專利名稱：一種啞鈴形兩親性聚合物復合微球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物結構微球材料制備技術領域，特別涉及一種聚4-乙烯基吡啶/ 聚苯乙烯(P4VP/PS)啞鈴形聚合物復合微球及其制備方法。
技術背景聚合物微球是指直徑在納米級至微米級，形狀為球形或其他幾何體的聚合物材料 或聚合物復合材料，其形貌可以是多種多樣的，包括實心、空心、多孔、啞鈴形、洋 蔥形等。單分散聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表面積大、吸附性強、表面反應能力強、易于分離和提純等特點。近年來，聚合物微球作為一種性能優(yōu)良的新型功 能高分子材料，已經(jīng)在標準計量、生物化學、免疫醫(yī)學、分析化學、化學工業(yè)、情報 信息、微電子領域以及一些高新技術行業(yè)有著廣泛的應用。聚苯乙烯(PS)微球具有性質(zhì)穩(wěn)定、合成工藝簡單和成本低廉等特點，已經(jīng)受到 廣泛關注。PS微球的制備技術已經(jīng)比較完善，從納米級至亞微米級再到微米級的單 分散PS微球的制備技術都有報道。Eur.Pat0003905(1979)， U.S.Pat.4530956(1985)以 及中國專利公開號CN1132213A等報道了基于種子溶脹聚合制備粒度單分散交聯(lián)PS 微球的方法，基本實現(xiàn)了對微球粒徑的有效控制。但是單一組分的PS微球非極性較 強，導致其表面張力比較低，使得其在許多領域的應用都受到了限制。聚4-乙烯吡啶(P4VP)微球是一種極性較強的材料，由于其中含有化學性質(zhì)活 潑的吡啶功能團，近些年來關于這種材料的研究報道越來越多，并且已經(jīng)在化工以及 醫(yī)藥衛(wèi)生等領域得到了廣泛應用。但是，由于吡啶官能團過于活潑的化學性質(zhì)，導致 P4VP微球的穩(wěn)定性較差，并且其原材料的價格也比較高，這些都使得P4VP微球在 應用中受到了一定的局限性。鑒于單一組分的聚合物微球在某些領域應用時具有一定的局限性，于是聚合物復 合微球的概念被提了出來。聚合物復合微球是指由兩種或兩種以上的聚合物混合而成 的微球。聚合物復合微球具有一般聚合物微球所不具有的性能，它可以利用兩種聚合 物各自的長處，實現(xiàn)兩種性能的互補，如剛性和柔性材料的混合、親水性和疏水性材 料的混合等。也可以用其特殊性能，如用帶有功能基團的聚合物包覆無功能基團的微球核，再利用表面功能基團在固定活性物質(zhì)。除微球組成外，微球成分分布和形貌對 其應用具有重要的影響，必須利用一定的方法來控制復合微球的形態(tài)。在實際應用中，人們往往希望聚合物復合微球既具有極性區(qū)，又具有非極性區(qū)，其中P4VP/PS復合微球就是一種較為理想的親-疏水聚合物復合微球。但是，由于這兩種聚合物的極性不同，導致了聚合物微球的成核機理不同，所以一般合成中更容易得到核殼結構的P4VP/PS。如專利"液相色譜用的交聯(lián)聚乙烯吡啶微球及其制備方法"(公開號CN 1257891A)中就報道了 PS為核，P4VP為殼的聚合物復合微球的合成方法。這種核殼結構的復合微球具有和單組分P4VP相同的表面結構和表面化學性質(zhì)，微球的穩(wěn)定性比單組分P4VP微球大大提高，同時降低了成本，是一種很好的復合微球材料。但是，由于這種微球的表面完全被P4VP包裹，使得處在球核部位的PS相的親油性質(zhì)不能表現(xiàn)出來，導致微球表現(xiàn)出較強的親水性。近年來，有關油水兩親性聚合物復合微球的研究報道逐漸增多，我們報道了 P4VP/PS多頭型復合微球及其制備方法(一種多頭型聚合物復合微球及其制備方法，公開號CN101457007)。這種結構的聚合物復合微球是一種的親-疏水型復合微球，PS相在P4VP微球表面多點分布，使得微球表面既具有親水P4VP區(qū)，又有疏水PS區(qū)，大大拓寬了復合微球的應用領域。為了進一步拓寬聚合物微球的應用，還需要對聚合物兩親性微球結構進行繼續(xù)探索，制備出新型結構兩親性聚合物復合微球。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于制備一種"固體表面活性劑"，即微球表面有親水端和疏水 端。利用種子聚合法制備一球冠為極性PS區(qū)，另一球冠為非極性P4VP區(qū)的PS/P4VP 啞鈴形復合微球，并可通過調(diào)節(jié)兩相質(zhì)量調(diào)控相區(qū)的大小，提供聚4-乙烯吡啶/聚苯乙 烯觀鈴形復合微球。本發(fā)明的另一目的在于以種子聚合法制備具有聚苯乙烯和聚4-乙烯吡啶完全分 相的啞鈴形聚合物復合微球，提供一種制備兩親性的聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯啞鈴形復 合微球的方法。啞鈴形復合微球由親水端和親油端組成，其中親水端由親水性聚4-乙烯吡啶球冠 組成，而親油端由親油性聚苯乙烯球冠組成，兩端緊密相連形成"啞鈴形"結構， 具體結構如附圖所示。本發(fā)明觀鈴形復合微球通過如下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明采用無皂乳液聚合法制備交聯(lián)聚4-乙烯吡啶微球作為種子，利用種子聚合法制備P4VP/PS啞鈴形復合微球。復合微球在制備過程中影響因素非常多，不同的制 備條件將導致不同結構微球，而對于P4VP/PS啞鈴形復合微球來說，其中最重要的影 響因素是P4VP種子交聯(lián)度以及第二相交聯(lián)度，只有當這兩者的交聯(lián)度都處在某個合 適的范圍時，才能使得相分離完全得到啞鈴形結構的微球。 具體制備步驟為1) 交聯(lián)P4VP種子微球的制備交聯(lián)P4VP種子微球通過無皂乳液聚合法制備，采用二乙烯苯(DVB)或乙二醇 二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，其質(zhì)量占4-乙烯吡啶(4VP)單體質(zhì)量的 0.5%~5%。2) 啞鈴形P4VP/PS復合微球的制備觀鈴形P4VP/PS復合微球通過種子聚合法進行制備。將上述制備得到的P4VP種 子微球分散到乙醇中，形成乳液，微球質(zhì)量濃度為1%~8%，加入到四口燒瓶中，通 N2排掉反應器中的空氣。將引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)、 苯乙烯單體、DVB或EGDMA、甲苯同時加入到P4VP的乳液中，苯乙烯單體質(zhì)量濃 度為1%~ 15%, DVB或EGDMA占苯乙烯(St)單體質(zhì)量的0.1%~ 3%, BPO占苯 乙烯單體質(zhì)量的0.1%~4%， AIBN占苯乙烯單體質(zhì)量的0.4%~6%，經(jīng)機械攪拌下溶脹， 加熱反應后進行離心分離、洗滌、冷凍干燥，得到白色的啞鈴形P4VP/PS復合微球粉 末。所述溶脹時間為10~30小時，加熱反應為升溫至50 90'C，反應8 24小時。 本發(fā)明的優(yōu)點為(1)采用種子聚合法制備了啞鈴形P4VP/PS復合微球，制備方法簡單，產(chǎn)率較高，重復性好，適合于大批量生產(chǎn)，并且制備過程中所用的原料價格低廉；(2)制備得到的啞鈴形復合微球既具有親水的P4VP端又具有親油的PS端，即具有油水兩親性，是一種新型"固體表面活性劑"，該啞鈴形復合微球在許多領域都具有廣泛的應用前景。


圖1為實例1合成的啞鈴形P4VP/PS復合微球的SEM照片 圖2為實例2合成的啞鈴形P4VP/PS復合微球的SEM照片具體實施方式
實例1反應容器使用1000ml帶聚四氟乙烯攪拌的四口燒瓶，通冷凝水，用N2保護，使用油浴加熱。1) 交聯(lián)P4VP種子微球的制備將4-乙烯吡啶(4VP)單體加入到去離子水中，單體質(zhì)量濃度為5%，在N2保護 下升溫到65'C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)溶液引發(fā)聚合，KPS占4VP單體質(zhì)量 的2%。聚合50分鐘后加入4VP單體質(zhì)量3o/。的EGDMA，繼續(xù)聚合5小時。反應完 畢后將乳液進行離心分離，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌三次，然后進行冷凍干 燥，得到白色的P4VP微球粉末。2) 啞鈴形P4VP/PS復合微球的制備將上述制備得到的P4VP種子微球分散到乙醇中，形成乳液，微球質(zhì)量濃度為5%，加入到四口燒瓶中，通N2排掉反應器中的空氣。將引發(fā)劑BPO和AIBN、 St單體、DVB和甲苯加入到P4VP的乳液中，St單體質(zhì)量濃度為5%， DVB占St單體質(zhì)量的3%， BPO占St單體質(zhì)量的1%， AIBN占St單體質(zhì)量的2%，在機械攪拌下溶脹20小時，然后升溫至65'C，反應10小時。反應完畢后對乳液進行離心分離，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌三次，之后進行冷凍干燥，得到白色的啞鈴形P4VP/PS復合微球粉末。 實例21) 交聯(lián)P4VP種子微球的制備將4-乙烯吡啶(4VP)單體加入到去離子水中，單體質(zhì)量濃度為8%，在N2保護 下升溫到7(TC，加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)溶液引發(fā)聚合，KPS占4VP單體質(zhì)量 的3%。聚合70分鐘后加入4VP單體質(zhì)量1。/。的DVB，繼續(xù)聚合10小時。反應完畢 后將乳液進行離心分離，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌三次，然后進行冷凍干燥， 得到白色的P4VP微球粉末。2) 啞鈴形P4VP/PS復合微球的制備將上述制備得到的P4VP種子微球分散到乙醇中，形成乳液，微球質(zhì)量濃度為3%， 加入到四口燒瓶中，通N2排掉反應器中的空氣。將引發(fā)劑BPO和AIBN、 St單體、 EGDMA和甲苯加入到P4VP的乳液中，St單體質(zhì)量濃度為3%， EGDMA占St單體 質(zhì)量的3%， BPO占St單體質(zhì)量的2%， AIBN占St單體質(zhì)量的1%，在機械攪拌下 溶脹25小時。然后升溫至7(TC，反應15小時。反應完畢后對乳液進行離心分離，并 依次用無水乙醇和去離子水洗滌三次，之后進行冷凍干燥，得到白色的椏鈴形P4VP/PS復合微球粉末。 實例31) 交聯(lián)P4VP種子微球的制備將4-乙烯吡啶(4VP)單體加入到去離子水中，單體質(zhì)量濃度為4%，在N2保護 下升溫到5(TC，加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)溶液引發(fā)聚合，KPS占4VP單體質(zhì)量 的0.5%。聚合150分鐘后加入4VP單體質(zhì)量5%的EGDMA，繼續(xù)聚合12小時。反 應完畢后將乳液進行離心分離，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌三次，然后進行冷 凍干燥，得到白色的P4VP微球粉末。2) 啞鈴形P4VP/PS復合微球的制備將上述制備得到的P4VP種子微球分散到乙醇中，形成乳液，微球質(zhì)量濃度為1%，加入到四口燒瓶中，通N2排掉反應器中的空氣。將引發(fā)劑BPO和AIBN、 St單體、DVB和甲苯加入到P4VP的乳液中，St單體質(zhì)量濃度為1%， DVB占St單體質(zhì)量的0.1%， BPO占St單體質(zhì)量的0.P/。， AIBN占St單體質(zhì)量的6。/。，在機械攪拌下溶脹30小時。然后升溫至90'C，反應8小時。反應完畢后對乳液進行離心分離，并依次用無水乙醇和去離子水洗滌三次，之后進行冷凍干燥，得到白色的啞鈴形P4VP/PS復合微球粉末。 實例41) 交聯(lián)P4VP種子微球的制備將4-乙烯吡啶(4VP)單體加入到去離子水中，單體質(zhì)量濃度為10%，在N2保 護下升溫到80'C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)溶液引發(fā)聚合，KPS占4VP單體質(zhì) 量的5%。聚合30分鐘后加入4VP單體質(zhì)量0.5。/。的DVB，繼續(xù)聚合1小時。反應完 畢后將乳液進行離心分離，并依次用無水乙醇和去離子水分別洗滌三次，然后進行冷 凍干燥，得到白色的P4VP微球粉末。2) 啞鈴形P4VP/PS復合微球的制備將上述制備得到的P4VP種子微球分散到乙醇中，形成乳液，微球質(zhì)量濃度為8%， 加入到四口燒瓶中，通N2排掉反應器中的空氣。將引發(fā)劑BPO和AIBN、 St單體、 EGDMA和甲苯加入到P4VP的乳液中，St單體質(zhì)量濃度為15%， EGDMA占St單 體質(zhì)量的0.5%， BPO占St單體質(zhì)量的4%， AIBN占St單體質(zhì)量的0.4%，在機械攪 拌下溶脹10小時。然后升溫至50°C，反應24小時。反應完畢后對乳液進行離心分離，并依次用無水乙醇和去離子水分別洗滌三次，之后進行冷凍干燥，得到白色的觀鈴形 P4VP/PS復合微球粉末。
權利要求
1、一種啞鈴形兩親性聚合物復合微球，其特征在于，復合微球由親水端和親油端組成，其中親水端由親水性聚4-乙烯吡啶P4VP球冠組成，而親油端由親油性聚苯乙烯PS球冠組成，兩端緊密相連形成啞鈴形。
2、 啞鈴形兩親性聚合物復合微球的制備方法，采用無皂乳液聚合法制備交聯(lián) P4VP微球作為種子，利用種子聚合法制備P4VP/PS啞鈴形復合微球，其特征在于， P4VP種子微球采用二乙烯苯DVB或乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA為交聯(lián)劑，其 質(zhì)量占4-乙烯吡啶單體質(zhì)量的0.5%~5%;交聯(lián)P4VP種子微球分散到乙醇后形成的乳 液中，微球質(zhì)量濃度為1% ~8%，將引發(fā)劑BPO和AIBN、苯乙烯St單體、二乙烯 苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲苯同時加入到P4VP的乳液中，St單體質(zhì)量濃度為 1%~ 15%， 二乙烯苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯占St單體質(zhì)量的0.1%~ 3%， BPO占St 單體質(zhì)量的0.1%~4%， AIBN占St單體質(zhì)量的0.4%~6%，經(jīng)機械攪拌下溶脹，加熱 反應后進行離心分離、洗滌、冷凍干燥，得到白色的啞鈴形P4VP/PS復合微球粉末。
3、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶脹時間為10-30小時， 加熱反應為升溫至50~90°C ，反應8~24小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種啞鈴形聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯啞鈴形復合微球及其制備方法，屬于聚合物結構微球材料制備技術領域，特別涉及一種油水兩親性啞鈴形聚合物復合微球。本發(fā)明以無皂乳液聚合法合成的合適交聯(lián)度的聚4-乙烯吡啶微球為種子，利用種子聚合法制備了啞鈴形聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯復合微球，先將聚4-乙烯吡啶種子分散在一定量的無水乙醇中，然后將苯乙烯單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑加入到聚4-乙烯吡啶種子乳液中，經(jīng)過一定時間的溶脹，升溫聚合，新生成的聚苯乙烯和聚4-乙烯吡啶不相容出現(xiàn)相分離，控制種子聚4-乙烯吡啶交聯(lián)度和第二相聚苯乙烯交聯(lián)度，聚苯乙烯相分離完全，得到啞鈴形聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯復合微球。
文檔編號C08F226/00GK101608048SQ20091008896
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權日2009年7月15日
發(fā)明者剛 周, 軍 張, 穆 楊, 戈 王, 杰 禹, 陳志超, 馬宏圖 申請人:北京科技大學