專利名稱：一種無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學工業(yè)領域中的高分子材料的配合及加工技術，具體地說，涉及一 種無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料及制備方法。
背景技術：
隨著阻燃高分子材料在生活中的廣泛應用，新型阻燃劑的開發(fā)也成為研究的熱
點ο從1986年起，在阻燃領域開始出現(xiàn)了對多溴二苯醚阻燃劑以及應用這類阻燃劑 阻燃的高聚物在燃燒和高溫降解時產(chǎn)生的毒性和對環(huán)境的影響的爭議，歐洲委員會通過了 禁止使用五溴二苯醚(PBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)等溴系阻燃劑的提案。最終于2003年 1月27日正式公布了《報廢電子電氣設備指令》(WEEE-200296EC)和《關于在電子電氣設備 中禁止使用某些有害物質指令》(RoHS-200295EC)。我國于2006年也頒布了《電子信息產(chǎn) 品污染控制管理辦法》(中國的RoHS)指令。在東歐和亞洲，由于經(jīng)濟急速發(fā)展和防火安全 標準提高，有鹵和無鹵阻燃劑市場雖然均在迅猛發(fā)展，但是，隨著公眾對含鹵素產(chǎn)品危險性 認知度的提高以及日本、美國及歐洲對環(huán)保要求的標準越來越嚴，全球無鹵阻燃劑市場發(fā) 展更為迅速。目前，市場上的無鹵阻燃劑大致分為無機氫氧化物、有機磷氮膨脹型和有機硅三 個系列。而無機氫氧化物系列無鹵阻燃劑阻燃效果較差，添加量大，對材料的力學性能影響 比較大。三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，由于其優(yōu)越的耐氧 化、抗臭氧和抗侵蝕的能力等性能，所以廣泛應用在汽車、電子電器等行業(yè)，這些行業(yè)均具 有較高的阻燃要求，所以涉及三元乙丙橡膠的阻燃技術已成為人們研究的熱點。中國專利 CN200310106228. 0和CN200610116018. 3等均公開了一些相關的阻燃劑和阻燃方法，但是， 運用這些方法能夠達到的阻燃性能偏低，達不到UL-94V-0級的水平，且還有一些有機類低 分子化合物加入，致使得到的阻燃三元乙丙橡膠材料會有某些小分子析出。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種新型的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料及其 制備方法，該材料的阻燃性能可以達到UL-94V-0級的水平。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，以質量份計，包括以 下組分和配比三元乙丙橡膠100份；膨脹型無鹵阻燃劑20 50份；交聯(lián)劑0.1 10份；膦酸酯8 50份；三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料0. 1 10份；
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填充料0.1 7份。上述組分中，所述的三元乙丙橡膠是含有可提供交聯(lián)位置的含不飽和雙鍵的第三 單體的乙烯-丙烯共聚物。目前，市售的三元乙丙橡膠所含的這類第三單體有乙叉降冰片 烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1， 6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等，這些類型第三單體在本發(fā)明中均可使用，沒有特別的限 制。為了保證所得材料具有更好的彈性和良好的加工性能，三元乙丙橡膠的乙烯含量宜為 45 80%，門尼粘度宜為25 90。所述的膨脹型無鹵阻燃劑選自以聚磷酸胺為主的三源匹配膨脹體系或者是選自 集酸源、碳源和氣源為一體的大分子結構體系。所述的以聚磷酸胺為主的三源匹配膨脹體 系中典型的產(chǎn)品是ANTI-6、JLA-PNPl等；所述的集酸源、碳源和氣源為一體的大分子結構 體系中典型的產(chǎn)品是Melabis、Charguard329等。所述的交聯(lián)劑選自過氧化苯甲酸丁酯、異丙苯基叔丁基過氧化物、二異丙苯基過 氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙)苯、二叔丁基過氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧 基)己烷或2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁炔過基)-3_己炔中的一種。所述的膦酸酯選自甲基膦酸二甲酯、三苯基膦酸酯、間苯二酚雙膦酸酯、雙酚A 二 (二苯基)膦酸酯、N，N-雙(2-羥乙基)氨基膦酸二乙酯、雙酚A 二(甲苯基)膦酸酯、1， 4-哌嗪二膦酸酯、環(huán)己基亞氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯 基膦酸酯或苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一種。所述的三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑是20nm 80nm。所述的填料選自硼酸鋅、氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、水鎂石、鎂鹽 晶須、水菱鎂石、氫氧化鋁或磷酸鋁中的一種。按照本發(fā)明，所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料的制備方法是將添加量的膨脹型 無鹵阻燃劑、三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料和部分膦酸酯在高速混合機中預混合， 預混合添加的膦酸酯占膦酸酯添加量的40% 60%，混合速度為5000轉/分，混合時間為 20 50分鐘，然后將得到的上述混合物與三元乙丙橡膠、剩余的膦酸酯、交聯(lián)劑以及填充 料，加入到擠出機中擠出混煉，混煉溫度為150 220°C，即可得到一種新型無鹵阻燃三元 乙丙橡膠材料。根據(jù)上面所述，本發(fā)明提供的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，由于三元乙丙橡膠/ 蒙脫土納米復合材料的加入，極大的提高了材料的阻燃性能，材料的力學性能也沒有發(fā)生 大幅度下降，且阻燃材料表面光滑，沒有異物析出，從而大大拓寬了阻燃三元乙丙橡膠材料 的應用范圍，可以廣泛應用在電線、電纜、汽車等要求無鹵阻燃的諸多方面。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實施例。實施例1 13和比較例1、2參見表1和表2，表中所列橡膠材料的配合組分均為以三元乙丙橡膠為100質量份 計的數(shù)值，按照表1和表2所規(guī)定的配比，將膨脹型無鹵阻燃劑、三元乙丙橡膠/蒙脫土納 米復合材料(市售)和部分膦酸酯在高速混合機中預混合，預混合添加的膦酸酯占膦酸酯 添加量的40% 60%，混合速度為5000轉/分，混合時間為20 50分鐘，然后將三元乙丙橡膠、上述得到的阻燃劑混合物、剩余膦酸酯、交聯(lián)劑、填料用擠出機擠出混煉，混煉溫度 為150 220°C。在此擠出混煉過程中，交聯(lián)劑和剩余膦酸酯由擠出機的側向加料口加入， 其余料從擠出機的喂料口送入。然后注塑制樣，測試性能，所得結果也示于表1和表2中， 與比較例1和比較例2比較，可以看出本發(fā)明在阻燃性方面能達到UL-94V-0級水平，且對 力學性能影響不大。
表1 中實施例1、2所述的三元乙丙橡膠的第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量為 65%，門尼粘度值為55 ；膨脹型無鹵阻燃劑為三源匹配膨脹體系ANTI-6 (上?；ぱ芯吭?生產(chǎn)并銷售)；三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑為50nm。其它按表1數(shù)值所列。實施例3所述的三元乙丙橡膠的第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量為 45%，門尼粘度值為25 ；膨脹型無鹵阻燃劑為三源匹配膨脹體系ANTI-6(上?；ぱ芯吭?生產(chǎn)并銷售)；三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑為70nm。其它按表1數(shù)值所列。實施例4、5所述的三元乙丙橡膠的第三單體為雙環(huán)戊二烯(DCPD)，乙烯含量為 80%,門尼粘度值為90 ；膨脹型無鹵阻燃劑為三源匹配膨脹體系JLA-PNPl (杭州捷爾思阻 燃化工有限公司生產(chǎn)并銷售)；三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑為80nm。其它按表 1數(shù)值所列。實施例6、7所述的三元乙丙橡膠的第三單體為3，7- 二甲基-1，6-辛二烯，乙烯含 量為70%，門尼粘度值為80 ；膨脹型無鹵阻燃劑為三源匹配膨脹體系JLA-PNPl (杭州捷爾 思阻燃化工有限公司生產(chǎn)并銷售)；三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑為45nm。其它 按表1數(shù)值所列。表2 中實施例8、9所述的三元乙丙橡膠的第三單體為1，4_己二烯，乙烯含量為55%，門 尼粘度值為65。膨脹型無鹵阻燃劑為三源匹配膨脹體系Melabis (Borg-Warner化學品公司 開發(fā))。三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑為45nm。其它按表2數(shù)值所列。實施例10和11所述的三元乙丙橡膠的第三單體為5，7_ 二甲基-1，6-辛 二烯，乙烯含量為45%，門尼粘度值為30。膨脹型無鹵阻燃劑為三源匹配膨脹體系 Melabis (Borg-ffarner化學品公司開發(fā))。三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑為20nm。 其它按表2數(shù)值所列。實施例12和13所述的三元乙丙橡膠的第三單體為7-甲基_1，6_辛二烯，乙烯含 量為65%，門尼粘度值為40。膨脹型無鹵阻燃劑為三源匹配膨脹體系ChargUard329(美國 GreatLake公司開發(fā))。三元乙丙橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑為75nm。其它按表2數(shù)值 所列。
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權利要求
一種無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其特征在于以質量份計，該材料包括以下組分和配比三元乙丙橡膠 100份；膨脹型無鹵阻燃劑 20～50份；交聯(lián)劑0.1～10份；膦酸酯8～50份；三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料 0.1～10份；填充料0.1～7份。
2.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其特征在于所述的三元乙丙 橡膠是含有可提供交聯(lián)位置的含不飽和雙鍵的第三單體的乙烯-丙烯共聚物，該共聚物中 乙烯含量為45 80%，門尼粘度值為25 90。
3.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其特征在于所述的膨脹型無 鹵阻燃劑選自以聚磷酸胺為主的三源匹配膨脹體系或者是選自集酸源、碳源和氣源為一體 的大分子結構體系。
4.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其特征在于所述的交聯(lián)劑選 自過氧化苯甲酸丁酯、異丙苯基叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、雙(叔丁基過氧化 異丙)苯、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷或2，5-二甲基-2， 5-雙(叔丁炔過基)-3-己炔中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其特征在于所述的膦酸酯選 自甲基膦酸二甲酯、三苯基膦酸酯、間苯二酚雙膦酸酯、雙酚A二(二苯基)膦酸酯、N，N-雙 (2-羥乙基)氨基膦酸二乙酯、雙酚A 二(甲苯基)膦酸酯、1，4_哌嗪二膦酸酯、環(huán)己基亞 氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯或苯基二(4-氨基 苯基)膦酸酯中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其特征在于所述的三元乙丙 橡膠/蒙脫土納米材料的粒徑是20nm 80nm。
7.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，其特征在于所述的填充料選 自硼酸鋅、氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、水鎂石、鎂鹽晶須、水菱鎂石、氫氧化 鋁或磷酸鋁中的一種。
8.一種按照權利要求1所述的無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料的制備方法，其特征在于 將添加量的膨脹型無鹵阻燃劑、三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料和部分膦酸酯在高速 混合機中預混合，預混合添加的膦酸酯占膦酸酯添加量的40 % 60 %，混合速度為5000轉 /分，混合時間為20 50分鐘，然后將得到的上述混合物與三元乙丙橡膠、剩余的膦酸酯、 交聯(lián)劑以及填充料，加入到擠出機中擠出混煉，混煉溫度為150 220°C，即可得到一種新 型無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于在擠出混煉時將交聯(lián)劑和剩余膦酸 酯由擠出機的側向加料口加入，其它物料從擠出機的喂料口加入。
全文摘要
一種無鹵阻燃三元乙丙橡膠材料及其制備方法，以質量份計，該材料包括以下組分和配比三元乙丙橡膠100份，膨脹型無鹵阻燃劑20～50份，交聯(lián)劑0.1～10份，膦酸酯8～50份，三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料0.1～10份，填充料0.1～7份。由于該材料配合中采用了一種無鹵膨脹型阻燃劑和三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料，使三元乙丙橡膠材料具備了良好的阻燃性，達到UL-94 V-0級水平。
文檔編號C08K13/02GK101928431SQ20091005376
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權日2009年6月25日
發(fā)明者劉彥明, 尹亮, 林倬仕, 郝冬梅, 陳崇偉, 陳濤 申請人:上?；ぱ芯吭?br>