專利名稱：疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚電解質響應性高分子凝膠制備技術領域，特別涉及 疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的制備方法。
背景技術：
聚電解質響應性高分子凝膠擁有一些獨特的性能，因此廣泛的應 用于電信號領域、生物分離、藥物緩釋等技術中。此類凝膠能夠在外 界環(huán)境如溫度、pH、電解質環(huán)境等的改變下可逆發(fā)生體積變化。目前 pH響應性高分子凝膠的研究備受關注，尤其是作為藥物緩釋劑。
pH響應性凝膠大多分為弱堿型聚合物基體或是弱酸型聚合物基 體。當凝膠浸泡于極性體系中時，凝膠隨著離子化程度的變化，受體 系中反離子產(chǎn)生的滲透壓影響，能夠發(fā)生從縮緊狀態(tài)到溶脹的相轉移 過程。
通過在弱酸或者弱堿的凝膠主鏈大分子中引入疏水鏈段是控制 凝膠溶脹性的一種很好的方法。當凝膠中沒有電荷時，側鏈中的疏水 鏈段能夠聚集在一起。當凝膠離子化溶脹之后，凝膠側鏈上的疏水基 能夠發(fā)生交聯(lián)作用。
菲利普課題組在此方面做了大量的研究工作。他們采用丙烯酸和 n-烷基丙烯酸酯(n二8， 12， 18)單體制備了系列弱酸型疏水鏈段改 性凝膠；研究表明當n-垸基丙烯酸酯的摩爾分數(shù)小于2(m時，疏水鏈 段完全電離時，與未改性凝膠聚丙烯酸一樣展現(xiàn)出溶脹的狀態(tài)。隨后，他們采用上述體系，制備了系列不同離解度的弱酸型疏水鏈段改性凝 膠，通過離子強度和疏水鏈段的改變研究了疏水鏈段與靜電作用間的對立作用；疏水鏈段的聚集在凝膠的溶脹中起著重要的作用，增加疏 水鏈段的長度使得凝膠中疏水鏈段的作用力增加，引發(fā)了凝膠的溶脹 向堿體系進行。他們采用丙烯酸、n-烷基丙烯酸酯(『8， 12， 18)為 單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制備了系列共聚凝膠，并采 用小角中子散射(SANS)在D20中對其溶脹性進行了研究。漢斯尤而里奇等人在專利中提到采用質量分數(shù)為20%-65%的聚甲 基丙烯酸單元和質量分數(shù)為80%-35%的CI-C18垸基丙烯酸酯單元制 備pH響應性高分子。劉于陽等人采用疏水單體丙烯酸-2-乙基己酯 (MEHE)與甲基丙烯酸通過紫外光照射溶液聚合制備了系列疏水鏈 改性聚甲基丙烯酸水凝膠(HMPMAA)，并將其作為可控釋放基體進行 研究。目前，用于產(chǎn)生可逆疏水性交聯(lián)的化合物多為丙烯酸酯類等油 溶性單體，因此體系需要采用有機溶劑。此類方法都存在水溶性差， 環(huán)保性能差的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供疏水鏈段改性 聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的制備方法，該方法以水為介質，具有 環(huán)保性能好的優(yōu)點。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為本發(fā)明以二烯丙基甲基十二、十四、十六、十八垸基溴化銨為疏 水鏈段單體，與甲基丙烯酸共聚，采用N， N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，偶氮二異丁脒鹽酸鹽作為引發(fā)劑，通過真空線進行脫氣處理，
制備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠。
疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的制備方法，包括以
下步驟
第一步，將二烯丙基甲基烷基溴化銨(CCx)與甲基丙烯酸(MAA) 按摩爾比5:95 20:80制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺占 單體摩爾總量的1.0% 2.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩 爾總量的1.0% 2. 5%，整個體系濃度為1.0mol/L 3.0mol/L，均溶 解在水中，2-5min后體系均勻，
第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于70-75。C反應，待反應3-6h后，立 即開管，取出固體，并進行切片，
第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCCx-MAA)。
由于本發(fā)明采用的是具有一定水溶性、含有雙烯丙基垸基季銨鹽 來制備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠，故而本方法以水 為介質，具有環(huán)保性能好的優(yōu)點。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例一
第一步，將二烯丙基甲基十二烷基溴化銨(CC12)與甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比15:85制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺 占單體摩爾總量的2.0%,引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為1.0mol/L，均溶解在水中，2min后體系 均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于7(TC反應，待反應6h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC12-MAA)。實施例二第一步，將二烯丙基甲基十四垸基溴化銨(CC14)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比20:80制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺 占單體摩爾總量的1.5%,引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的1.7%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，3min后體系 均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于75。C反應，待反應5h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC14-MAA)。實施例三
第一步，將二烯丙基甲基十六烷基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比10:90制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺 占單體摩爾總量的2.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，4min后體系 均勻，
第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于74-C反應，待反應3h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，
第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。
實施例四
第一步，將二烯丙基甲基十六垸基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比15:85制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺 占單體摩爾總量的1.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的2.5%，整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min后體 系均勻，
第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于72'C反應，待反應4h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，
第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。 實施例五第一步，將二烯丙基甲基十八垸基溴化銨(CC18)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比5:95制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺占 單體摩爾總量的2.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總量 的2.5%，整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min后體系 均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于73"C反應，待反應5h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC18-MAA)。經(jīng)試驗證明，本方法以水為介質，具有環(huán)保性能好的優(yōu)點，是一 種新型疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的制備方法。
權利要求
1、疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基烷基溴化銨(CCx)與甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比5∶95～20∶80制成單體，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺占單體摩爾總量的1.0％～2.0％，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總量的1.0％～2.5％，整個體系濃度為1.0mol/L～3.0mol/L，均溶解在水中，2-5min后體系均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液，采用真空線脫氣3次，封管，于70-75℃反應，待反應3-6h后，立即開管，取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1∶1)混合溶劑中，除去未反應單體和未交聯(lián)聚合物，置于30℃真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCCx-MAA)。
2、 根據(jù)權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十二垸基溴化銨(CC12)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比15:85制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺 占單體摩爾總量的2.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為1.0mol/L，均溶解在水中，2min后體系 均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液，采用真空線脫氣3次，封管，于7(TC反應，待反應6h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC12-MAA)。
3、 根據(jù)權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十四烷基溴化銨(CC14)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比20:80制成單體，交聯(lián)劑N, N-亞甲基雙丙烯酰胺 占單體摩爾總量的1.5%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的1.7%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，3min后體系 均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于75X:反應，待反應5h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC14-MAA)。
4、 根據(jù)權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十六烷基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比10:90制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺占單體摩爾總量的2.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，4min后體系 均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于74。C反應，待反應3h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。
5、根據(jù)權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十六烷基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比15:85制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺 占單體摩爾總量的1.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總 量的2.5%，整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min后體 系均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于72。C反應，待反應4h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。
6、根據(jù)權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十八烷基溴化銨(CC18)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比5:95制成單體，交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺占 單體摩爾總量的2.0%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽占單體摩爾總量 的2.5%,整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min后體系 均勻，第二步，采用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 采用真空線脫氣3次，封管，于73。C反應，待反應5h后，立即開管， 取出固體，并進行切片，第三步，將固體切片置于乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯(lián)聚合物，置于3(TC真空烘箱中干燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC18-MAA)。
全文摘要
疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的制備方法，以二烯丙基甲基十二、十四、十六、十八烷基溴化銨為疏水鏈段單體，與甲基丙烯酸共聚，采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，偶氮二異丁脒鹽酸鹽作為引發(fā)劑，通過真空線進行脫氣處理，制備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠；該方法采用的是具有一定水溶性、含有雙烯丙基烷基季銨鹽來制備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠，以水為介質，具有環(huán)保性能好的優(yōu)點。
文檔編號C08F220/06GK101654495SQ20091002312
公開日2010年2月24日 申請日期2009年7月6日 優(yōu)先權日2009年7月6日
發(fā)明者斌 呂, 郭海清, 馬建中, 高黨鴿 申請人:陜西科技大學