專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
背景技術(shù)：
在發(fā)泡劑等的存在下使多元醇成分和多異氰酸酯成分反應(yīng)而制造的硬質(zhì)發(fā)泡合 成樹脂(例如，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、異氰脲酸酯泡沫塑料、聚脲泡沫塑料等，以下有 時(shí)稱為硬質(zhì)泡沫塑料)作為具有獨(dú)立氣泡的隔熱材料被廣泛采用。作為用于該硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡劑，主要采用水、低沸點(diǎn)的氫氟烴化合物或烴 化合物。對(duì)于以板材(board)等為代表的硬質(zhì)泡沫塑料，為了實(shí)現(xiàn)基于原料使用量削減的 成本降低以及輕量化，希望泡沫塑料進(jìn)一步地低密度化。然而，伴隨泡沫塑料的低密度 化，泡沫塑料的強(qiáng)度下降，出現(xiàn)硬質(zhì)泡沫塑料易收縮的問(wèn)題。此外，針對(duì)發(fā)泡劑探討了以下的技術(shù)考慮對(duì)環(huán)境的負(fù)荷而削減低沸點(diǎn)的氫氟 烴化合物并增加水，或者從易燃性的角度考慮削減烴化合物并增加水，又或者不使用低 沸點(diǎn)的氫氟烴化合物和烴化合物而僅使用水。但是，并用氫氟烴化合物或烴化合物和水來(lái)謀求泡沫塑料的低密度化或通過(guò)僅 用水來(lái)發(fā)泡等的水發(fā)泡使泡沫塑料低密度化的情況下，泡沫塑料易出現(xiàn)明顯收縮，泡沫 塑料的尺寸穩(wěn)定性劣化。作為實(shí)現(xiàn)所述泡沫塑料的尺寸穩(wěn)定性的對(duì)策，通常可例舉提高泡沫塑料的密度 而提高泡沫塑料的強(qiáng)度或?qū)⑴菽芰系臍馀菪纬蔀檫B續(xù)氣泡等方法。但是，提高泡沫塑料的密度的對(duì)策中，由于原料的用量增加，因此成本提高。 此外，將泡沫塑料的氣泡形成為連續(xù)氣泡的對(duì)策中，雖然泡沫塑料的尺寸穩(wěn)定性提高， 但無(wú)法獲得足夠的隔熱性能。S卩，硬質(zhì)泡沫塑料中作為發(fā)泡劑多用水或僅用水來(lái)發(fā)泡時(shí)，希望能夠?qū)崿F(xiàn)泡沫 塑料的良好的尺寸穩(wěn)定性和足夠的隔熱性能。以往，作為防止硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的收縮、使尺寸穩(wěn)定性提高的公知技術(shù)， 提出了使用含氟化合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)類的方法(參照專利文獻(xiàn)1、2)。根 據(jù)專利文獻(xiàn)1、2所記載的方法，通過(guò)小粒徑的PTFE的添加在泡沫塑料上形成微細(xì)的空 孔，藉此在實(shí)現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性的提高的同時(shí)獲得良好的隔熱性能。此外，提出了在多元醇成分中摻入分散有聚合物的多元醇的方法(參照專利文 獻(xiàn) 3、4)?！胺稚⒂芯酆衔锏亩嘣肌笔侵妇勖讯嘣蓟蚓埘ザ嘣嫉榷嘣贾蟹稚⒂芯?合物微粒的多元醇。以往，該分散有聚合物的多元醇用于提高軟質(zhì)泡沫塑料或半硬質(zhì)泡沫塑料的硬度。作為制造分散有聚合物的多元醇的方法的代表例，已知以下的方法。即，在不具有聚合性不飽和鍵的飽和多元醇中，根據(jù)需要在還存在具有聚合性不飽和鍵的不飽和 多元醇的條件下，進(jìn)行具有聚合性不飽和基的單體的聚合后除去未反應(yīng)成分的方法。作 為該飽和多元醇或該不飽和多元醇，已知各種聚醚多元醇或聚酯多元醇。專利文獻(xiàn)1 歐洲專利申請(qǐng)公開第0224945號(hào)說(shuō)明書 專利文獻(xiàn)2:日本專利特表平8-503720號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開昭57-25313號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平11-302340號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示但是，已知被用于例如專利文獻(xiàn)1、2所記載的方法等的含氟化合物一般對(duì)有機(jī) 物缺乏溶解性，因此將PTFE等含氟化合物加入多元醇化合物并進(jìn)行保存的情況下，含氟 化合物和多元醇化合物會(huì)發(fā)生分離等，保存穩(wěn)定性不充分，無(wú)法穩(wěn)定地制造硬質(zhì)聚氨酯 泡沫塑料。此外，已知在專利文獻(xiàn)3所記載的方法中使用的分散有聚合物的多元醇與分子 量小的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用多元醇混合時(shí)的保存穩(wěn)定性不夠充分，因此無(wú)法穩(wěn)定地制 造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，且形成為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)的尺寸穩(wěn)定性和隔熱性能難以 同時(shí)達(dá)到理想水平。專利文獻(xiàn)4所記載的方法以同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的尺寸穩(wěn)定性和隔熱性能為目的，但 在隔熱性能，即，熱導(dǎo)率方面仍存在問(wèn)題。因此，本發(fā)明提供硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，利用該方法可獲得尺寸穩(wěn) 定性良好、具備足夠的隔熱性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，同時(shí)保存所使用的分散有聚合 物的多元醇和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物(多元醇成分)時(shí)的保存穩(wěn)定性良 好，因此能夠穩(wěn)定地制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明的“保存穩(wěn)定性”是指保存分散有聚合物的多元醇和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑 料用多元醇的混合物(多元醇成分)時(shí)能夠保持該混合物的均一性的特性。保存穩(wěn)定性 差時(shí)，聚合物微粒從多元醇化合物分離或該混合物中分散有聚合物的多元醇發(fā)生轉(zhuǎn)移， 組成變得不均一等，難以獲得品質(zhì)穩(wěn)定的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法是在發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的 存在下使多元醇成分(Z)和多異氰酸酯成分反應(yīng)而制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其 特征在于，所述多元醇成分(Z)由多元醇(Zl)和下述分散有聚合物的多元醇(A)混合而 得，且其平均羥值為200 800mgK()H/g，分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不飽和基的單體 聚合而獲得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇 (Y)，聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量為15質(zhì)量％以上，且該聚醚多元醇(Y)包含羥值 為200 800mgK()H/g的多元醇Yl和羥值為5 84mgKOH/g的多元醇Y2，所述具有 聚合性不飽和基的單體包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。較好的是本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述含氟丙烯酸酯或含 氟甲基丙烯酸酯為下式(1)表示的單體，
權(quán)利要求
1.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的 存在下使多元醇成分(Z)和多異氰酸酯成分反應(yīng)而制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)由多元醇(Zl)和下述分散有聚合物的多元醇(A) 混合而得，且其平均羥值為200 800mgK()H/g，分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不飽和基的單體聚合而 獲得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇(Y)，聚 醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量為15質(zhì)量％以上，且該聚醚多元醇(Y)包含羥值為200 800mgKOH/g的多元醇Yl和羥值為5 84mgKOH/g的多元醇Y2，所述具有聚合性不飽 和基的單體包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯為下式(1)表示的單體，
3.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述具有 聚合性不飽和基的單體還包含選自丙烯腈、乙酸乙烯基酯及苯乙烯的至少1種。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量為20質(zhì)量％以上。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所 述多元醇Yl和多元醇Y2的摻合比例Y1/Y2以質(zhì)量比計(jì)為5/95 70/30。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所 述多元醇Y2是使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與多元醇進(jìn)行加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。
7.如權(quán)利要求2 6中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所有所述具有聚合性不飽和基的單體中的所述式(1)表示的單體的比例為30 100質(zhì) 量％。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所 述多元醇成分(Z)中的所述分散有聚合物的多元醇(A)的比例為0.01質(zhì)量％以上，且所 述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒的比例為0.001質(zhì)量％以上。
9.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的 存在下使多元醇成分(Z)和多異氰酸酯成分反應(yīng)而制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)由多元醇(Zl)和下述分散有聚合物的多元醇 (A)及不屬于該(A)的分散有聚合物的多元醇(B)混合而得，且其平均羥值為200 800mgKOH/g,分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不飽和基的單體聚合而 獲得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇(Y)，聚 醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量為15質(zhì)量％以上，且該聚醚多元醇(Y)包含羥值為200 800mgKOH/g的多元醇Yl和羥值為5 84mgKOH/g的多元醇Y2，所述具有聚合性不飽 和基的單體包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。
10.如權(quán)利要求9所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇 成分(Z)中的所述分散有聚合物的多元醇(A)的比例為0.01質(zhì)量％以上，所述分散有聚 合物的多元醇(B)的比例為0.1質(zhì)量％以上，且所述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒 的比例為0.001質(zhì)量％以上。
11.如權(quán)利要求9或10所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述 分散有聚合物的多元醇(A)和所述分散有聚合物的多元醇(B)的混合比例以質(zhì)量比計(jì)為 A B = 95 5 5 95。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在 于，所述多元醇成分(Z)包含以具有芳香環(huán)的活性氫化合物為引發(fā)劑的聚氧化烯多元 醇。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征 在 于，作為所述發(fā)泡劑僅使用水或使用選自氫氟烴化合物及烴化合物的至少1種和水。
全文摘要
本發(fā)明提供采用與并用的多元醇的相容性高、保存穩(wěn)定性良好且形成為泡沫塑料時(shí)可獲得良好的隔熱性能的分散有聚合物的多元醇的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。該方法是在發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的存在下使多元醇(Z)和多異氰酸酯反應(yīng)而制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，(Z)由多元醇(Z1)和分散有聚合物的多元醇(A)混合而得，其平均羥值為200～800mgKOH/g，(A)是在多元醇(X)中使單體聚合而獲得的多元醇，(X)包含聚醚多元醇(Y)，(Y)的氧乙烯基含量為15質(zhì)量％以上，包含羥值為200～800mgKOH/g的多元醇Y1和羥值為5～84mgKOH/g的多元醇Y2，單體包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。
文檔編號(hào)C08G18/63GK102027033SQ20098011844
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者和田浩志, 林知弘, 清水勝?gòu)? 藪野達(dá)哉 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社