B)復(fù)配后發(fā)現(xiàn)兩者有一定的協(xié)同增強(qiáng)效果。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有研究的不足，以紫外光吸收劑為選擇復(fù)配對(duì)象，根據(jù)各紫外光吸收劑的吸收峰特性，利用復(fù)配技術(shù)，制得在290nm420nm波段具有顯著協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)的寬頻紫外光吸收劑，這不僅克服了不同穩(wěn)定機(jī)理助劑間的兼容性、匹配性，以及部分作用相抵觸性之間的矛盾，而且提高了與基材的相容性，能為聚烯烴材料提供更好的光防護(hù)作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出的一種聚烯烴紫外光吸收劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有紫外光吸收劑在紫外光區(qū)的吸收頻段及強(qiáng)度有限，不能完全覆蓋紫外光區(qū)的問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的具體技術(shù)方案如下聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑，其組分組成主要包括水楊酸苯酯類化合物或其衍生物0.25-0.5phr，苯丙三唑類化合物或三嗪類化合物0.5-0.75phr。在上述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑技術(shù)方案中，所述水楊酸苯酯類化合物或其衍生物可以為一種化合物，也可以為兩種或兩種以上的化合物；苯丙三唑類化合物或三嗪類化合物同樣可以為一種化合物，也可以為兩種或兩種以上的化合物。在上述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑技術(shù)方案中，優(yōu)先選用具有如下結(jié)構(gòu)的水楊酸苯酯類化合物及其衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1為H、-C(CH3)3和-C8H17中的一種。對(duì)于苯丙三唑類化合物優(yōu)先選用具有如下結(jié)構(gòu)的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R2SCl；R3為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>中的之一結(jié)構(gòu)。對(duì)于三嗪類化合物優(yōu)先選用具有如下結(jié)構(gòu)的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R4、R5和R6分別為或。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑采取下述的方法制備將配比量的水楊酸苯酯類化合物或其衍生物加熱預(yù)熔融，直至白色晶體全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎钜后w，之后加入苯丙三唑類化合物或三嗪類化合物，于150180°C下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，直至兩相完全熔融為一相，冷卻后經(jīng)研磨即制得寬頻紫外光吸收劑。在攪拌反應(yīng)過(guò)程中，不同結(jié)構(gòu)的紫外光吸收劑通過(guò)物理的、化學(xué)的相互作用，形成一種新的復(fù)配紫外光穩(wěn)定劑。在上述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑的制備方法中，水楊酸苯酯類化合物或其衍生物的加熱預(yù)熔融溫度一般在130°C150°C范圍；加入苯丙三唑類化合物或三嗪類化合物后，攪拌反應(yīng)溫度控制在150180°C，反應(yīng)時(shí)間一般在18小時(shí)，具體時(shí)間與溫度和具體的聚合物有關(guān)；反應(yīng)的攪拌速度一般在50300轉(zhuǎn)/分范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的紫外光吸收劑對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度和寬度均得到有效提高，加入本發(fā)明提供的新型紫外光吸收劑制得的聚烯烴材料，相對(duì)含單一紫外光吸收劑的聚烯烴材料，光穩(wěn)定性能改善明顯，力學(xué)性能長(zhǎng)期保持率得到較大提高。造成上述現(xiàn)象的原因如下不同結(jié)構(gòu)的紫外光吸收劑對(duì)紫外光的吸收頻段和強(qiáng)度不同。通過(guò)科學(xué)合理的復(fù)配，可制得一種新的紫外光吸收劑，其在紫外光區(qū)的吸收寬度明顯增大，吸收強(qiáng)度也有較大提高，對(duì)基體材料的光防護(hù)能力得到極大的改善。具體防護(hù)效果參見(jiàn)實(shí)施例。附圖1是本發(fā)明的寬頻紫外光吸收劑I與相應(yīng)的單一紫外光吸收劑鄰羥基水楊酸苯酯和三嗪5的紫外光吸收譜圖。附圖2是本發(fā)明的寬頻紫外光吸收劑IV與相應(yīng)的單一紫外光吸收劑鄰羥基水楊酸苯酯和2-(2-羥基-3、5-二枯基苯基)_苯丙三唑的紫外光吸收譜圖。從圖1可以明顯看出鄰羥基水楊酸苯酯在230nm250nm以及280nm320nm有兩個(gè)吸收峰，而三嗪5在330nm到380nm具有雙吸收峰。兩者互配后所制得的新型寬頻紫外吸收劑I在210nm390nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出更強(qiáng)更寬的吸收峰。類似地，從圖2可以明顯看出新型寬頻紫外光吸收劑IV較鄰羥基水楊酸苯酯以及2-(2-羥基-3、5-二枯基苯基)-苯丙三唑，其紫外吸收峰的寬度增大，吸收強(qiáng)度提高。具體實(shí)施式以下是通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。在以下各實(shí)施例中，各組分的份數(shù)均為重量份數(shù)(Phr)。實(shí)施例1將0.25phr鄰羥基水楊酸苯酯加熱熔融，直至白色晶體全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎钜后w，之后將0.75phr三嗪5加入到粘稠狀液體中，在180°C下攪拌反應(yīng)約4h，直至兩類紫外光吸收劑完全熔融為一相，冷卻后經(jīng)研磨，即制得寬頻紫外光吸收劑I。實(shí)施例2將0.5phr水楊酸對(duì)-辛基苯酯預(yù)熱熔融，直至白色晶體全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎钜后w，之后將0.5phr2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)_苯并三唑加入到粘稠狀液體中，在160°C下攪拌反應(yīng)約3h，直至兩類紫外光吸收劑完全熔融為一相，冷卻后經(jīng)研磨，即制得寬頻紫外吸收劑II。實(shí)施例3將0.4phr水楊酸對(duì)-特丁基苯酯預(yù)熱熔融，直至白色晶體全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎钜后w，之后將0.6phr2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)_5_氯代苯并三唑加入到粘稠狀液體中，在170°C下攪拌反應(yīng)約5h，直至兩類紫外光吸收劑完全熔融為一相，冷卻后經(jīng)研磨，即制得寬頻紫外吸收劑III。實(shí)施例4將0.5phr鄰羥基水楊酸苯酯預(yù)熱熔融，直至白色晶體全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎钜后w，之后將0.5phr2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)_苯并三唑加入到粘稠狀液體中，在165°C下攪拌反應(yīng)約2h，直至兩類紫外光吸收劑完全熔融為一相，冷卻后經(jīng)研磨，即制得寬頻紫外吸收劑IV。下面給出含有本發(fā)明的紫外光吸收劑的耐光聚烯烴的實(shí)施例及測(cè)試結(jié)果。實(shí)施例1將配混料(100phrPVC/2phr有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑/0.5phr硬脂酸/0.5phr光穩(wěn)定劑，其中光穩(wěn)定劑為新型紫外光吸收劑I，鄰羥基水楊酸苯酯(Phe)，三嗪5(Tra)中的一種)在雙輥中于170°C左右輥煉約8min，再在180°C下模壓成所需厚度的片材和板材，供作測(cè)試用。將其加速紫外光老化480h后測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2將配混料(100phrPVC/2phr有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑/0.5phr硬脂酸/0.5phr光穩(wěn)定劑，其中光穩(wěn)定劑為新型紫外光吸收劑II，水楊酸對(duì)-辛基苯酯(Phobe)，2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)-苯并三唑(UV234)中的一種)在雙輥中于170°C左右輥煉約8min，再在180°C下模壓成所需厚度的片材和板材，供作測(cè)試用。將其加速紫外光老化480h后測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3在聚丙烯中分別加入0.5phr新型紫外光吸收劑III，或0.5phr水楊酸對(duì)-特丁基苯酯(Phbe)，或0.5phr2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)_5_氯代苯并三唑(UV326)，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒(加工溫度分別為170°C，1900C，2000C，200°C)，再在200°C下模壓成所需厚度的片材和板材，供作測(cè)試用。將其加速紫外光老化480h后測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4在聚苯乙烯中分別加入0.5phr新型紫外光吸收劑IV，或0.5phr鄰羥基水楊酸苯酯(Phe)，或0.5Phr2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)-苯并三唑(UV234)，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒(加工溫度分別為170°C，190°C，200°C，20(rC)，再在200°C下模壓成所需厚度的片材和板材，供作測(cè)試用。將其加速紫外光老化480h后測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>有必要在此指出的是，以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述
發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行實(shí)施。權(quán)利要求一種聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑，其特征在于該吸收劑的組分組成主要包括水楊酸苯酯類化合物或其衍生物0.25-0.5phr，苯丙三唑類化合物或三嗪類化合物0.5-0.75phr。2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑，其特征在于所述水楊酸苯酯類化合物及其衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1為H、-C(CH3)3和-C8H17中的一種。3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑，其特征在于所述苯丙三唑類化合物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R2SCl;R3為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>中的之一結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑，其特征在于所述三嗪類化合物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R4、RjPR6分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.制備權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑的方法，其特征是先將配比量的水楊酸苯酯類化合物或其衍生物加熱預(yù)熔融，直至白色晶體全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎钜后w，之后加入苯丙三唑類化合物或三嗪類化合物，于150180°C下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，直至兩相完全熔融為一相，冷卻后經(jīng)研磨即制得寬頻紫外光吸收劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚烯烴用寬頻紫外光吸收劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)攪拌速度為50300轉(zhuǎn)/分.全文摘要本發(fā)明公布了一種在較寬紫外波段范圍(200nm～420nm)內(nèi)有很好吸收效果的新型紫外光吸收劑及其制備方法。新型紫外光吸收劑的主要成分包括水楊酸苯酯類及其衍生物、三嗪類或鄰羥基苯丙三唑類化合物。新型紫外光吸收劑的制備方法是水楊酸苯酯類或其衍生物加熱預(yù)熔融，直至白色晶體全部轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎钜后w，之后加入苯丙三唑類或三嗪類，于150～180℃下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，直至兩相完全熔融為一相，冷卻后經(jīng)研磨即制得寬頻紫外光吸收劑。本發(fā)明的寬頻紫外光吸收劑可廣泛用于PVC、PS、PP等易光氧降解的聚烯烴制品的光防護(hù)。含該紫外光吸收劑的聚烯烴制品，在戶外使用時(shí)，其綜合性能的長(zhǎng)期保持率有極大的提高。文檔編號(hào)C08K5/3492GK101817947SQ20101013950公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2010年4月6日優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日發(fā)明者付勰,張曉飛,皮紅,郭少云申請(qǐng)人:四川大學(xué)