專利名稱：高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯革用樹脂是用來替代傳統(tǒng)皮革的新型材料，隨著自然資源的日益枯竭，天然皮革 資源會日顯不足，并且普通聚氨酯革用樹脂現(xiàn)在也己不能滿足人們的需要。而耐水解高剝離 壓花聚氨酯革用樹脂則是提高聚氨酯革用樹脂性能，是以后發(fā)展的一個有效方面。聚氨酯革 用樹脂可廣泛應(yīng)用于服裝、箱包、鞋革等制造業(yè)，對加快產(chǎn)品的更新?lián)Q代、拓展PU樹脂的 應(yīng)用領(lǐng)域、促進(jìn)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步和快速發(fā)展、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有積極的意義。
耐水解高剝離壓花聚氨酯革用樹脂是隨著市場的要求和發(fā)展變化而新孕育出來的一類產(chǎn) 品。隨著人民的生活水平的提高和社會的發(fā)展進(jìn)步，對聚氨酯革用樹脂的要求也越來越高。 原來的耐水解高剝離聚氨酯樹脂已經(jīng)不能滿足市場的需求，在這個背景下，壓花樹脂作為下 一階段的發(fā)展趨勢越來越多的被提起。普通的壓花樹脂耐水解性和剝離強(qiáng)度不夠，耐水解高 密度樹脂的壓花效果又不好。因此，市場急需一種耐水解高密度壓花樹脂的出現(xiàn)，要求其擁 有優(yōu)越的耐水解性和剝離強(qiáng)度，良好的壓花效果，解決這兩方面矛盾的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料及其制備方 法，在低成本，便于生產(chǎn)應(yīng)用情況下解決耐水解高剝離樹脂壓花效果不好的問題。
高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，是由聚氨酯樹脂A組分和聚氨酯樹脂 B組分混合而制成的。所用的聚氨酯樹脂A組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇I 和醇類擴(kuò)鏈劑通過二步或三步法聚合反應(yīng)，添加適量的添加劑，并由溶劑DMF稀釋而得到 的。所用的聚氨酯樹脂B組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇類擴(kuò)鏈劑通過 一步法聚合反應(yīng)，添加適量的泡孔調(diào)整劑，并由溶劑DMF稀釋而得到的。
所用的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯；所用的聚酯多元醇為聚己 二酸多元醇，重均分子量為1000~ 10000、官能度為2;所用的聚醚多元醇為聚氧化丙烯氧化 乙烯共聚醚多元醇或聚四氫呋喃多元醇，重均分子量為1000 ~ 10000，官能度為2 4;所用 的醇類擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二 醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一種或幾種；所用的泡孔調(diào)整劑為改性硅油。高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料的制備方法如下
1) 先制備A組分將聚酯多元醇和異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，在60 80。C下加熱反應(yīng) 60 180分鐘，得到粘度穩(wěn)定的膠狀液；然后用DMF稀釋并加入聚醚多元醇，混合均勻后加 入適量異氰酸酯；60 8(TC下充分反應(yīng)后加入擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后加入適量異氰酸酯，充分 反應(yīng)得到粘度穩(wěn)定的膠狀液；最后加入脫水劑及其它助劑，冷卻后密封保存?zhèn)溆茫?br> 2) 再制備B組分將聚酯多元醇、聚醚多元醇與醇類擴(kuò)鏈劑在DMF中混合均勻；再加 入適量的異氰酸酯在60 9(TC下充分反應(yīng)增粘，稀釋控制最終粘度為200 Pa's;最后加入適 量的脫水劑及泡孔調(diào)整劑，冷卻后密封保存?zhèn)溆茫?br> 3) 分別將A組分和B組分以重量比A:B4:1 4:1注入反應(yīng)釜中，控制溫度范圍為30 55°C，以40 120rpm的速度混合均勻，即得到高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂 材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在低成本的情況下提高了普通耐水解高密度聚氨酯革用樹脂的壓花性 能。在不降低耐水解性和剝離強(qiáng)度的同時，提高了材料的壓花性，厚度保持率等重要性能， 大大的拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用于服裝革、箱包革、鞋革等制造業(yè)。另一方面， 采用雙組分體系，可在較低的溫度下進(jìn)行后期加工，有利于節(jié)能降耗。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，是由聚氨酯樹脂A組分和聚氨 酯樹脂B組分混合而制成的。所用的聚氨酯樹脂A組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多 元醇I和醇類擴(kuò)鏈劑通過二步或三步法聚合反應(yīng)，添加適量的添加劑，并由溶劑DMF稀釋 而得到的。所用的聚氨酯樹脂B組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇類擴(kuò)鏈 劑通過一步法聚合反應(yīng)，添加適量的泡孔調(diào)整劑，并由溶劑DMF稀釋而得到的。所用的異 氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯；所用的聚酯多元醇為聚己二酸多元醇， 重均分子量為1000- 10000、官能度為2;所用的聚醚多元醇為聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多 元醇或聚四氫呋喃多元醇，重均分子量為1000 ~ 10000，官能度為2 4;所用的醇類擴(kuò)鏈劑 為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇、新戊二醇、 甲基丙二醇中的一種或幾種；所用的泡孔調(diào)整劑為改性硅油。
高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料的制備方法為先制備A組分，再制備B 組分，而后分別將A組分和B組分以重量比A:B4:1 4:1注入反應(yīng)釜中，控制溫度范圍為 30 ~ 55°C，以40 ~ 120 rpm的速度混合均勻，即得到高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用 樹脂材料。實(shí)施例1
A組分將聚己二酸多元醇I與聚己二酸多元醇II共20千克(重均分子量為2000，官 能度為2)與25千克DMF混合均勻后加入反應(yīng)釜中，再加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 2.5千克；在溫度為60 80'C下反應(yīng)，當(dāng)粘度達(dá)到80-90 Pa's/65i:時加入50千克DMF、 10 千克聚醚多元醇I (重均分子量為2000，官能度為2)和5千克聚己二酸多元醇III (重均分 子量為2000,官能度為2);混合均勻后加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)2千克，在溫度 為60 80'C下充分反應(yīng)后加入DMF30千克，乙二醇4.5千克，1, 4-丁二醇3.0千克；攪拌均 勻后加入14千克MDI，在溫度為60 8(TC下反應(yīng)，當(dāng)粘度增長達(dá)到200Pa's/65'C時加入23 千克DMF;最后加入脫水劑0.5千克，充分?jǐn)嚢?，混合均勻后出料，密封保存?zhèn)溆谩?br> B組分將聚己二酸多元醇IV及聚己二酸多元醇V及聚醚多元醇II共15千克(重均分子 量為2000，官能度為2)、 1.5千克乙二醇以及20千克DMF混合均勻，再加入8千克MDI, 在溫度為60 8(TC下充分反應(yīng)增粘并用30千克DMF稀釋至最終粘度為200 Pa's;然后加入 0.5千克脫水劑及0.5千克改性硅油，充分?jǐn)嚢?，混合均勻后出料，密封保存?zhèn)溆谩?br> 分別將A組分和B組分以按重量比A:B =2:1注入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)A組分和B組分的溫 度為30 55'C,同時以50rpm的速度混合均勻，即制備出高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯 革用樹脂材料。
實(shí)施例2
A組分將聚己二酸多元醇I與聚己二酸多元醇II共20千克(重均分子量為2000,官 能度為2)與25千克DMF混合均勻后加入反應(yīng)釜中，再加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 2.0千克，甲苯二異氰酸酯(TDI) 0.4千克；在溫度為60 80。C下反應(yīng)，當(dāng)粘度達(dá)到70 80 Pa-s/65t:時加入50千克DMF、 10千克聚醚多元醇I (重均分子量為2000，官能度為2)和 10千克聚己二酸多元醇m (重均分子量為4000，官能度為2);混合均勻后加入二苯基甲烷 二異氰酸酯(MDI) 2千克，在溫度為60 80。C下充分反應(yīng)后加入35千克DMF，乙二醇5.5 千克，1,4-丁二醇2.0千克；攪拌均勻后加入14.5千克MDI，在溫度為60 8(TC下反應(yīng)，當(dāng) 粘度增長達(dá)到200Pa's/65'C時加入25千克DMF;最后加入脫水劑0.5千克，充分?jǐn)嚢瑁旌?均勻后出料，密封保存?zhèn)溆谩?br> B組分將聚己二酸多元醇IV及聚己二酸多元醇V及聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇 共15千克(重均分子量為2500，官能度為2)、 1.5千克l， 3-丙二醇以及20千克DMF混合 均勻，再加入6千克甲苯二異氰酸酯(TDI)，在溫度為60 ~ 8(TC下充分反應(yīng)增粘并用30千 克DMF稀釋至最終粘度為150 Pa.s;然后加入0.5千克脫水劑及0.4千克改性硅油，充分?jǐn)?拌，混合均勻后出料，密封保存?zhèn)溆谩?br> 分別將A組分和B組分以按重量比A:B =3:1注入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)A組分和B組分的溫度為30 55°C，同時以50rpm的速度混合均勻，即制備出高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯 革用樹脂材料。
對比實(shí)施例1
將32千克聚己二酸多元醇I和聚己二酸多元醇II (重均分子量為2000，官能度為2)與 35千克DMF混合均勻后加入反應(yīng)釜中，再加入4千克二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI);在溫 度為60 8(TC下反應(yīng)，當(dāng)粘度達(dá)到90~ 100Pa's/65'C時加入80千克DMF、 12千克聚醚多元 醇I (重均分子量為2000，官能度為2)和8千克聚酯多元醇III (重均分子量為2000，官能 度為2):混合均勻后加入4千克二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在溫度為60 ~ 8CTC下充分 反應(yīng)后加入30千克DMF， 6千克乙二醇，3.0千克1, 4-丁二醇，攪拌均勻后加入32千克MDI， 在溫度為60 ~ 80'C下反應(yīng)，當(dāng)粘度增長到200 Pa's/65'C時加入40千克DMF;最后加入0.8 千克脫水劑，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆蚝蟪隽?，即制得耐水解高密度壓花用樹脂?br> 對比實(shí)施例2
將35千克聚己二酸多元醇I和聚己二酸多元醇II (重均分子量為2000，官能度為2)與 35千克DMF混合均勻后加入反應(yīng)釜中，再加入4千克二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI);在溫 度為60 ~ 80。C下反應(yīng)，當(dāng)粘度達(dá)到70~ 80Pa's/65'C時加入80千克DMF、 12千克聚氧化丙烯 氧化乙烯共聚醚多元醇(重均分子量為2000，官能度為2)和16千克聚己二酸多元醇in (重 均分子量為4000，官能度為2);混合均勻后加入4千克二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在 溫度為60 8(TC下充分反應(yīng)后加入30千克DMF， 7千克乙二醇，3.5千克1， 4-丁二醇，攪拌 均勻后加入39千克MDI，在溫度為60 ~ 8(TC下反應(yīng)，當(dāng)粘度增長到200 Pa's/65"C時加入45 千克DMF;最后加入0.9千克脫水劑，充分?jǐn)嚢?，混合均勻后出料，即制得耐水解高密度?花用樹脂。
對比實(shí)施例3
其它同實(shí)施例l， B組分中不加入改性硅油。
實(shí)施例1、 2通過A組分和B組分混合后制得高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹 脂材料；對比實(shí)施例1、 2沒有按照此方法，而是直接用A組分制得高性能耐水解高密度壓 花用聚氨酯革用樹脂材料。實(shí)施例2和對比實(shí)施2在聚酯多元醇和聚醚多元醇以及醇類擴(kuò)鏈 劑的選擇上與實(shí)施例1和對比實(shí)施例1又有著不同。而對比實(shí)施例3沒有加入泡孔調(diào)整劑。 為說明本發(fā)明的獨(dú)特之處，對實(shí)施例l、 2和對比實(shí)施例1、 2、 3共五種高性能耐水解高密度 壓花用聚氨酯革用樹脂材料做了性能對比。表1實(shí)施例與對比實(shí)施例的表觀結(jié)果
對比實(shí)施例1實(shí)施例1對比實(shí)施例2實(shí)施例2對比實(shí)施例3
物泡孔結(jié)構(gòu)一般優(yōu)秀一般優(yōu)秀一般
理表面平整性良好優(yōu)秀一般良好良好
性展色性良好優(yōu)秀良好優(yōu)秀一般
能是否巻邊否否否否否
樹脂穩(wěn)定性一般優(yōu)秀一般優(yōu)秀優(yōu)秀
表2實(shí)施例與對比實(shí)施例的測試結(jié)果
對比實(shí)施例 1實(shí)施例 1對比實(shí)施例 2實(shí)施例 2對比實(shí)施例 3
物100%模量(MPa)5.05.56.16.55.6
理剝離強(qiáng)度(Kgf/2.5cm)13.613.113.013.512.8
性成肌性(％)5560576157
能耐水解性優(yōu)秀優(yōu)秀優(yōu)秀優(yōu)秀良好
冷壓花性一般優(yōu)秀良好優(yōu)秀一般
熱壓花性良好優(yōu)秀良好優(yōu)秀優(yōu)秀
表1和表2給出了實(shí)施例與對比實(shí)施例的結(jié)果，從表中可知本發(fā)明在不降低耐水解性和 剝離強(qiáng)度的同時，提高了材料的壓花性、厚度保持率等重要性能，使其擁有優(yōu)越的耐水解性 和剝離強(qiáng)度，良好的壓花效果，解決市場在此方面的技術(shù)瓶頸。
雖然為了舉例說明的目的已在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是，此類詳述僅僅
是為了該目的，在不脫離由權(quán)利要求限定的精神和范圍的前提下可由本領(lǐng)域技術(shù)人員作出各 種變化。
權(quán)利要求
1.一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其特征在于，是由聚氨酯樹脂A組分和聚氨酯樹脂B組分混合而制成的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其特征 在于，所述的聚氨酯樹脂A組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇I和醇類擴(kuò)鏈劑通 過二步或三步法聚合反應(yīng)，添加適量的添加劑，并由溶劑DMF稀釋而得到的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其特征 在于，所述的聚氨酯樹脂B組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇類擴(kuò)鏈劑通 過一步法聚合反應(yīng)，添加適量的泡孔調(diào)整劑和催化劑，并由溶劑DMF稀釋而得到的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其 特征在于，所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其 特征在于，所述的聚酯多元醇為聚己二酸多元醇，重均分子量為1000 10000、官能度為2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其 特征在于，所述的聚醚多元醇為聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇或聚四氫呋喃多元醇，重 均分子量為1000 ~ 10000，官能度為2 4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其 特征在于，所述的醇類擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、 一縮二乙二 醇、 一縮二丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料，其特征 在于，所述的泡孔調(diào)整劑為改性硅油。
9. 一種如權(quán)利要求1所述高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料的制備方法， 其特征在于，步驟如下1) 先制備A組分將聚酯多元醇和異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，在60 80'C下加熱反應(yīng) 60~180分鐘，得到粘度穩(wěn)定的膠狀液；然后用DMF稀釋并加入聚醚多元醇，混合均勻后加 入適量異氰酸酯；60 80'C下充分反應(yīng)后加入擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后加入適量異氰酸酯，充分 反應(yīng)得到粘度穩(wěn)定的膠狀液；最后加入脫水劑及其它助劑，冷卻后密封保存?zhèn)溆茫?) 再制備B組分將聚酯多元醇、聚醚多元醇與醇類擴(kuò)鏈劑在DMF中混合均勻；再加 入適量的異氰酸酯在60 90'C下充分反應(yīng)增粘，并用DMF稀釋控制最終粘度為200 Pa's;最 后加入適量的脫水劑及泡孔調(diào)整劑，冷卻后密封保存?zhèn)溆茫?) 分別將A和B組分以重量比A:B =1:1 4:1注入反應(yīng)釜中，控制溫度范圍為30 55°C, 以40 ~ 120 rpm的速度混合均勻，即得到高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂材料及其制備方法。它是由聚氨酯樹脂A組分和聚氨酯樹脂B組分混合而制成的，其中A組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇I和醇類擴(kuò)鏈劑通過二步或三步法聚合反應(yīng)得到的；B組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇類擴(kuò)鏈劑通過一步法聚合反應(yīng)，添加適量的泡孔調(diào)整劑和催化劑而得到的。將A組分和B組分按一定的質(zhì)量比加入反應(yīng)釜中，控制溫度范圍，攪拌均勻后即得到高性能耐水解高密度壓花用聚氨酯革用樹脂。本發(fā)明是在低成本的情況下提高了普通耐水解高密度聚氨酯革用樹脂的壓花性能；在不降低耐水解性和剝離強(qiáng)度的同時，提高了材料的壓花性、厚度保持率等重要性能，大大的拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。所制得的材料可廣泛應(yīng)用于服裝革、箱包革、鞋革等制造業(yè)。另一方面，采用雙組分體系，可在較低的溫度下進(jìn)行后期加工，有利于節(jié)能降耗。
文檔編號C08G18/66GK101580635SQ200910131349
公開日2009年11月18日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者崔寶君, 李國剛, 李鐘華, 袁水華 申請人:浙江華峰合成樹脂有限公司