專利名稱：：一種高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明具體地涉及一種制備雙峰聚苯乙烯材料的方法及其所得到的雙峰聚苯乙烯材料，更具體地，涉及一種制備高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的方法及其所得到的高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中，已知可以通過使加入的橡膠態(tài)顆粒分散于整個(gè)聚苯乙烯樹脂中大大改進(jìn)聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度。但是，在聚苯乙烯沖擊強(qiáng)度提高的同時(shí)，產(chǎn)品的光澤大大下降，其中橡膠態(tài)顆粒尺寸和橡膠顆粒濃度是造成兩者矛盾的主要原因。為了解決上述光澤度降低的問題，現(xiàn)有技術(shù)人員主要采用雙峰高抗沖聚苯乙烯的技術(shù)方案，也即聚苯乙烯材料中含有尺寸分布呈雙峰分布的橡膠態(tài)顆粒。這種雙峰高抗沖聚苯乙烯可以同時(shí)具有高抗沖強(qiáng)度和高光澤度。目前，為了使得橡膠態(tài)顆粒尺寸分布呈雙峰，需要在不同反應(yīng)器中分步生成不同的橡膠態(tài)顆粒，具體例如一種制備雙峰高抗沖聚苯乙烯的連續(xù)本體聚合方法是將苯乙烯單體和苯乙烯-丁二烯共聚物在第一反應(yīng)區(qū)中混合成一種混合物，同時(shí)在第二反應(yīng)區(qū)中形成具有0.2-0.6um的膠囊結(jié)構(gòu)的第二混合物。最后在第三反應(yīng)區(qū)中再次和聚丁二烯反應(yīng)形成l.2-8.Oura微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。上述聚合方法需要在多個(gè)反應(yīng)區(qū)步驟中進(jìn)行，而且需要在不同反應(yīng)器內(nèi)加入橡膠體。另一種制備橡膠改性的單亞乙烯芳族聚合物組合物的方法也可生產(chǎn)出高抗沖高光澤的雙峰結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，先將聚合過程中的初始單體/橡膠溶液轉(zhuǎn)相形成具有膠囊和纏結(jié)橡膠微粒形態(tài)分散的接枝和包藏的橡膠微粒之后，再將含有溶于苯乙烯單體的l,3-丁二烯均聚物作為第二原料流，獨(dú)立地加入聚合過程。但是這種方法也需要兩個(gè)或以上反應(yīng)區(qū)域。為此，本領(lǐng)域缺乏一種步驟更為精簡(jiǎn)的制備高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的方法及其所制備得到的聚苯乙烯材料。本發(fā)明的第一目的在于獲得一種步驟更為精簡(jiǎn)的制備高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的方法。本發(fā)明的第二目的在于獲得一種該方法制得的高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的制備方法，其包括如下步驟(a)提供聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液，其中所述聚丁二烯橡膠組分選自高順式聚丁二烯或低順式聚丁二烯或其組合，其中高順式聚丁二烯的順式含量不低于94摩爾％，低順式聚丁二烯的順式含量在3340摩爾％之間；(b)步驟(a)中的溶液進(jìn)行苯乙烯單體的預(yù)聚反應(yīng)，得到未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的預(yù)聚液體系；(c)所述步驟(b)的預(yù)聚液體系在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變而得到橡膠態(tài)顆粒尺寸呈雙峰分布的物料；(d)進(jìn)一步提高所述步驟(c)物料中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，獲得所述高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(a)中，聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液的濃度在4-8重量％之間。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(b)中，所述預(yù)聚反應(yīng)中控制苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率在5-12%之間，從而得到未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的預(yù)聚液體系。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為11(TC12(TC，反應(yīng)時(shí)間保持在23小時(shí)，且調(diào)節(jié)反應(yīng)器攪拌速率在15-35rpm范圍以提供所述剪切力場(chǎng)。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)在主反應(yīng)器中進(jìn)行，所述的主反應(yīng)器是單個(gè)的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。在一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中，進(jìn)行單步聚合反應(yīng)得到橡膠態(tài)顆粒尺寸呈雙峰分布的物料。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(C)的聚合反應(yīng)中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率控制在40-60%之間。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(d)在后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述后續(xù)反應(yīng)器是平推流式反應(yīng)器；或者，所述步驟(d)的苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率控制在80%-90%之間。本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明的方法所制得的高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，其中含有占聚苯乙烯材料總重量的4-15重量％的聚丁二烯橡膠分散相，其中，含有平均顆粒尺寸為0.5-l.Oum的聚丁二烯橡膠分散相，和平均顆粒尺寸為1.5-5.0um的聚丁二烯橡膠分散相，二者的重量比例在l:515之間；以及余量的聚苯乙烯基材。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述材料的重均分子量Mw在180，000-230，OOO之間，抗沖性能在11一15KJ/M2，根據(jù)ISO180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。圖l示出了本發(fā)明的制備高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的工藝示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝并精簡(jiǎn)步驟，獲得了一種新的雙峰聚苯乙烯材料的合成方法，而且該方法可在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，并能獲得具有特定尺寸范圍和形態(tài)類型的彈性體顆粒雙峰分布，并意外地發(fā)現(xiàn)其同時(shí)具備高抗沖高光澤性能。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的將苯乙烯單體原料和橡膠原料在預(yù)聚釜中接觸混和，控制預(yù)聚釜中的反應(yīng)條件，保持釜中物料的轉(zhuǎn)化率為一定水平，以保持物料不產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變；預(yù)聚釜中的物料進(jìn)入主反應(yīng)器中，通過剪切力場(chǎng)體系粘度和攪拌速率的調(diào)整，獲得橡膠態(tài)顆粒尺寸的雙峰分布；主反應(yīng)器中完成相轉(zhuǎn)變的物料流入下一反應(yīng)器，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，以獲得不同分子量分布且具有特定尺寸范圍和形態(tài)類型的彈性體顆粒雙峰分布的產(chǎn)品。本文中，所述"高抗沖"是指聚苯乙烯中引入聚丁二烯橡膠后，其本身的沖擊強(qiáng)度大大提高。具體地，所述"高抗沖"的標(biāo)準(zhǔn)是ISO180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試聚苯乙烯樣條的沖擊強(qiáng)度達(dá)到9-15kJ/m2。本文中，所述"高光澤"是指由于橡膠態(tài)顆粒尺寸的雙峰分布，使得高抗沖聚苯乙烯由于聚丁二烯橡膠的加入造成本身光澤度的降低的問題得到改善而獲得的光澤度。具體地，所述"高光澤"的標(biāo)準(zhǔn)是指用ASTMD2457測(cè)試的樣品的光澤度達(dá)到50以上。本文中，所述"雙峰聚苯乙烯"是指橡膠態(tài)顆粒尺寸分布呈現(xiàn)雙峰分布的高抗沖聚苯乙烯。該術(shù)語的定義是本領(lǐng)域公知的，與本領(lǐng)域的術(shù)語的常規(guī)含義相同。更具體地，本文中，術(shù)語"橡膠態(tài)顆粒尺寸分布呈雙峰分布"是指在0.5-1.0um和1.5-5.0um兩個(gè)區(qū)域橡膠態(tài)顆粒尺寸分布會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰值。本文中，術(shù)語"動(dòng)力粘度"是聚丁二烯橡膠溶解于液體苯乙烯中形成5重量％溶液時(shí)測(cè)定的動(dòng)力粘度。本文中，術(shù)語"相轉(zhuǎn)變"是指在苯乙烯接枝聚丁二烯橡膠聚合體系中，橡膠與聚苯乙烯是二個(gè)互不相溶的相，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，聚苯乙烯的比例逐漸增加，聚苯乙烯相由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，而橡膠相由連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾嗟倪^程。該術(shù)語的定義是本領(lǐng)域公知的，與本領(lǐng)域的術(shù)語的常規(guī)含義相同。本發(fā)明中，"主反應(yīng)器"用于實(shí)現(xiàn)步驟(c)的反應(yīng)。也即，預(yù)聚液體系在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變而得到橡膠態(tài)顆粒尺寸呈雙峰分布的物料。本發(fā)明中，"后續(xù)反應(yīng)器"用于實(shí)現(xiàn)步驟(d)的反應(yīng)。也即，提高前序步驟物料中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，以獲得高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。高抗沖髙光澤雙峰聚苯乙烯材料的制備方法本發(fā)明提供的一種高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的制備方法包括如下步驟(a)提供聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液，其中所述聚丁二烯橡膠組分選自高順式聚丁二烯或低順式聚丁二烯或其組合，其中高順式聚丁二烯的順式含量不低于94摩爾％(優(yōu)選地例如可以是95摩爾％_99摩爾％)，低順式聚丁二烯的順式含量在33-40摩爾％之間；(b)步驟(a)中的溶液進(jìn)行苯乙烯單體的預(yù)聚反應(yīng)，得到未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的預(yù)聚液體系；(c)所述步驟(b)的預(yù)聚液體系在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變而得到橡膠態(tài)顆粒尺寸呈雙峰分布的物料；(d)進(jìn)一步提高所述步驟(c)物料中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，以獲得高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。優(yōu)選地，步驟(a)中，所述聚丁二烯橡膠組分滿足如下要求所述聚丁二烯組分在配制成5重量y。苯乙烯溶液時(shí)的動(dòng)力粘度在40-230cps(厘泊)。優(yōu)選地，步驟(a)中，聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液的濃度在4-8重量％之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液的濃度也可以根據(jù)情況進(jìn)行上下調(diào)節(jié)，只要可以獲得聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液且不對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生影響即可。優(yōu)選地，步驟(b)中，所述預(yù)聚反應(yīng)中控制苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率在5-12%之間，從而得到未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的預(yù)聚液體系。在一優(yōu)選例中，所述轉(zhuǎn)化率控制為5-10%。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述轉(zhuǎn)化率沒有具體限制，只要未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變即可。優(yōu)選地，步驟(b)中，可以采用熱引發(fā)或化學(xué)引發(fā)進(jìn)行預(yù)聚。具體地，所述化學(xué)引發(fā)可以采用如下化學(xué)引發(fā)劑叔-過氧化丁基-2-乙基已基碳酸酯、過氧異丙基苯、過氧化氫異丙基苯、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀或其組合，或采用本領(lǐng)域已知的混合引發(fā)劑作為復(fù)合引發(fā)劑使用。更優(yōu)選地，采用上述的有機(jī)過氧化氫類引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)。具體地，化學(xué)引發(fā)劑的使用量約為0-1000ppm，優(yōu)選100-800ppm，更優(yōu)選200-700ppm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若使用化學(xué)引發(fā)劑，則當(dāng)化學(xué)引發(fā)劑的使用量200-700ppm時(shí)，比較容易使得聚丁二烯橡膠相微觀形態(tài)形成膠囊或微孔。在步驟(a)或步驟(b)中可以加入增塑劑，以改進(jìn)聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度。更優(yōu)選地，在預(yù)聚后加入確?；旌暇鶆?。更優(yōu)選地，增塑劑的加入量按聚合物總重量計(jì)為1%-6重量％。更優(yōu)選地，所述增塑劑優(yōu)選礦物油。在步驟(a)或步驟(b)中可以加入可任選的惰性溶劑，使得苯乙烯單體的揮發(fā)程度降低或使得溶液更容易處理。通常，惰性溶劑的用量不超過苯乙烯單體的20重量％。所述惰性溶劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑(常見的如乙苯)，只要對(duì)于所述聚合反應(yīng)為惰性即可。在步驟(a)或步驟(b)還可以加入本領(lǐng)域己知的其他添加劑，如鏈轉(zhuǎn)移劑、抗氧化劑、外部及內(nèi)部潤(rùn)滑劑等。優(yōu)選地，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為11(TC12(TC，反應(yīng)時(shí)間保持在23小時(shí)，且調(diào)節(jié)主反應(yīng)器攪拌速率在15-35pm范圍以提供所述剪切力場(chǎng)。此時(shí)，來自預(yù)聚釜的物料流入主反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)并完成相轉(zhuǎn)變。另外，相對(duì)于所述步驟(a)的預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，步驟(c)的聚合反應(yīng)溫度可以相同或稍高于所述預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，例如可以高出1(TC士5。C左右。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過外加剪切力場(chǎng)，可以使形成的橡膠顆粒形成二種不同的分布，從而獲得雙峰分布。本發(fā)明還提供以下的優(yōu)選實(shí)施方式為了使得反應(yīng)更為簡(jiǎn)便，本發(fā)明人研究了單個(gè)反應(yīng)器中獲得雙峰分布的高抗沖高光澤聚苯乙烯材料的方法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度、攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間(也即連續(xù)反應(yīng)中的停留時(shí)間)等參數(shù)來實(shí)現(xiàn)本反應(yīng)，其中當(dāng)反應(yīng)器溫度為110。C12(TC,停留時(shí)間保持在23h時(shí)，根據(jù)橡膠的門尼粘度40-230cps厘泊，調(diào)節(jié)反應(yīng)器攪拌速率在15-35rpm范圍；此時(shí)，在反應(yīng)器攪拌帶動(dòng)下，反應(yīng)器內(nèi)溶液同時(shí)發(fā)生徑向與軸向運(yùn)動(dòng)，物料在反應(yīng)器內(nèi)所受剪切力由中心到四周不同分布，形成多區(qū)域粘度及剪切力的不同，再協(xié)同溫度和停留時(shí)間上的調(diào)節(jié)控制合適的固含量(反應(yīng)器溫度為iio'c120°C，停留時(shí)間保持在23h時(shí)固含量大致可控制在30-50重量X)，使多區(qū)域內(nèi)溶液互動(dòng)混合均勻，從而完成高抗沖聚苯乙烯的化學(xué)接枝及物料的相轉(zhuǎn)變，使形成的橡膠顆粒形成二種不同的分布，從而獲得雙峰分布。優(yōu)選地，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)在單個(gè)的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)然，本發(fā)明也可以在其他類型的單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。具體地，在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，所述反應(yīng)時(shí)間也即在所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明可以采用本體連續(xù)法，因此特別適合本發(fā)明方法的反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，便于獨(dú)立調(diào)節(jié)、優(yōu)化混合物在主反應(yīng)器中的停留時(shí)間與攪拌剪切力，以控制粒徑分布。后續(xù)反應(yīng)器優(yōu)選地選用平推流反應(yīng)器，以更好地避免主反應(yīng)器中形成的橡膠膠囊結(jié)構(gòu)受到破壞。優(yōu)選地，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率控制在35-60%之間。優(yōu)選地，所述步驟((1)的苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率控制在80%-90%之間。步驟(d)在后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。具體地，主反應(yīng)器中完成相轉(zhuǎn)變的物料流入后續(xù)反應(yīng)器，分為幾個(gè)不同區(qū)域，可根據(jù)反應(yīng)需要控制不同的反應(yīng)溫度條件繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%-90%。優(yōu)選地，該后續(xù)反應(yīng)器為平推流反應(yīng)器。在一優(yōu)選例中，還包括步驟(e)，所述聚合材料被送入脫揮器，在脫揮器中脫除未反應(yīng)的苯乙烯單體與溶劑。綜上所述，在主反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過單一反應(yīng)器內(nèi)的多區(qū)域反應(yīng)使其完成全部相轉(zhuǎn)變，在單一反應(yīng)器中獲得特定尺寸范圍和形態(tài)的彈性體顆粒的雙峰結(jié)構(gòu)，包含平均尺寸為O.5-1.Oura的膠囊顆粒以及l(fā).5-5.Oum的微孔顆粒。在不同橡膠微粒尺寸存在的結(jié)構(gòu)中，可以很好地實(shí)現(xiàn)髙抗沖聚苯乙烯產(chǎn)品高光澤和高抗沖性能的平衡。此發(fā)明得到的聚苯乙烯產(chǎn)品，在更短的分子鏈下有著優(yōu)良的缺口沖擊強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的流動(dòng)性。產(chǎn)品的Mw在180，000-230，OOO情況下，有著優(yōu)良的抗沖性能，可達(dá)15KJ/M2(IS0180)。本發(fā)明的方法所制得的高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料包括占聚苯乙烯材料總重量的4-15重量％的聚丁二烯橡膠相，其中，含有平均顆粒尺寸為O.5-1.Oum的聚丁二烯橡膠第一相，和平均顆粒尺寸為l.5-5.Oum的聚丁二烯橡膠第二相，二者的重量比例在5-15之間；以及余量的聚苯乙烯基材。在一優(yōu)選例中，所述聚丁二烯橡膠第一相和第二相均勻地分散在所述聚苯乙烯相中。在一優(yōu)選例中，所述第一相和第二相為膠囊狀、微孔狀、顆粒狀或其組合。通常，聚丁二烯橡膠相和聚苯乙烯基材的總重占材料總重量的99%以上，余量的助劑和不可避免的雜質(zhì)為0-1%。在一個(gè)所述聚丁二烯橡膠組分滿足如下要求所述聚丁二烯組分在配制成5%苯乙烯溶液時(shí)的動(dòng)力粘度在40-230cps(厘泊)。所述聚丁二烯橡膠組分的含量為5%-12重量％。所述聚苯乙烯材料的重均分子量Mw在180，000-230，000之間，抗沖性能在ll一15KJ/M2，根據(jù)ISO180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于①本發(fā)明的方法不僅減少了裝置反應(yīng)步驟、也無需先制備具有不同橡膠顆粒尺寸的兩種樹脂后將該兩種不同顆粒尺寸的樹脂混合的步驟，生產(chǎn)高抗沖和高光澤聚苯乙烯。此外，本發(fā)明易于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，使用本技術(shù)條件，可獲得分布均勻的彈性體顆粒的雙峰結(jié)構(gòu)，同時(shí)所得高抗沖聚苯乙烯產(chǎn)品具有高抗沖和高光澤的特點(diǎn)，解決了一般高抗沖聚苯乙烯產(chǎn)品兩者之間存在的矛盾關(guān)系。②本發(fā)明的方法提供了一種連續(xù)現(xiàn)場(chǎng)制備具有高抗沖高光澤的雙峰結(jié)構(gòu)高抗沖聚苯乙烯產(chǎn)品的現(xiàn)場(chǎng)方法。③本發(fā)明獲得的苯乙烯材料具有高抗沖和高光澤，并具有獨(dú)特的膠囊形狀分散相。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料明方法中。實(shí)施例l使用高順式聚丁二烯橡膠來改性生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯。預(yù)聚進(jìn)料的配比如下表l所示表l實(shí)施例l的預(yù)聚進(jìn)料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將橡膠在苯乙烯中充分溶解，將橡膠溶液與乙苯、引發(fā)劑等按一定配比組成預(yù)聚進(jìn)料，連續(xù)進(jìn)入預(yù)聚釜進(jìn)行預(yù)聚合，在進(jìn)入預(yù)聚釜之前經(jīng)過在線混合器使各組分得到充分混合。預(yù)聚釜為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，在其中控制反應(yīng)溫度為11(TC、反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)，使苯乙烯在預(yù)聚釜中達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率(5%)，預(yù)聚釜攪拌器以一定轉(zhuǎn)速(25rpm)進(jìn)行攪拌，以加強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)物料的傳質(zhì)傳熱過程。在預(yù)聚釜中完成一定轉(zhuǎn)化率的混合物連續(xù)被送入主反應(yīng)器，主反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，控制反應(yīng)在116'C條件下進(jìn)行，停留時(shí)間為2.7h，使苯乙烯繼續(xù)反應(yīng)，并與橡膠反應(yīng)形成接枝物，將轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到40%以上，苯乙烯/聚苯乙烯混合物在主反應(yīng)器中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，形成橡膠顆粒，將攪拌轉(zhuǎn)速在21轉(zhuǎn)/分，測(cè)定橡膠顆粒尺寸分布，橡膠顆粒分布達(dá)到控制要求。所述控制要求中，聚丁二烯橡膠分散相占聚苯乙烯材料總重量的4-15重量%，其中，含有平均顆粒尺寸為0.5-l.Oum的聚丁二烯橡膠分散相，和平均顆粒尺寸為1.5-5.0um的聚丁二烯橡膠分散相，二者的重量比例在l:515之間。橡膠顆粒尺寸分布的測(cè)試方法如下抗沖聚苯乙烯被溶解在丁酮中，其中未溶解的橡膠呈懸浮狀分散在丁酮-聚苯乙烯溶液中，并用激光束掃描。由于橡膠顆粒大小不同，通過透鏡，光被衍射成不同的角度，被檢測(cè)器接收，計(jì)算機(jī)將來自檢測(cè)器的信號(hào)轉(zhuǎn)化為顆粒大小分布的測(cè)定結(jié)果。器，該反應(yīng)器為平推流反應(yīng)器，分為5個(gè)區(qū)域，可以根據(jù)需要控制不同的反應(yīng)溫度條件。在該反應(yīng)器中控制聚合反應(yīng)溫度逐步提升，使反應(yīng)進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化沖<。在此反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率達(dá)到8090%(控制重均分子量Mw在180，000-230，OOO之間)，隨后聚合物被送入脫揮系統(tǒng)，脫除未反應(yīng)的苯乙烯單體與乙苯溶劑，聚合物造粒得到高抗沖聚苯乙烯產(chǎn)品。實(shí)施例2使用低順式聚丁二烯橡膠和高順式聚丁二烯橡膠的混合來改性生產(chǎn)高瑪沖聚苯乙烯。采用如實(shí)施例l的方法制備高抗沖高光澤聚苯乙烯材料，不同在于，配方如下表2且工藝條件根據(jù)表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>調(diào)整進(jìn)入預(yù)聚釜的物料組成比例(并按照表4的反應(yīng)條件調(diào)節(jié))，在預(yù)聚釜中進(jìn)行預(yù)聚合達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率(測(cè)定為9%)，進(jìn)入主反應(yīng)器，在116'C條件下進(jìn)行反應(yīng)，控制停留時(shí)間為2.7h，使苯乙烯與橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng)，并發(fā)生相轉(zhuǎn)變，將攪拌轉(zhuǎn)速控制在28轉(zhuǎn)/分，使橡膠顆粒分布達(dá)到控制要求。實(shí)施例3使用低順式聚丁二烯橡膠來改性生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯。采用如實(shí)施例l的方法制備高抗沖高光澤聚苯乙烯材料，不同在于，配方如下表3且工藝條件根據(jù)表4:表3實(shí)施例3的預(yù)聚進(jìn)料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>調(diào)整進(jìn)入預(yù)聚釜的物料組成比例(并按照表4的反應(yīng)條件調(diào)節(jié))在預(yù)聚釜中進(jìn)行預(yù)聚合達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率(測(cè)定為11%)，進(jìn)入主反應(yīng)器，在118'C條件下進(jìn)行反應(yīng)，控制停留時(shí)間為2.5h，使苯乙烯與橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng)，并發(fā)生相轉(zhuǎn)變，將攪拌轉(zhuǎn)速控制在25轉(zhuǎn)/分，使橡膠顆粒分布達(dá)到控制要求。對(duì)比例采用如實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯材料(并按照表4的條件)，不同在于，外加剪切力場(chǎng)為13rpm。實(shí)施例13與對(duì)比例的對(duì)比結(jié)果1、反應(yīng)條件的對(duì)比如下表4所示<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>2、性能對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5中雙峰峰值的測(cè)定方法如下取聚苯乙烯試樣15顆，于50毫升錐型燒瓶，然后加入20毫升丁酮，將其放置在試樣溶解器中溶解20分鐘。采用Malvern(馬爾文)顆粒度大小分布儀測(cè)定所述試樣，得到顆粒度平均測(cè)定值(其中的50%的顆粒尺寸分布即所測(cè)試的峰值，以u(píng)m表述)和雙峰面積比值。討論發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在單個(gè)主反應(yīng)器中，外加剪切力場(chǎng)過大或過小均無法獲得所需的雙峰聚苯乙烯材料。此外，在單個(gè)主反應(yīng)器中，外加剪切力場(chǎng)與反應(yīng)溫度、停留時(shí)間進(jìn)行相應(yīng)配合后，可獲得高光澤高抗沖聚苯乙烯材料。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(a)提供聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液，其中所述聚丁二烯橡膠組分選自高順式聚丁二烯或低順式聚丁二烯或其組合，其中高順式聚丁二烯的順式含量不低于94摩爾％，低順式聚丁二烯的順式含量在33～40摩爾％之間；(b)步驟(a)中的溶液進(jìn)行苯乙烯單體的預(yù)聚反應(yīng)，得到未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的預(yù)聚液體系；(c)所述步驟(b)的預(yù)聚液體系在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變而得到橡膠態(tài)顆粒尺寸呈雙峰分布的物料；(d)進(jìn)一步提高所述步驟(c)物料中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，獲得所述高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)中，聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液的濃度在4-8重量％之間。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)中，所述預(yù)聚反應(yīng)中控制苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率在5-12%之間，從而得到未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的預(yù)聚液體系。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為11(TC12(TC，反應(yīng)時(shí)間保持在23小時(shí)，且調(diào)節(jié)反應(yīng)器攪拌速率在15-35rpm范圍以提供所述剪切力場(chǎng)。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)在主反應(yīng)器中進(jìn)行，所述的主反應(yīng)器是單個(gè)的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)的聚合反應(yīng)中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率控制在35-60%之間。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(d)在后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述后續(xù)反應(yīng)器是平推流式反應(yīng)器；或者，所述步驟((1)的苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率控制在80%-90%之間。8.—種如權(quán)利要求l的方法所制得的高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。9.如權(quán)利要求8所述的材料，其特征在于，其中含有占聚苯乙烯材料總重量的4-15重量％的聚丁二烯橡膠分散相，其中，含有平均顆粒尺寸為0.5-1.0um的聚丁二烯橡膠分散相，和平均顆粒尺寸為1.5-5.0um的聚丁二烯橡膠分散相，二者的重量比例在l:515之間；以及余量的聚苯乙烯基材。10.如權(quán)利要求8所述的材料，其特征在于，所述材料的重均分子量Mw在180，000-230，OOO之間，抗沖性能在11一15KJ/M2，根據(jù)ISO180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。全文摘要本發(fā)明提供一種高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料的制備方法，包括如下步驟(a)提供聚丁二烯橡膠組分在苯乙烯單體中的溶液，其中所述聚丁二烯橡膠組分選自高順式聚丁二烯或低順式聚丁二烯或其組合，其中高順式聚丁二烯的順式含量不低于94摩爾％，低順式聚丁二烯的順式含量在33～40摩爾％之間；(b)步驟(a)中的溶液進(jìn)行苯乙烯單體的預(yù)聚反應(yīng)，得到未產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變的預(yù)聚液體系；(c)所述步驟(b)的預(yù)聚液體系在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變而得到橡膠態(tài)顆粒尺寸呈雙峰分布的物料；(d)進(jìn)一步提高所述步驟(c)物料中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，以獲得高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。本發(fā)明還提供上述制備方法制得的高抗沖高光澤雙峰聚苯乙烯材料。文檔編號(hào)C08F279/00GK101613440SQ20091005595公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2009年8月6日優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日發(fā)明者姚會(huì)明,康毅勇,鍵明,王建龍,申曉燕,錢圣強(qiáng)申請(qǐng)人:上海賽科石油化工有限責(zé)任公司