專利名稱：形狀記憶樹脂、由該樹脂構成的成形體及使用該成形體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及形狀記憶樹脂，使用該樹脂的成形體及使用該成形體的方法，所述形 狀記憶樹脂降低環(huán)境負荷，具有形狀記憶性能、撓曲強度和高斷裂伸長率。
背景技術：
近年來，對環(huán)境問題的關注越來越多。在這種情況下，為了減少導致全球變暖的二 氧化碳，且作為枯竭資源石油的有效代替材料，基于生物質的樹脂、特別是聚乳酸已經引起 了注意。聚乳酸具有相對高的熔點(150 180°C)，且具有與聚苯乙烯相當的強度。因此， 非常希望廣泛地使用這種聚乳酸。然而，聚乳酸比基于石油的樹脂更加昂貴，且除了具有比 石油基樹脂優(yōu)越的環(huán)境相容性之外，沒有機械性能。由于這類問題，聚乳酸尚未廣泛使用。 對于用于各種成形體的聚乳酸，重要的是向聚乳酸添加新功能，從而提高其附加值。一種新功能可以是作為智能功能的形狀記憶性能。所述形狀記憶性能是如下的性 能，其中在預定溫度下材料能夠變形，并通過將其冷卻至室溫能夠固定這種期望的變形形 狀，且通過對其再次加熱恢復至其原始形狀。作為具有這種形狀記憶性能的材料，常規(guī)已知 形狀記憶合金材料和形狀記憶樹脂。形狀記憶合金用于管道接頭、矯正牙齒等中，而形狀記 憶樹脂用于熱收縮管和層狀材料、緊固銷和醫(yī)療裝置如石膏模型中。與形狀記憶合金不同， 形狀記憶樹脂具有下列優(yōu)點。能夠將所述樹脂加工成復雜的形狀，且所述樹脂形狀恢復效 率高、質量輕、易于著色且成本低。因為這些優(yōu)點，所以希望形狀記憶樹脂擴大應用領域。形狀記憶樹脂的特點在于，由可逆相和固定相構成，所述可逆相由未交聯部分構 成并在預定溫度以上(可逆相中的Tg或熔點)可流動，所述固定相由物理或化學結合的位 點(交聯點)構成。如圖1中所示，使用形狀記憶樹脂的成形體的形狀記憶機理包括如下所述的3個 步驟，即記憶形狀、使成形體變形及恢復所述記憶的形狀。1.通過成形進行加工(原始)當通過加熱、熔化和固化對形狀記憶樹脂進行加工時，記憶了由固定相和可逆相 (硬)構成的初始形狀(原始形狀)(圖1 (a)和圖1的部分放大圖(b)中所示)。2.成形體的變形在一定溫度，即可逆相的Tg或熔點以上，所述成形體能夠任意變形，在所述溫度 下僅有可逆相熔化而固定相不熔化，由此將可逆相轉化成軟狀態(tài)(圖1的階段(C))；然后 向成形體施加外力，同時保持其狀態(tài)(圖1的階段(d))。當將由此變形的成形體冷卻至可 逆相的Tg或熔點以下的溫度時，所述可逆相也完全固化，由此固定所述變形形狀(圖1的 階段(e))。3.記憶形狀的恢復在任意變形的成形體中，通過在此期間強制固定的可逆相來保持所述形狀的變形 狀態(tài)。因此，當變形制品的溫度達到僅可逆相軟化的溫度時，樹脂具有彈性(橡膠狀性能)并達到穩(wěn)定狀態(tài)。以此方式，恢復其原始形狀(圖1的階段(C))。通過進一步冷卻至Tg或 熔點以下，返回至圖1階段(b)中所示成形體的初始狀態(tài)。用于制造上述成形體的形狀記憶樹脂根據固定相的狀況可以分為熱固型和熱塑 型。關于形狀記憶性能，熱固型優(yōu)于熱塑型(非專利文獻1)。熱固型形狀記憶樹脂具有下 列優(yōu)點。熱固型形狀記憶樹脂的固定相由共價交聯結構構成。所述樹脂高效阻止樹脂流動、 具有優(yōu)異的形狀記憶和尺寸穩(wěn)定性、并高速恢復原始形狀。另一方面，熱塑型形狀記憶樹脂 的固定相的粘結力比具有共價交聯的熱固型形狀記憶樹脂弱，這是因為熱塑型形狀記憶樹 脂的固定相由物理交聯結構如結晶部分、聚合物的玻璃態(tài)區(qū)域、聚合物的纏結或金屬交聯 構成。由此，熱塑型形狀記憶樹脂在形狀恢復性能方面比熱固型形狀記憶樹脂差。順便提及，已經報道了幾種情況，其中通過借助于化學結合的三維交聯聚乳酸而 賦予形狀記憶性能。例如，已經報道了一種形狀記憶樹脂，其中利用活性能量射線的照射將 聚乳酸交聯(專利文獻1)。然而，由于利用活性能量射線照射的這種交聯不采用完全的三 維結構，因此所述形狀記憶樹脂的形狀記憶性能比熱固性樹脂差。而且，由于其設備需要高 成本且成形加工具有一定限制，因此難以制造大型成形體等。本發(fā)明人已經開發(fā)了一種熱可逆的形狀記憶樹脂作為兼具熱固性樹脂和熱塑性 樹脂兩者優(yōu)點的新材料，其中向所述熱可逆形狀記憶樹脂的交聯位點中引入共價鍵合的熱 可逆反應(專利文獻2)。熱可逆反應為在預定溫度下鍵斷裂然后在冷卻時重新鍵合的反 應。在非專利文獻2中描述了這種熱可逆反應。通過這種熱可逆反應交聯的形狀記憶樹脂 具有作為熱可逆交聯位點的固定相和作為樹脂的可逆相，且因為所述兩相，所以所述樹脂 具有形狀記憶性能。具體地，由于形狀記憶樹脂借助于共價鍵合在實際溫度區(qū)域內發(fā)生三 維交聯且其充當熱固性樹脂，因此這種樹脂具有優(yōu)異的形狀恢復和尺寸穩(wěn)定性，且因重復 變形而造成的形狀恢復率下降受到抑制。由于在將這種樹脂加熱至熱可逆交聯位點的鍵發(fā) 生解離的溫度時這種樹脂充當熱塑性樹脂，因此樹脂熔化并重新成形成另一種形狀，即其 能夠循環(huán)。此外，當循環(huán)樹脂冷卻時，交聯位點締結，且所述樹脂返回成熱固性樹脂。因而， 能夠再現優(yōu)異的形狀記憶能力。即，這種樹脂能夠為具有諸如優(yōu)異的形狀記憶性能和循環(huán) 性能兩種優(yōu)點的形狀記憶樹脂。通過引入能夠松弛樹脂內部應變的鏈結構，本發(fā)明人已經 開發(fā)了具有進一步提高的機械強度的熱可逆形狀記憶樹脂(專利文獻3)。通過熱可逆反應而具有這種交聯位點的聚乳酸具有良好的機械強度，然而，其韌 性不足。如果能夠改善所述聚乳酸的韌性，則能夠將其用于制造高耐久性制品等。作為具有高韌性的形狀記憶聚乳酸，已知例如利用撓性片段而交聯的聚乳酸(專 利文獻4)。然而，這種聚乳酸的強度不足以應用于耐久性制品。因此，期望開發(fā)一種優(yōu)選用 于高耐久性制品的樹脂。專利文獻1 JP10-147720A專利文獻2 :W02005/056642專利文獻3 JP2006-331921B專利文獻4 JP2002-504585A非專利文獻1 =Masao KARAUSHI,"Keijyo Kioku Polymer noZairyo Kaihatsu (Development of Materials for Shape MemoryPolymers ( W^X^IM^^M^ 的開發(fā)))”CMC Publishing CO.，LTD.，pp. 30-43，1989
非專禾丨J 文獻 2 :Engle et al, J. Macromo 1. Sci. Re. Macromo 1. Chem. Phys. , Vol. C33, No. 3，pp.239-257，199
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供形狀記憶樹脂，其由聚乳酸衍生物形成，具有優(yōu)異的形狀記 憶性能、高強度和高韌性，及用戶能夠容易變換形狀的高耐久性制品如電子設備、特別是耐 磨性電子設備；及其成形體。本發(fā)明的另一個目的是提供其中將可生物降解的樹脂用于 降低廢棄時的環(huán)境負荷的形狀記憶樹脂；及其成形體。解決問題的手段作為深入研究的結果，本發(fā)明人已經發(fā)現，具有三維結構的樹脂具有優(yōu)異的變形 固定能力和形狀恢復能力，且還具有優(yōu)異的強度，其中使用撓性聚合物和連接劑將具有兩 個以上官能團的聚乳酸衍生物交聯，所述撓性聚合物具有兩個以上能夠形成交聯位點的官 能團，且Tg低于30°C。根據這種發(fā)現，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及具有三維結構的形狀記憶樹脂，其中使用撓性聚合物和連接 劑對具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團的聚乳酸衍生物進行交聯，所述撓性聚合物 的玻璃化轉變溫度(Tg)低于30°C且具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團。另外，本發(fā)明涉及成形體，在低于形狀記憶樹脂降解溫度的溫度下使用上述形狀 記憶樹脂將所述成形體成形為原始形狀，其中記憶了所述原始形狀；或者成形為原始形狀 的成形體，其中在形狀記憶樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)以上的溫度下變形其原始形狀，然 后將其冷卻至低于玻璃化轉變溫度的溫度，從而能夠固定變形形狀。本發(fā)明的形狀記憶樹脂能夠提供形狀記憶樹脂，其由聚乳酸衍生物、Tg低于 30°C的撓性聚合物和連接劑形成，所述樹脂具有優(yōu)異的形狀記憶性能、高機械強度和高韌 性，及用戶能夠容易變換形狀的高耐久性制品例如電子設備、特別是耐磨性電子設備；及其 成形體。此外，使用可生物降解的樹脂，在廢棄所述樹脂時，能夠降低環(huán)境負荷。


圖1為顯示形狀記憶樹脂成形體的形狀記憶性能機理的圖。
具體實施例方式本發(fā)明形狀記憶樹脂的特征在于，其具有三維結構，其中使用撓性聚合物和連接 劑對具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團的聚乳酸衍生物進行交聯，所述撓性聚合物 的玻璃化轉變溫度(Tg)低于30°C且具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團。[聚乳酸衍生物]用于本發(fā)明形狀記憶樹脂的聚乳酸衍生物具有兩個以上能夠形成交聯位點的官 能團，并將這種官能團用作起源，所述聚乳酸衍生物形成三維結構。聚合物鏈構成形狀記憶 樹脂中的可逆相，交聯位點構成固定相。如果這種官能團能夠形成支鏈結構，則聚乳酸衍生 物需要具有至少兩個官能團。另一方面，如果不能形成這種支鏈結構，則聚乳酸衍生物需要 具有至少三個官能團，或者需要使用具有三個以上官能團的連接劑。能夠形成交聯位點的這種官能團優(yōu)選位于所述聚乳酸鏈的末端，這是因為其容易控制可逆相的形成。作為聚乳酸衍生物中主要聚合物的聚乳酸是通過乳酸聚合而形成的物質。因而， 聚乳酸可以包括L-乳酸、D-乳酸及通過對具有成酯能力的另一種單體進行共聚而形成 的共聚物。構成這種共聚物的單體的實例包括羥基羧酸如羥基乙酸、羥基丁酸、羥基戊酸 (hydroxyvalericacid)、輕基戊酸(hydroxypentanoic acid)或輕基己酸。通過乳酸或這 種乳酸與上述羥基羧酸兩者的直接縮合能夠制備聚乳酸或其共聚物。另外，通過作為乳酸 環(huán)狀二聚體的交酯或這種交酯的環(huán)狀產物與上述羥基羧酸的開環(huán)共聚，也能夠制造聚乳酸 或其共聚物。這種聚乳酸和其共聚物可以為使用得自于生物質材料的單體、低聚物、聚合 物或其衍生物或改性產物而合成的縮聚產物；或者天然提取物或其衍生物或改性產物；或 者得自除了這類生物質材料之外的材料的合成產物。為了降低廢棄時的環(huán)境負荷，特別優(yōu) 選具有優(yōu)異的可生物降解能力的產物。作為能夠形成交聯位點的官能團，就形狀記憶性能而言，優(yōu)選能夠通過化學鍵合 而形成交聯的官能團。優(yōu)選利用共價鍵合如加成反應、縮合反應或共聚反應的官能團。這 種官能團的具體實例包括羥基、羧基、異氰酸酯基、氨基或環(huán)氧基。優(yōu)選能夠形成酯鍵或氨 基甲酸酯鍵的基團。在這類基團中，當將聚羧酸、多異氰酸酯等用作連接劑時，特別優(yōu)選具 有活性氫的羥基。作為這種官能團，特別優(yōu)選例如具有兩個以上羥基的官能團，所述各個羥 基具有活性氫。此外，用于聚乳酸的優(yōu)選官能團的實例為具有熱可逆反應性的官能團。由這種具 有熱可逆反應性的官能團形成的交聯位點具有熱可逆性能，并在實際溫度下形成交聯結 構。由此得到兼有熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩者優(yōu)點的形狀記憶樹脂，即顯示優(yōu)異的形 狀記憶和循環(huán)能力的形狀記憶樹脂。未對所述熱可逆官能團進行特殊限制。優(yōu)選以第爾 斯-阿爾德(Diels-Alder)反應為基礎的熱可逆鍵。這種鍵是疏水性的，因而官能團不會 因水分等而失活。因而，優(yōu)選將這種官能團用于基于生物質的聚合物如具有大量酯鍵的聚 乳酸。作為能夠形成前述第爾斯_阿爾德反應的官能團，特別優(yōu)選能夠形成第爾斯_阿 爾德鍵的呋喃基團和馬來酰亞胺基團。呋喃與馬來酰亞胺之間的締合和解離溫度為約 150°C。該溫度為聚乳酸衍生物的軟化溫度以上且其降解溫度以下。因此，在這種聚乳酸衍 生物中交聯能夠是熱可逆的，由此能夠優(yōu)選使用所得到的形狀記憶樹脂。通過呋喃和馬來 酰亞胺形成的第爾斯-阿爾德鍵由下式(I)表示[式I]
成反應、縮合反應或共聚反應。由于聚乳酸在鏈中具有酯結構并在鏈末端具有羥基或羧酸 基，所以通過酯交換或酯化反應引入官能團是特別有效的。 例如，為了獲得在鏈末端具有充當官能團的羥基的聚乳酸衍生物，能夠利用具有兩個以上羥基的化合物與聚乳酸衍生物的酯交換。具有兩個以上羥基的這種化合物的實例包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 1，3_丁二醇、1，4_丁二醇或1，6_己二醇，三元醇如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或己 烷三醇，四元醇如季戊四醇、甲基糖苷或雙甘油，多甘油如三甘油或四甘油，多季戊四醇如 二季戊四醇或三季戊四醇，環(huán)烷多元醇如四(羥甲基)環(huán)己醇，或聚乙烯醇。而且，這種化 合物的其它實例包括糖醇如阿東醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇，艾杜糖醇、塔圉 糖醇和衛(wèi)矛醇，和糖類如葡萄糖、甘露糖葡萄糖、甘露糖、果糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、棉子糖 或纖維素。多羥基酚的實例包括單環(huán)式多羥基酚如連苯三酚、氫醌或間苯三酚，雙酚如雙酚 A或雙酚砜，或苯酚與甲醛的縮合產物(酚醛清漆)。這些化合物能夠單獨使用或其兩種以 上組合使用。在這些化合物中，如果將具有三個以上羥基的化合物用作具有羥基的化合物，則 能夠特別優(yōu)選形成具有能夠形成三維交聯結構的交聯點的聚乳酸衍生物。例如，作為季 戊四醇與聚乳酸衍生物酯交換的結果，能夠得到在分子鏈末端具有四個羥基的聚乳酸衍生 物?；蛘?，使用具有兩個以上羥基的化合物作為引發(fā)劑，通過交酯的開環(huán)聚合，能夠得 到具有多個羥基的聚乳酸衍生物。此外，為了獲得在鏈末端具有充當官能團的羧基的聚乳酸衍生物，能夠應用具有 兩個以上羧基的化合物與聚乳酸衍生物的酯化反應。特別地，使用酸酐，能夠容易地制備在 鏈末端具有羧基的聚乳酸衍生物。本發(fā)明中所使用的這種酸酐的實例包括均苯四酸二酐、 偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或其衍生物。此外，為了向聚乳酸衍生物中引入其它官能團，能夠應用如下的方法，所述方法包 括使用酸、堿、碳二亞胺等作為催化劑，將聚乳酸衍生物的上述羥基或羧基與具有所希望的 官能團的化合物酯化。例如當通過第爾斯_阿爾德鍵形成交聯位點時，需要具有諸如二烯 基或親雙烯體基的官能團的聚乳酸。作為向聚乳酸衍生物中引入這種二烯基或親雙烯體基 的方法，能夠應用如下的方法，所述方法包括將具有所希望的呋喃或馬來酰亞胺基的羧酸 轉化成酸氯化物如氯化亞硫?；虿蒗Ｂ龋缓笫褂盟鏊崧然飳⒕廴樗嵫苌锏牧u基酯 化。聚乳酸衍生物的數均分子量可以為100 1000000，優(yōu)選為1000 100000，更優(yōu) 選為2000 50000。如果聚乳酸衍生物的數均分子量為100以上，則能夠獲得具有優(yōu)異機 械特性和加工性能的形狀記憶樹脂。如果其為1000000以下，則能夠獲得提供優(yōu)異形狀記 憶性能的交聯密度。[撓性聚合物]用于本發(fā)明形狀記憶樹脂的撓性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)低于30°C且具有 兩個以上能夠形成交聯位點的官能團。所述撓性聚合物具有與后述連接劑一起對聚乳酸衍 生物進行交聯，從而形成三維結構的作用，由此提高了形狀記憶樹脂的韌性。前述撓性聚合物可以為使用得自生物質材料的單體、低聚物、聚合物或其衍生物 或改性產物而合成的縮聚產物；或者天然提取物或其衍生物或改性產物；或者得自除了生 物質材料之外的材料的合成產物。為了降低廢棄時的環(huán)境負荷，優(yōu)選這種撓性聚合物為可 生物降解的產物。這種撓性聚合物的具體實例包括由二羧酸和二醇形成的聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸亞丁酯、聚琥珀酸亞乙酯或聚己二酸亞乙酯，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧 烷，聚二烯如聚丁二烯或聚異戊二烯，聚丙烯酸酯如聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯，聚甘油 如聚乙二醇、聚丙二醇、三甘油或四甘油，聚合物或低聚物如聚乙烯醇，或多元醇如椰子油 或蓖麻油。還可以將這些化合物用作衍生物或改性產物。它們能夠單獨使用或以兩種以上 組合使用。撓性聚合物具有兩個以上官能團。使用這種官能團作為起源，撓性聚合物形成三 維結構。如果官能團能夠形成支鏈結構，則撓性聚合物優(yōu)選具有至少兩個官能團。如果聚 乳酸衍生物具有不形成支鏈結構的兩個官能團，則優(yōu)選所述撓性聚合物優(yōu)選具有至少三個 官能團，或者優(yōu)選使用具有三個以上官能團的連接劑。這種能夠形成交聯位點的官能團優(yōu) 選位于撓性聚合物鏈的末端。用于撓性聚合物的官能團的具體實例與用于上述聚乳酸衍生 物的官能團相同。作為向撓性聚合物中引入兩個以上官能團的方法，能夠采用與向上述聚乳酸衍生 物中引入官能團的方法相同的方法。例如，在所述撓性聚合物為由二羧酸和二醇合成的聚 酯的情況下，通過將所使用的二醇和二羧酸之間的摩爾比(二醇/ 二羧酸)設定為大于1， 全部端基能夠為羥基。另一方面，通過將所述摩爾比(二醇/二羧酸)設定為小于1，全部 端基能夠為羧基。另外，作為撓性聚合物與具有兩個以上羥基的化合物的酯交換的結果，能 夠獲得具有羥基作為端基的聚酯。此外，作為撓性聚合物與多異氰酸酯或具有三個以上官 能團的環(huán)氧化合物的反應的結果，能夠提高撓性聚合物中羥基官能團的數目。具有羥基的聚合物如聚甘油或多元醇，能夠進行羥基的各種化學反應如酯化或醚 化。在聚二烯、聚丙烯酸酯等的情況下，使用具有官能團的聚合引發(fā)劑或封端劑，能夠在聚 合期間向其中引入各種官能團。另外，將這種樹脂與不含官能團的樹脂進行共聚也是有效 的。應當注意，在鏈末端部分具有羧基的樹脂或者具有未反應羥基的化合物能夠容易地凈 化和消除。撓性聚合物的數均分子量可以為100 1000000，優(yōu)選為500 100000，更優(yōu)選為 1000 50000。如果撓性聚合物的數均分子量為100以上，則能夠獲得具有優(yōu)異機械特性 和加工性能的形狀記憶樹脂。如果其為1000000以下，則能夠獲得提供優(yōu)異形狀記憶性能
的交聯密度。這種撓性聚合物的Tg低于30°C。如果所述撓性聚合物的Tg低于30°C，則撓性聚 合物在低于30°C的溫度下變軟且其具有橡膠狀性能。結果，能夠提高形狀記憶樹脂的韌性， 且還能夠預期提高抗沖擊特性。作為玻璃化轉變溫度(Tg)，能夠采用在10°C /分鐘的升溫速率下使用DSC測量裝 置測得的值，所述測量裝置由精工儀器株式會社(Seikolnstruments Inc.)制造(產品名 稱:DSC6000)。[連接劑]用于本發(fā)明形狀記憶樹脂的連接劑具有至少兩個官能團，所述至少兩個官能團結 合至聚乳酸衍生物或撓性聚合物的能夠形成交聯位點的官能團，由此其構成交聯位點。當 這種聚乳酸衍生物或撓性聚合物的官能團不形成支鏈結構時，需要連接劑的官能團能夠形 成支鏈結構，或者需要所述連接劑具有三個以上官能團。處于與聚乳酸衍生物或撓性聚合 物的官能團組合形式的所述連接劑的官能團的具體實例包括羥基和羧基或異氰酸酯基；氨基和異氰酸酯基或羧基；及環(huán)氧基和羥基或氨基或羧基。特別優(yōu)選用作這種聚乳酸衍生 物或撓性聚合物的官能團的羥基與用作連接劑的官能團的異氰酸酯基的組合。作為具有異氰酸酯基作為官能團的連接劑，優(yōu)選具有多個異氰酸酯基的多異氰酸 酯。這種多異氰酸酯的具體實例包括碳二亞胺改性的MDI、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六 亞甲基二異氰酸酯、苯亞甲基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯或賴氨酸 三異氰酸酯。其中，特別地，優(yōu)選能夠衍生自氨基酸的賴氨酸二異氰酸酯和賴氨酸三異氰酸 酯，這是因為它們?yōu)樘烊划a物衍生的連接劑。此外，用于連接劑的官能團包括熱可逆反應性官能團如呋喃基或馬來酰亞胺基， 所述基團以前述第爾斯_阿爾德反應為基礎。具有馬來酰亞胺基的連接劑的實例為由在單個分子中具有至少兩個氨基的多胺 合成的馬來酰亞胺衍生物。這種馬來酰亞胺衍生物的具體實例包括使用脂族二胺如1， 6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、4，9_ 二氧雜-1，12-十二烷二 胺或雙(3-氨基丙基)胺；脂族多胺如PAMAM、聚烯丙胺、聚賴氨酸或聚乙烯胺；0，0'-雙 (3-氨基丙基)聚乙二醇；0，0'-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷等得 到的馬來酰亞胺衍生物?？紤]到環(huán)境問題，優(yōu)選由天然存在的氨基化合物得到的馬來酰亞 胺衍生物?；蛘撸褂镁哂泄倌軋F的馬來酰亞胺衍生物也是有效的。例如，還可以使用作為馬 來酰亞胺羧酸酯的反應的結果的多官能馬來酰亞胺連接劑，所述馬來酰亞胺羧酸酯得自氨 基酸、馬來酰亞胺羧酸酯和多元醇或者聚環(huán)氧化化合物和多胺。作為具有呋喃基的連接劑，能夠使用作為具有官能團的呋喃衍生物如糠醇、糠胺、 糠醛、呋喃甲硫醇或糠基縮水甘油基醚與具有兩個以上能夠與這種官能團反應的官能團的 化合物的反應的結果而得到的化合物。這種官能團的實例包括羥基、異氰酸酯基、環(huán)氧基或 者羧酸基。這種連接劑的實例為通過使糠醇與多異氰酸酯反應而得到的多官能呋喃連接 劑。[形狀記憶樹脂]本發(fā)明的形狀記憶樹脂具有三維結構，其中利用撓性聚合物和連接劑將上述聚乳 酸衍生物交聯。作為聚乳酸衍生物的官能團直接相互結合，或者借助于撓性聚合物、連接劑 或撓性聚合物和連接劑的結合體，使得前述官能團相互結合的結果，形成這種交聯。交聯位 點中官能團的結合部分充當形狀記憶樹脂中的固定相，且這種交聯位點之間的聚乳酸衍生 物充當可逆相。在上述形狀記憶樹脂中，聚乳酸衍生物與撓性聚合物之間的質量比優(yōu)選為 95 5 50 50，更優(yōu)選為95 5 55 45，進一步優(yōu)選為95 5 60 40。關于 前述質量比，如果聚乳酸衍生物的質量為95以下，則得到的產物韌性高且彈性低，且還能 夠預期抗震性提高和抗沖擊性下降。通過交聯降低聚乳酸的結晶度，并能夠獲得透明產物。 此外，如果聚乳酸衍生物的質量為50以上，則得到的產物的強度高且耐久性優(yōu)異。另一方 面，如果聚乳酸衍生物的質量低于50，則得到的產物的韌性高，但是其強度下降。此外，當所 述撓性聚合物為結晶聚合物時，如果撓性聚合物的質量超過50，則其結晶。結果，成形體的 強度和形狀記憶性能不利地下降，且還會損失其透明度。根據形成的形狀記憶樹脂的交聯 密度來調節(jié)所使用連接劑的量。關于強度，優(yōu)選對樹脂的量和連接劑的量進行調節(jié)，使得兩種能夠形成交聯位點的官能團的摩爾比如羥基和異氰酸酯基的摩爾比或呋喃基和馬來酰 亞胺基的摩爾比能夠為0.9 1.1 1。在成形所述成形體的同時，通過將預先制備的未硬化的聚乳酸衍生物、撓性聚合 物和連接劑混合，然后使其部分反應以進行交聯從而制備聚合物組合物(預聚物)，隨后將 所述組合物交聯和硬化，能夠形成上述交聯?；蛘?，在成形成形體的同時，通過將未硬化的 聚乳酸衍生物、撓性聚合物和連接劑進行混合以制備未硬化的組合物(混合組合物)，然后 將所述組合物交聯并硬化，也能夠形成交聯。此外，將這種聚合物組合物或未硬化組合物溶 于溶劑如氯仿中，然后對其進行澆注，從而制備形狀記憶樹脂膜。關于這種交聯和硬化操 作，可以根據需要使用催化劑。例如在羥基與異氰酸酯基反應的情況下，可以將三元胺如三 亞乙基二胺或有機金屬化合物如二月桂酸二丁基錫用作催化劑。本發(fā)明的形狀記憶樹脂的Tg優(yōu)選為30°C 100°C，更優(yōu)選為35°C 80°C。如果 形狀記憶樹脂的Tg為30°C以上，則使用所述形狀記憶樹脂的成形體能夠保持其形狀。如果 形狀記憶樹脂的Tg為100°C以下，則使用干燥器或熱水容易加熱成形體，并能夠使其變形， 或者能夠將所述變形的形狀恢復至所記憶的原始形狀。因而，在前述溫度范圍內的Tg是實 用的，因而是優(yōu)選的。而且，當通過與身體直接接觸或佩戴來使用所述成形體時，為了避免 燃燒，Tg優(yōu)選為80°C以下。此外，如果Tg為30°C 40°C，則例如在身體溫度下，而在不使 用干燥器或熱水的條件下，優(yōu)選所述樹脂能夠變形。通過改變交聯密度，能夠調節(jié)所述形狀 記憶樹脂的Tg。具體地，通過降低聚乳酸衍生物或撓性聚合物的分子量，或者通過增加其官 能團的數目，由此增加交聯密度，能夠增大形狀記憶樹脂的Tg。另一方面，通過增加聚乳酸 衍生物或撓性聚合物的分子量，或者通過減少其官能團的數目，由此降低交聯密度，能夠降 低形狀記憶樹脂的Tg。另外，本發(fā)明形狀記憶樹脂的撓曲強度優(yōu)選為50MPa以上。如果所述形狀記憶樹 脂的撓曲強度為50MPa以上，則能夠獲得具有優(yōu)異耐久性的成形體。通過改變所述交聯 密度，能夠調節(jié)形狀記憶樹脂的撓曲強度。作為這種撓曲強度，能夠采用使用通用試驗機 (5567)，按照三點撓曲試驗，通過測量撓曲強度(最大撓曲應力)而得到的測量值，所述通 用試驗機由英斯特朗日本株式會社(4 > 7卜π >社)制造。此外，本發(fā)明的形狀記憶樹脂的斷裂伸長率優(yōu)選為5%以上。如果所述形狀記憶樹 脂的斷裂伸長率為5%以上，則能夠獲得具有優(yōu)異韌性的成形體。通過改變所述交聯密度， 能夠調節(jié)形狀記憶樹脂的斷裂伸長率。作為這種斷裂伸長率，能夠采用與用于上述測量撓 曲強度中所使用的試驗機相同的試驗機，按照三點撓曲試驗，通過測量斷裂伸長率而得到 的測量值。根據需要，上述形狀記憶樹脂可以適當包含添加劑如無機填料、有機填料、增強材 料、著色劑、穩(wěn)定劑(自由基清除劑、抗氧化劑等)、殺菌劑、抗真菌材料和阻燃劑，所述添加 劑的量在不損害其特性的范圍內。能夠用于本發(fā)明中的無機填料包括二氧化硅、氧化鋁、滑 石、砂、粘土、爐渣等。能夠用于本發(fā)明中的有機填料包括有機纖維如聚酰胺纖維或植物纖 維。能夠用于本發(fā)明中的增強劑包括玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、聚烯丙酯纖維、針狀無 機材料、纖維質碳氟化合物樹脂等。能夠用于本發(fā)明中的殺菌劑包括銀離子、銅離子、含這 類離子的沸石等。能夠用于本發(fā)明中的阻燃劑包括硅阻燃劑、溴阻燃劑、磷阻燃劑、無機阻 燃劑等。作為抗水解的穩(wěn)定劑，能夠使用碳二亞胺改性劑等。
使用上述形狀記憶樹脂，在低于所述形狀記憶樹脂降解溫度的溫度下，將本發(fā)明 的成形體成形為原始形狀。其后，在所述形狀記憶樹脂Tg以上的溫度下，使所述原始形狀 變形，然后將其冷卻至低于Tg的溫度，從而能夠固定由此變形的形狀。按照成形方法如傳遞成形、RIM成形、壓縮成形、發(fā)泡成形或光固化成形，在低于聚 乳酸衍生物的降解溫度的溫度下，通過將上述形狀記憶樹脂成形為待記憶的原始形狀，可 以制造上述成形體。此外，當使用通過熱可逆結合而形成交聯位點的形狀記憶樹脂時，能夠 使用將熱塑性樹脂成形的通用方法如注射成形法。將對本發(fā)明成形體的使用方法進行描述。通過將具有原始形狀的成形體加熱至上 述形狀記憶樹脂的Tg以上的溫度，使具有原始形狀的成形體變形，然后通過將所述成形體 冷卻至低于形狀記憶樹脂的Tg的溫度，將所述變形產物固定，從而得到具有變形形狀的成 形體。在具有變形形狀的成形體的情況下，除非將其加熱至上述形狀記憶樹脂的Tg以上的 溫度，否則將保持其變形形狀。此外，將具有變形形狀的成形體加熱至形狀記憶樹脂的Tg以上的溫度，使得能夠 恢復其原始形狀，其后，將其冷卻至低于所述形狀記憶樹脂的Tg的溫度，從而能夠固定所 恢復的原始形狀，并能夠將其用作具有原始形狀的成形體。此外，使用形狀記憶樹脂制造的成形體，通過將其加熱至所述樹脂的Tg以上且 交聯位點分裂溫度以下的溫度，而變形，然后將其冷卻至低于所述樹脂的Tg的溫度，從而 得到變形形狀已經固定的成形體，其中所述形狀記憶樹脂的交聯位點通過熱可逆鍵合而形 成。此外，然后將所述成形體加熱至所述樹脂的Tg以上且所述交聯位點分裂溫度以下的溫 度，從而能夠恢復原始形狀。此外，將所述成形體加熱至所述交聯位點分裂溫度以上且低于 所述樹脂降解溫度的溫度，使得所述交聯能夠分裂并重新成形，從而能夠將其用作循環(huán)的 成形體。能夠將上述成形體應用于電氣設備和電子設備如需要高耐久性和高韌性的電器 的殼、鏡片、助聽器、鑄件、投票紙等。當將所述成形體廢棄時，如果其放置在環(huán)境中而未將 其燃燒，則因太陽光或水的作用，或通過并入生物循環(huán)中，其容易變成可生物降解的。實施例在下列實施例中將更詳細地描述本發(fā)明。然而，這些實施例并不旨在限制本發(fā)明 的技術范圍。下文中，除非另有說明，將商購獲得的高純度產品用作試劑等。另外，根據由NMR 測得的羥基濃度來計算數均分子量，或通過凝膠滲透色譜法來測量所述數均分子量。然后 將得到的值轉換成相對于標準聚苯乙烯的值。[實施例1][末端羥基聚乳酸的合成]在210°C下將2220g聚乳酸(Terramac ；由尤尼吉可株式會社(- 二 f力社)制 造)和76. Sg山梨糖醇熔化并混合12小時而進行酯交換，從而得到酯化合物。將通過把該 酯化合物溶于5L氯仿中得到的溶液倒入過量甲醇中，使其再沉淀，從而得到末端羥基聚乳 酸[R1]。其數均分子量為7300，且其Tg為46. 8°C。式2 [撓性聚合物(末端羥基聚琥珀酸丁二醇酯(PBS))的合成]在190°C下將117g琥珀酸酐和128g 1，4_ 丁二醇加熱4小時，然后在減壓下將它 們進一步加熱2小時而進行脫水縮合反應，由此得到酯化合物。將通過把該酯化合物溶于 200mL氯仿中得到的溶液倒入過量甲醇中，使其再沉淀，從而得到末端羥基聚琥珀酸丁二醇 酯[R2]。其數均分子量為2300，且其Tg為-40°C。式3 按表1中所示的配比將得到的[R1]和[R2]熔化并混合(170°C )，然后將用作連 接劑的賴氨酸三異氰酸酯添加至所述混合物中。向其中添加連接劑，使得[R1]和[R2]中 末端羥基的量與連接劑中異氰酸酯基的量等摩爾。其后，在170°C下對所述混合物進行壓縮 成形2小時，從而得到膜形式的聚乳酸交聯產物。將得到的聚乳酸交聯產物膜切割成試樣，然后通過上述方法測量其撓曲強度、斷 裂伸長率和Tg。其后，通過下述方法評價其形狀記憶性能。結果示于表2中。[形狀記憶性能]將得到的聚乳酸交聯產物膜切割成2cmX5cmX 1.8mm的試樣。在Tg+20°C下加熱 該試樣。其后，在90°C下將試樣的中心折疊，從而使其變形5秒鐘，然后將其冷卻至常溫。 此時，按照下列標準，使用角(Al)來評價試樣的形狀保持性能80° ^ Al ^ 100° :〇；70° 彡 Al <80° 或 100° < Al 彡 110° :Δ ；0° 彡 Al <70° 或 110° < Al 彡 180° :Χ。而且，在Tg+20°C下再次將該試樣加熱3分鐘，然后按照下列標準，使用角(A2)來 評價試樣的形狀恢復性能170° ^ A2 ^ 180° :〇；160° ^ A2 < 170° :Δ ；0° 彡 Α2 < 160° :Χ。將結果示于表2中。表1

[實施例2] 作為撓性聚合物，使用聚琥珀酸丁二醇酯[R3] (Bionore 由昭和高分子株式會社
(昭和高分子社)制造)(數均分子量=21300 ；Tg = -320C )式 4 按表2中所示的配比將[R1]和[R3]熔化并混合(170°C )，然后將用作連接劑的 賴氨酸三異氰酸酯添加至所述混合物中。向其中添加連接劑，使得[R1]和[R3]中末端羥 基的量與連接劑中異氰酸酯基的量等摩爾。其后，在170°C下對所述混合物進行壓縮成形2 小時，從而得到聚乳酸交聯產物。將通過評價所得到聚乳酸交聯產物的撓曲強度、斷裂伸長 率、Tg和形狀記憶性能而得到的結果示于表3中。 [實施例3][含馬來酰亞胺基的
在氮氣氣氛中，將25. Og β-丙氨酸、28. 9g馬來酸酐和IOOmL THF在室溫下攪拌 24小時。其后，將固體進行過濾而得到馬來酰亞胺丙酸[R4](收率96%)。隨后，分別稱 量 22. lg[R4]、6. Ilg 正磷酸、0. 0937g BHT、IOOmL 二甲苯、300mL 甲苯和 20mL 二噁烷，然后 在三頸燒瓶中將其回流3小時。反應溫度為116°C。其后，將反應溶液冷卻至室溫，然后在 減壓下蒸掉溶劑。將得到的固體溶于氯仿中，其后，在減壓下將氯仿從該溶液中蒸出，然后 在二乙醚中將固體重結晶，從而得到馬來酰亞胺羧酸[R5]。式 5 將6.25g[R5]溶于90mL氯仿中，然后將溶液冷卻至0°C。其后，將12.2g 二氯草 酰滴加至反應溶液中。在氮氣氣氛中將得到的混合物在室溫下攪拌5小時，然后在減壓下 將溶劑和過量的二氯草酰蒸出，從而得到馬來酰亞胺羧酸氯化物[R6]。用少量氯仿稀釋該 [R6]，然后將稀釋的溶液滴加至9. 14g[Rl]、6. 59mL吡啶和30mL氯仿的溶液中。在氮氣氣氛 中將得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘。其后，將反應溶液倒入甲醇和水的混合溶劑(甲 醇350mL ；水50mL)中，然后將沉淀的固體過濾而得到馬來酰亞胺改性的聚乳酸[R7]。該 化合物的數均分子量為7500，Tg為55°C，且馬來酰亞胺的改性度為6。馬來酰亞胺的改性 度表示了每摩爾聚乳酸中馬來酰亞胺基的摩爾數。式6 [含呋喃基的聚琥珀酸丁二醇酯的合成]將42. 5g賴氨酸二異氰酸酯和0. 2mL 二月桂酸二丁基錫溶于300mL 二噁烷中，然 后向得到的溶液中滴加30. Og末端羥基聚琥珀酸丁二醇酯[R2]。使得到的混合物在80°C 下反應2小時。其后，進一步向反應溶液中滴加39. 3g糠醇，然后使得到的混合物在80°C下 反應5小時。其后，在減壓下蒸掉溶劑，然后將得到的固體溶于500mL氯仿中。利用相同量 的水將該氯仿溶液洗滌三次，然后將其在硫酸鎂上干燥。其后，將該氯仿溶液倒入過量甲醇 中以進行再沉淀，從而得到呋喃改性的PBS[R8]。得到的呋喃改性的PBS[R8]的數均分子量 為 4400 且 Tg 為-21 °C。式7 [呋喃連接劑的合成]
將40. Og糠醇和0. 2mL 二月桂酸二丁基錫溶于150mL 二噁烷中，然后向得到的溶 液中滴加24. 2g賴氨酸三異氰酸酯。使得到的混合物在60°C下反應6小時。其后，在減壓 下蒸掉溶劑，然后將得到的固體溶于200mL氯仿中。利用200mL的水將這種氯仿溶液洗滌 三次，然后將其在硫酸鎂上干燥。其后，在減壓下蒸掉氯仿。將得到的粗產物在乙酸乙酯中 進行重結晶，從而得到呋喃連接劑[R9]。式8 [馬來酰亞胺連接劑的合成]將溶于IOOmL DMF中的25mL三(2_氨基乙基)胺加熱至75°C，然后在1小時內向 其中滴加溶于250mL DMF中的IOOg外(exo)-3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐。將 得到的混合物攪拌2小時。其后，向反應溶液中添加200mL乙酸酐、IOmL三乙胺和Ig乙酸 鎳，然后將得到的混合物攪拌3小時。在攪拌操作完成后，向反應溶液中添加IL水，在減壓 下，在60°C下將溶劑蒸掉。其后，將得到的固體溶于氯仿中，然后用水洗滌該氯仿溶液。在 減壓下將氯仿從所述氯仿溶液中蒸掉，然后通過二氧化硅凝膠滲透色譜(展開溶劑乙酸 乙酯)來提純剩余的溶液。其后，在氮氣氣氛中將所得物在甲苯中回流24小時，然后重結 晶，從而得到具有三個官能團的馬來酰亞胺[R10](收率52% )。式9 以表3中所示的配比將得到的[R7]和[R8]熔化并混合(160°C )，然后向其中添加 作為連接劑的[R9]或[R10]。在100 0 60 40的配比范圍內，添加連接劑，使得[R7] 中末端馬來酰亞胺基的量與[R8]和[R9]中呋喃基的量等摩爾。在50 50的配比下，添 加連接劑，使得[R7]和[R10]中末端馬來酰亞胺基的量與[R8]中呋喃基的量等摩爾。其 后，在160°C下對得到的混合物進行壓縮成形，然后在10(TC下將所得物加熱1小時，然后在 75°C下加熱20小時，從而得到聚乳酸交聯產物[R11]。將通過評價所得到聚乳酸交聯產物 的撓曲強度、斷裂伸長率、Tg和形狀記憶性能而得到的結果示于表4中。 [比較例1]按表5中所示的配比將[R7]和[R3]熔化并混合(160°C )，然后向其中添加作為連接劑的[R9]。向其中添加連接劑，使得[R7]中末端馬來酰亞胺基的量與[R9]中呋喃基 的量等摩爾。其后，在160°C下對得到的混合物進行壓縮成形，然后在100°C下將所得物加 熱1小時，然后在75°C下加熱20小時，從而得到膜形式的聚乳酸交聯產物[R12]。以與實 施例1中相同的方式評價了所得到的聚乳酸交聯產物膜的撓曲強度、斷裂伸長率、Tg和形 狀記憶性能。結果示于表5中。表 5 實施例1 3的結果表明下列內容。使用本發(fā)明形狀記憶樹脂的所有成形體具有 高的斷裂伸長率和優(yōu)異的韌性。特別地，如果使用聚乳酸衍生物與撓性聚合物之間的質量 比為95 5 60 40的形狀記憶樹脂，則能夠得到撓曲強度為50MPa以上且斷裂伸長 率為5%以上的形狀記憶產物，而不用考慮撓性聚合物的分子量和結合位點的類型，因而發(fā) 現，通過聚乳酸與撓性聚合物之間的質量比能夠控制Tg。另一方面，在形狀記憶樹脂中聚乳 酸衍生物與撓性聚合物之間的質量比為100 0的情況下，得到的成形體具有高的撓曲強 度和優(yōu)異的形狀記憶性能，但其斷裂伸長率低。此外，還發(fā)現，如果形狀記憶樹脂中撓性聚 合物的質量比增加，則得到的成形體的斷裂伸長率往往提高，且其強度和形狀記憶性能往 往劣化。在比較例1中，不考慮形狀記憶樹脂中聚乳酸衍生物與撓性聚合物之間的質量 比，不能提高得到的成形體的韌性。因此，發(fā)現，聚乳酸衍生物中的官能團(馬來酰亞胺基) 和撓性聚合物中的官能團(羥基或羧基)未形成交聯，且在三維結構中未并入撓性聚合物 的成形體不能提高其韌性。[實施例4]作為撓性低聚物，使用蓖麻油[R13] (URIC H_30 由伊藤制油株式會社制造)(數 均分子量930 ；凝點-is°c )。按表6中所示的配比將[R1]和[R13]熔化并混合(170°C )，然后向其中添加作為連接劑的賴氨酸三異氰酸酯。向其中添加連接劑，使得在[R1]和[R13]中羥基的量與連接 劑中異氰酸酯基的量等摩爾。其后，在170°C下對得到的混合物進行壓縮成形2小時，從而 得到膜形式的聚乳酸交聯產物。式10 實施例4的結果表明下列內容。使用本發(fā)明形狀記憶樹脂的成形體具有高的斷裂 伸長率和優(yōu)異的韌性。特別地，發(fā)現如果使用聚乳酸衍生物與撓性聚合物(蓖麻油)之間的質量比為95 5 50 50的形狀記憶樹脂，則能夠獲得撓曲強度為50MPa以上且斷裂 伸長率為5%以上的形狀記憶產物。與實施例1 3的結果相同，隨著蓖麻油的質量比增 加，得到的成形體的強度降低。通過聚乳酸和蓖麻油之間的比例能夠控制Tg。[實施例5][撓性聚合物(末端羥基聚琥珀酸己二酸亞丁酯(PBSA))的合成]在氮氣氣氛中，在180°C 220°C下對94g琥珀酸、29g己二酸和95g 1，4_ 丁二醇 進行脫水縮合7小時。隨后，在減壓下，在180°C 220°C下對所得物進行脫二醇反應，從而 得到酯化合物。將該酯化合物溶于200mL氯仿中，然后將得到的溶液倒入過量甲醇中以進 行再沉淀，從而得到在兩端都具有羥基的聚琥珀酸己二酸亞丁酯[R14]。得到的聚琥珀酸己 二酸亞丁酯[R14]的數均分子量(NMR)為1650且Tg為_45°C。式11
力口 1，6_六亞甲基二異氰酸酯均聚物(TPA-100 由旭化成化學株式會社(旭化成》$力^ *株式會社)制造)[R15]作為連接劑。向其中添加連接劑，使得[R1]和[R14]中末端輕 基的量與連接劑中異氰酸酯基的量等摩爾。其后，在170°C下對得到的混合物進行壓縮成形 2小時，從而得到膜形式的聚乳酸交聯產物。式12 實施例5的結果表明下列內容。使用本發(fā)明形狀記憶樹脂的全部成形體具有高的 斷裂伸長率和優(yōu)異的靭性。特別地，發(fā)現如果使用聚乳酸衍生物與撓性聚合物(PBSA)之間
的質量比為95 5 60 40的形狀記憶樹脂，則能夠獲得撓曲強度為50MPa以上且斷裂 伸長率為5%以上的形狀記憶產物。與實施例1 4的結果相同，隨著形狀記憶樹脂中PBSA 的質量增加，得到的成形體的強度降低。通過聚乳酸和PBSA之間的比例能夠控制Tg。本申請是主張專利申請JP 2007-298209號和JP 2008-064163號的優(yōu)先權的申 請；這些基礎申請的全部公開內容在此通過參考并入。工業(yè)實用性因而，在各種領域中，能夠將具有高強度和高韌性并還具有形狀記憶性能的本發(fā) 明成形體用作電子設備如個人計算機或移動電話的外部材料；元件如螺桿、緊固銷、開關、 傳感器、信息記錄裝置、辦公自動化設備的輥或帶；插座；包裝材料如貨盤；空氣調節(jié)器的 開關閥；熱收縮管等。此外，還能夠將本成形體用作汽車構件如減震器、輪子或后視鏡，家用 構件如鑄件、玩具、眼鏡框、助聽器、牙齒矯正線或用于防止褥瘡的床上用品等。
權利要求
一種形狀記憶樹脂，其具有三維結構，其中使用玻璃化轉變溫度(Tg)低于30℃并具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團的撓性聚合物和連接劑，將具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團的聚乳酸衍生物交聯。
2.如權利要求1所述的形狀記憶樹脂，其中所述聚乳酸衍生物和撓性聚合物的所述能 夠形成交聯位點的官能團具有兩個以上活性氫，所述連接劑為多異氰酸酯。
3.如權利要求1或2所述的形狀記憶樹脂，其中所述交聯位點通過第爾斯_阿爾德反 應形成。
4.如權利要求1 3中任一項所述的形狀記憶樹脂，其包含質量比為95 5 50 50 的所述聚乳酸衍生物和所述撓性聚合物。
5.如權利要求1 4中任一項所述的形狀記憶樹脂，其中所述撓性聚合物是可生物降 解的。
6.如權利要求1 5中任一項所述的形狀記憶樹脂，其中所述撓性聚合物包含聚琥珀酸丁二醇酯。
7.一種成形體，其使用權利要求1 6中任一項的形狀記憶樹脂在低于該形狀記憶樹 脂的降解溫度的溫度下成形為初始形狀，其中所述初始形狀被記憶。
8.如權利要求7所述的成形體，其中其初始形狀在所述形狀記憶樹脂的玻璃化轉變溫 度(Tg)以上的溫度下變形，然后冷卻至低于所述玻璃化轉變溫度的溫度，從而能夠固定變 形形狀。
9.使用權利要求8的成形體的方法，其包括將所述成形體加熱至所述形狀記憶樹脂 的玻璃化轉變溫度(Tg)以上的溫度，以恢復其初始形狀。
全文摘要
本發(fā)明提供形狀記憶樹脂及其成形體，所述形狀記憶樹脂由聚乳酸衍生物形成從而能夠降低環(huán)境負荷，具有優(yōu)異的形狀記憶性能、高機械強度和高韌性，且利用所述樹脂能夠將高耐久性的成形體如電子零件、特別是其形狀能夠自由變化的耐磨性器具等成形。本發(fā)明的形狀記憶樹脂具有三維結構，其中使用具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團且玻璃化轉變溫度(Tg)低于30℃的撓性聚合物和連接劑，將具有兩個以上能夠形成交聯位點的官能團的聚乳酸衍生物進行交聯。
文檔編號C08L101/16GK101889039SQ20088011648
公開日2010年11月17日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權日2007年11月16日
發(fā)明者井上和彥, 位地正年, 志村綠 申請人:日本電氣株式會社