專利名稱：：長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化工
技術(shù)領(lǐng)域：
的制備方法，具體是一種長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著石油危機(jī)的加劇和環(huán)境治理問(wèn)題的緊迫性，聚乳酸作為傳統(tǒng)塑料的替代品，有著材料本身杰出的優(yōu)點(diǎn)它來(lái)源于可再生資源，可以緩解聚合物材料的來(lái)源對(duì)石油煉制的依賴性；聚乳酸在一定條件下可以完全降解，從源頭上避免了"白色污染"的，生，從真正意義上實(shí)現(xiàn)了材料的自然循環(huán)；另外，聚乳酸的機(jī)械和物理性能在聚酯中相對(duì)來(lái)說(shuō)比較好，還有著光澤度和透明度高，對(duì)人體無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn)。這些特點(diǎn)使得聚乳酸材料有著廣闊的應(yīng)用前景，有望廣泛應(yīng)用于食品包裝，農(nóng)業(yè)耗材，家電和消費(fèi)品，纖維織物以及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。但是目前之所以市場(chǎng)上還未廣泛出現(xiàn)該材料的制造成品，是因?yàn)椴牧媳旧淼囊恍┤秉c(diǎn)限制了實(shí)際應(yīng)用，包括結(jié)晶度低、結(jié)晶速率慢、韌性差等，其中最重要的限制因素之一便是材料的熔體強(qiáng)度非常低，這導(dǎo)致了吹膜、發(fā)泡、中空吹塑等加工成型過(guò)程困難。另外，直接制備出的線型聚合產(chǎn)物在熔體加工過(guò)程中易降解，最終產(chǎn)品的分子量比較低，導(dǎo)致了使用性能比較差。常見(jiàn)解決以上兩個(gè)重要限制因素的方法是(1)利用丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)獲得高分子量的聚乳酸，但此類方法效率較低，合成路線冗長(zhǎng)，成本很高，不利于聚乳酸生物降解材料的廣泛推廣應(yīng)用；(2)由乳酸直接縮合法合成聚乳酸，該方法成本相對(duì)較低，但是熔融聚合或溶液聚合的方法不利于獲得高分子量的產(chǎn)物，沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題；(3)先通過(guò)聚合反應(yīng)制得分子量在12萬(wàn)帶有羧基的預(yù)聚物，之后用反應(yīng)加工的方法進(jìn)行擴(kuò)鏈，此方法可以得到高分子量的產(chǎn)物，但是一方面由于預(yù)聚物羧基的存在及隨后要利用羧基的官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈，聚合物在加工過(guò)程中以及形成產(chǎn)品后的穩(wěn)定性很難保證；另一方面，該方法主要所用的以異氰酸酯為主的擴(kuò)鏈劑毒性很大，不利于最終產(chǎn)品應(yīng)用于食品包裝等行業(yè)；再者，即便得到的是較高分子量線型聚乳酸，熔體強(qiáng)度低的問(wèn)題仍然沒(méi)有得到很好的改善，吹膜、發(fā)泡加工過(guò)程依然沒(méi)辦法很好得實(shí)現(xiàn)；(4)在熔融加工過(guò)程中用較高分子量的線型聚乳酸進(jìn)行支化，可以采用添加過(guò)氧化物引發(fā)自由基反應(yīng)的方法，得到分子量較高的產(chǎn)物。該方法比較簡(jiǎn)便易行，但是由于自由基反應(yīng)的隨機(jī)性，加之加工過(guò)程中伴隨的降解反應(yīng)的作用，很難控制產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)和分子量，從而難以確保產(chǎn)物的性能。因此，如何采用已經(jīng)擁有分子量的穩(wěn)定性好的線型聚乳酸(比如分子量在1020萬(wàn)商業(yè)料)，通過(guò)反應(yīng)共混熔融加工方法，方便快捷得得到成本低、具有高熔體強(qiáng)度、易于成型加工的聚乳酸材料，有著十分重要的實(shí)用意義和工業(yè)價(jià)值。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，尚未見(jiàn)到與本發(fā)明的技術(shù)方案有關(guān)的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法。本發(fā)明的目的在于解決聚乳酸材料熔體強(qiáng)度低，導(dǎo)致發(fā)泡、吹膜等加工成型過(guò)程困難的問(wèn)題，本發(fā)明得到的長(zhǎng)支化聚乳酸的分子量、模量和熔體強(qiáng)度得到了改善，可被用于發(fā)泡、吹膜等成型過(guò)程。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟19021(TC下將100份線型聚乳酸熔融，然后加入0.51份抗氧劑，之后再加入0.030.06份多官能團(tuán)單體，共混1030min，制備得到長(zhǎng)支化聚乳酸；所述份數(shù)均為重量份數(shù)；其中，所述多官能單體為官能度》3的環(huán)氧單體中的一種或多種的混合。所述熔融是在密煉機(jī)或擠出機(jī)中進(jìn)行。所述密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為40100rpm。所述抗氧劑為受阻酚抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑。所述抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳醇酯、三甘醇雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、或三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯中的一種。所述多官能單體為異氰脲酸三縮水甘油酯、四縮水甘油二氨基二苯甲垸、4三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、[1,1，2，2—四(對(duì)羥基苯基)乙垸四縮水甘油醚]、1,1，2，2-四對(duì)羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、均苯三酚三縮水甘油醚、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、對(duì)氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂、或四酚基乙烷四縮水甘油醚中的一種或多種的混合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果通過(guò)在加工過(guò)程中與線型聚乳酸進(jìn)行的官能團(tuán)反應(yīng)，得到了相對(duì)穩(wěn)定的高分子量、高模量、高熔體強(qiáng)度、低熔融指數(shù)的長(zhǎng)支鏈產(chǎn)物，且可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體的用量以及反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分子量在一定程度上進(jìn)行控制。本發(fā)明簡(jiǎn)便、髙效、成本低，反應(yīng)產(chǎn)物可用于發(fā)泡、吹膜、中空吹塑等加工成型過(guò)程。圖1是實(shí)施例1得到的長(zhǎng)支化聚乳酸材料與純線型聚乳酸相比較的拉伸流變曲線圖2是實(shí)施例1得到的長(zhǎng)支化聚乳酸材料與純線型聚乳酸相比較的儲(chǔ)能模量G'與頻率"的流變曲線圖3是實(shí)施例1得到的長(zhǎng)支化聚乳酸材料與純線型聚乳酸在相同條件下進(jìn)行超臨界二氧化碳發(fā)泡后得到產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡照片。具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。以下實(shí)施例中所用聚乳酸為線型聚乳酸商業(yè)料，熔融指數(shù)為4.10g/10min。實(shí)施例中所述份數(shù)均為重量份數(shù)。實(shí)施例1長(zhǎng)支化聚乳酸的制備將IOO份聚乳酸原料在19(TC下加至Haake密煉機(jī)中至完全熔融后，加入0.5份1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，待混合均勻后，隨即加入0.04份異氰脲酸三縮水甘油酯，反應(yīng)共混20min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60rpm，得到一種長(zhǎng)支化聚乳酸材料。所述抗氧劑可以防止聚乳酸在加工過(guò)程中熱氧化降解。得到的反應(yīng)產(chǎn)物材料按照ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的熔融指數(shù)結(jié)果如表1所示。圖1是實(shí)施例1得到的長(zhǎng)支化聚乳酸材料與純線型聚乳酸相比較的拉伸流變曲線，可以看出線型聚乳酸在不同拉伸速率下均未出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)熔融長(zhǎng)支化反應(yīng)后的聚乳酸材料出現(xiàn)了明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，證明了長(zhǎng)支化的存在，表明了所得材料熔體強(qiáng)度的顯著升高。圖2是實(shí)施例1得到的長(zhǎng)支化聚乳酸材料與純線型聚乳酸相比較的儲(chǔ)能模量G'與頻率co的流變曲線圖。測(cè)試條件為180'C，0.01100rad/s,應(yīng)變5%(此應(yīng)變下所有樣品均在線性粘彈區(qū)內(nèi))。在全部頻率區(qū)域都可以看到，與純的線型聚乳酸相比，經(jīng)過(guò)熔融長(zhǎng)支化反應(yīng)加工的材料的儲(chǔ)能模量G'明顯得增大。此現(xiàn)象說(shuō)明實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物比線型聚乳酸有著更長(zhǎng)的松弛時(shí)間，流動(dòng)性減緩，說(shuō)明有明顯的長(zhǎng)支鏈生成，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理以及流變學(xué)表征方法推測(cè)出該體系中的長(zhǎng)支鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以星形結(jié)構(gòu)為主，還有樹(shù)形結(jié)構(gòu)存在。圖3是實(shí)施例1得到的長(zhǎng)支化聚乳酸材料與純線型聚乳酸在相同條件下進(jìn)行超臨界二氧化碳發(fā)泡后得到產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡照片。從對(duì)比圖片中可以看到，由于反應(yīng)前的線型聚乳酸熔體強(qiáng)度很低，發(fā)泡后泡孔壁發(fā)生了明顯破裂變形，以致于泡孔連成巨大空洞；而經(jīng)過(guò)熔融長(zhǎng)支化反應(yīng)的材料泡孔規(guī)則緊致，支化后的材料有較高的熔體強(qiáng)度，因此能夠維持泡孔原有的形狀，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)本發(fā)明熔融長(zhǎng)支化后的產(chǎn)物非常有利于發(fā)泡成型加工。實(shí)施例2長(zhǎng)支化聚乳酸的制備將100份聚乳酸原料在200'C下加至Haake密煉機(jī)中至完全熔融后，加入0.5份1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基_4-羥基苯甲基)苯，待混合均勻后，隨即加入0.03份異氰脲酸三縮水甘油酯，反應(yīng)共混10min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為40rpm，得到一種長(zhǎng)支化聚乳酸材料。測(cè)試結(jié)果如表l所示。實(shí)施例3長(zhǎng)支化聚乳酸的制備將100份聚乳酸原料在210'C下加至Haake密煉機(jī)中至完全熔融后，加入0.5份1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，待混合均勻后，隨即加入0.06份異氰脲酸三縮水甘油酯，反應(yīng)共混30min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為80rpm,得到一種長(zhǎng)支化聚乳酸材料。測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4長(zhǎng)支化聚乳酸的制備-環(huán)氧類多官能單體混合物將100份聚乳酸原料在20(TC下加至Haake密煉機(jī)中至完全熔融后，加入0.5份1，3，5-三甲基-2，4，6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，待混合均勻后，加入0.04份的異氰脲酸三縮水甘油酯和0.02份的四縮水甘油二氨基二苯甲垸，反應(yīng)共混10min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為100rpm，得到一種長(zhǎng)支化聚乳酸材料。測(cè)試結(jié)果如表l所示。實(shí)施例5長(zhǎng)支化聚乳酸的制備將100份聚乳酸原料在190'C下加至Haake密煉機(jī)中至完全熔融后，加入0.7份四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，待混合均勻后，隨即加入0.03份四縮水甘油二氨基二苯甲烷，反應(yīng)共混15min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為40rpm，得到一種長(zhǎng)支化聚乳酸材料。測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6長(zhǎng)支化聚乳酸的制備將100份聚乳酸原料在20(TC下加至Haake密煉機(jī)中至完全熔融后，加入1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，待混合均勻后，隨即加入0.04份1，1,2,2-四對(duì)羥基苯基乙烷四縮水甘油醚，反應(yīng)共混15min,密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60rpm，得到一種長(zhǎng)支化聚乳酸材料。測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7長(zhǎng)支化聚乳酸的制備將100份聚乳酸原料在200'C下加至Haake密煉機(jī)中至完全熔融后，加入0.8份4，4硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，待混合均勻后，隨即加入0.04份雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚，反應(yīng)共混15min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為110rpm,得到一種長(zhǎng)支化聚乳酸材料。測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例8長(zhǎng)支化聚乳酸的制備反應(yīng)物配比與實(shí)施例1相同，在擠出機(jī)上實(shí)施，螺桿長(zhǎng)徑比為44:1，轉(zhuǎn)速100rpm，共11個(gè)區(qū)，l-4區(qū)設(shè)置溫度分別為180'C(入料口)，240°C，260°C，270'C，11區(qū)為280'C(機(jī)頭)，其余均為270'C。測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表l中熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果可以看出，與線型聚乳酸原料相比，實(shí)施例l-3的產(chǎn)物熔融指數(shù)都明顯降低，表明了材料粘度和模量的顯著升高，流動(dòng)性降低，低熔融指數(shù)有利于發(fā)泡、吹膜、中空吹塑等加工成型過(guò)程。實(shí)施例4產(chǎn)物測(cè)得有凝膠現(xiàn)象，凝膠率約10%，可見(jiàn)使用官能度^3環(huán)氧單體混合物比單純使用官能度》3的環(huán)氧單體效果要好。估算得到的長(zhǎng)支化程度對(duì)于實(shí)施例1、2、4約為80%，實(shí)施例3、5約為50%左右。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟首先，190～210℃下將100份線型聚乳酸熔融；然后，加入0.5～1份抗氧劑；之后，再加入0.03～0.06份多官能團(tuán)單體，共混10～30min，制備得到長(zhǎng)支化聚乳酸；其中所述份數(shù)均為重量份數(shù)；所述多官能單體為官能度≥3的環(huán)氧單體中的一種或多種的混合。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，其特征是，所述熔融是在密煉機(jī)或擠出機(jī)中進(jìn)行。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，其特征是，所述密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為40100rpm。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，其特征是，所述抗氧劑為受阻酚抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，其特征是，所述抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳醇酯、三甘醇雙0-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、或三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，其特征是，所述多官能單體為異氰脲酸三縮水甘油酯、四縮水甘油二氨基二苯甲烷、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、[1，1，2，2—四(對(duì)羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚]、1,1,2,2-四對(duì)羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、均苯三酚三縮水甘油醚、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、對(duì)氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂、或四酚基乙烷四縮水甘油醚中的一種或多種的混合。全文摘要一種化工領(lǐng)域的長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，包括如下步驟首先190～210℃下將100份線型聚乳酸熔融，然后加入0.5～1份抗氧劑，之后再加入0.03～0.06份多官能團(tuán)單體，共混10～30min，制備得到長(zhǎng)支化聚乳酸；所述份數(shù)均為重量份數(shù)；其中，所述多官能單體為官能度≥3的環(huán)氧單體中的一種或多種的混合。本發(fā)明得到的產(chǎn)物的分子量、模量和熔體強(qiáng)度得到了改善，可以被用于發(fā)泡、吹膜等成型過(guò)程。文檔編號(hào)C08G63/06GK101597374SQ20091005490公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2009年7月16日優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日發(fā)明者煒俞,劉建葉,周持興,婁立娟申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)