專利名稱：一種聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏性薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏 性薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和化石能源的日趨耗盡，能源需求成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。開 發(fā)各種新能源，研制質(zhì)輕、價(jià)廉、物美的電源，成為科學(xué)家孜孜以求的目標(biāo)。眾所周知， 太陽(yáng)能是取之不盡的。但作為工業(yè)能源來(lái)說(shuō)，太陽(yáng)能有能量密度低的缺點(diǎn)，為了充分利用 這一廉價(jià)、環(huán)保、可再生的新能源，生產(chǎn)廉價(jià)、高效、能大面積制備的太陽(yáng)能光電池一直 是人們所追求的目標(biāo)。
目前，硅基及其他無(wú)機(jī)金屬化合物太陽(yáng)能光電池是太陽(yáng)能電池的主流。然而盡管近年 來(lái)生產(chǎn)成本已經(jīng)大幅下降，但成本問(wèn)題仍然是其大幅取代傳統(tǒng)能源的主要障礙。由于無(wú)機(jī) 太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜，進(jìn)一步大幅降低成本很困難，成本高以及能量轉(zhuǎn)換效率的 極限等問(wèn)題，使其大規(guī)模推廣受到限制。
利用光伏效應(yīng)的太陽(yáng)能電池作為能量轉(zhuǎn)換器件正在進(jìn)行以提高效率和降低成本為目 標(biāo)的研究，而共軛導(dǎo)電高分子材料的快速發(fā)展使得研究開發(fā)低成本太陽(yáng)能電池成為可能。 聚合物太陽(yáng)能電池因?yàn)槠涑杀镜?、重量輕、制備方便和具有分子可裁性，已經(jīng)成為該領(lǐng)域 的研究熱點(diǎn)之一。
早期的聚合物薄膜太陽(yáng)能電池材料主要集中在酞菁、茈等有機(jī)染料上，電池結(jié)構(gòu)以單 層Schottky-barrier式為主。Schottky-barrier電池的光電轉(zhuǎn)換效率一直都不高，原因是入射 光被位于電池夾層的金屬電極大部分反射掉了。
1986年，Tang (C, W. Tang, Appl, Phys. Lett.， 1986, 48(2): 183)首次采用具有雙層結(jié)構(gòu) 的聚合物薄膜太陽(yáng)能電池(ITO/CuPc/PV/Ag)，光電轉(zhuǎn)換效率首次達(dá)到1%，填充因子也 達(dá)到0.65。在這種雙層結(jié)構(gòu)聚合物薄膜太陽(yáng)能電池中，電池的光伏性能是由兩種聚合物的 界面而非電極/聚合物材料的界面決定的。
相比Schottky-barrier電池來(lái)說(shuō)，聚合物p-n異質(zhì)結(jié)雙層結(jié)構(gòu)電池具有許多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)聚 合物材料的合理選擇可以制備出寬光譜響應(yīng)范圍的器件，各種各樣的聚合物給體、受體材 料使光生帶電載流子的高產(chǎn)率成為可能。1992年，Sariciftci等(Sariciftci N S， Heeger A J， Science, 1992， 258: 1474)發(fā)現(xiàn)共軛聚 合物與C60之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，當(dāng)入射光的能量大于兀-兀*時(shí)，共軛聚合物產(chǎn)生光 生激子，從激發(fā)態(tài)到電荷轉(zhuǎn)移到Cs。上發(fā)生為皮妙級(jí)。C6()使共軛聚合物的光致發(fā)光被淬滅， 這使Q()應(yīng)用于光傳感器和太陽(yáng)能電池成為可能。自此，共軛聚合物光電轉(zhuǎn)換器件得到了
學(xué)術(shù)界的重視。
俞鋼(Yu G, Heeger A J, Appl Phys Lett, 1994, 64(25): 3422-3423)將C60與MEH-PPV 混合，制成MEH-PPV/C6o共混膜結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，能量轉(zhuǎn)換效率比雙層器件大幅提高。由 于電子給體與電子受體相各自形成網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)相，光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各 自的相中輸送并形成網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)相，光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各自的相中輸送 并在相應(yīng)的電極上被收集，光生載流子在到達(dá)相應(yīng)的電極前被重新復(fù)合的概率大為降低， 所以，光量子效率達(dá)到純MEH-PPV的1000到10000倍。然而由于<:6()有限的可溶性及較 易結(jié)晶性，MEH-PPV/C6o共混薄膜的性能不易優(yōu)化。以可溶性較高的Qo衍生物PCBM取 代共混結(jié)構(gòu)中的C6o，光電能量轉(zhuǎn)換效率可明顯提高。對(duì)MEH-PPV/PCBM體系，可獲得 3%的能量轉(zhuǎn)換效率。
1998年，Granstrom等(M. Granstrom， K. Petritsch, A. C. Arias, at al., Nature, 1998, 395: 257)用規(guī)整的正辛基苯基取代聚噻吩衍生物(POPT)作為電子給體材料，用藍(lán)色氰基取 代聚苯基亞乙烯基(MEH-CN-PPV)代替C6o作為電子受體制備了光電池。發(fā)現(xiàn)共混單層 器件外量子效率僅0.05%，僅相當(dāng)于MEH-CN-PPV單層器件效率。估計(jì)是由于POPT的熱 處理或溶劑處理使單層共混MEH-CN-PPV/POPT器件相分離狀況變差了 。
2001年，Saricifitci研究組(S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Saricifitoi, et. al" Appl. Phys. Lett. 2001, 78: 841 )在基于聚合物薄膜太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和共軛聚合物與(:6(!衍生 物(主要指PCBM)共混物的形貌存在密切關(guān)系的認(rèn)識(shí)，制備了共軛聚合物和C6o衍生物 微相混合非常好的器件，取得了2.5%的能量轉(zhuǎn)換效率(AM1.5)。產(chǎn)生這一好結(jié)果的原因 是器件兩相混合很好。2002年，這種太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率更是達(dá)到了 3%(C. J. Brabec, S. E. Shaheen， C. Winder, N. S. Sariciftci, et. al., Appl, Phys. Lett. 2002, 80: 1288)。
英國(guó)劍橋的小組(N. Tessler , N. T. Harrison, R. H. Friend, Advanced Materials, 1999, 10(1): 64-68)用碳納米管與PPV預(yù)聚體進(jìn)行共混再經(jīng)化學(xué)氧化與熱處理制得了碳納米管薄 膜。由于其功函數(shù)大于ITO，所以用該膜代替ITO作為空穴收集電極制成了 Al/PPV/NT/ITO 器件，光電轉(zhuǎn)換效率比單純用ITO作陰極的器件效率提高了 3倍。
作為電子給體和空穴傳輸體的共軛聚合物，有聚乙烯咔唑(PVK)、聚對(duì)苯乙烯(PPV)、 聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PTh)等，其中聚噻吩類(PTh)是近年來(lái)研究較為熱門的一類材料，其中性能較好的是聚3-垸基噻吩(P3AT)， 一般含6 個(gè)碳原子以上的烷基噻吩可溶解，但10碳以下的垸基取代物有部分為凝膠。聚噻吩類主 鏈上有吸電子能力較強(qiáng)的硫原子，最大吸收峰在600nm附近，與太陽(yáng)光譜比較匹配。此外， 聚噻吩類衍生物還具有較高的空穴遷移率，這對(duì)于提高能量轉(zhuǎn)換效率是非常有幫助的。
雖然噻吩類聚合物有良好的電荷傳輸性能，但是由于其光誘導(dǎo)電荷分離性較差，使其 能量轉(zhuǎn)換效率較低。為了改善這種狀況，就需要摻入電子接收體(電子傳輸體)與其形成 異質(zhì)結(jié)以促進(jìn)電荷的有效分離。
作為電子受體材料，有CdSe、 Ti02、 C6o衍生物、碳納米管等，C6o最多可以接受六個(gè) 電子，相對(duì)于共軛聚合物有較高的電子親和勢(shì)和電離勢(shì)，以及較好的電子傳輸能力，因此
它作為電子受體和共軛聚合物復(fù)合可以使有機(jī)太陽(yáng)電池的效率更高。但是C6Q在有機(jī)溶劑
中溶劑性差，成膜過(guò)程中易結(jié)晶，難以實(shí)現(xiàn)高的摻雜濃度，限制了其加工性能和光電轉(zhuǎn)換 效率的提高。于是人們想到了對(duì)其進(jìn)行接枝改性，發(fā)現(xiàn)1-(3-甲氧基羧基)-丙基-1-苯基-(6， 6)C61 (PCBM)具有較好的溶解性，在聚合物中的摻雜濃度大大提高有利于互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 即體異質(zhì)結(jié)的形成，提高了光電轉(zhuǎn)換率。
當(dāng)然，要提高整個(gè)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)也是至關(guān)重要的?；?共軛高分子光伏電池的四種器件結(jié)構(gòu)(a)單層光伏電池(光敏層僅由共軛高分子組成， 在載流子輸運(yùn)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)復(fù)合，效率較低)；(b)雙層光伏電池(光敏層由共軛高 分子和相應(yīng)的電子受體組成，對(duì)共軛高分子的利用效率低)；(c)無(wú)序體異質(zhì)結(jié)(光敏層 由共軛高分子和電子受體無(wú)序共混而成，激子分離效率高，但易形成孤島，傳輸距離也較 長(zhǎng)，能量損失較大)；(d)有序體異質(zhì)結(jié)(光敏層由共軛高分子和電子受體有序納米自 組裝而成，異質(zhì)結(jié)廣泛存在于兩相界面，激子分離效率高，載流子傳輸距離短，是目前公 認(rèn)的理想的聚合物太陽(yáng)能電池薄膜的器件結(jié)構(gòu))。其中，單層和雙層結(jié)構(gòu)由于其天生的缺 陷已被淘汰，而后兩者屬于體異質(zhì)結(jié)光敏薄膜，具有很大的激發(fā)子分離界面，使得絕大多 數(shù)激發(fā)子能夠得到有效的分離，現(xiàn)在多采用后兩者制作聚合物太陽(yáng)能電池。所謂體異質(zhì)結(jié) 光敏薄膜就是將電子給體材料(一般為共軛高分子)和電子接受材料(一般為電子傳輸率 高的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料)共混，形成具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的光敏薄膜材料，即兩相的相界面皆 為異質(zhì)結(jié)。經(jīng)理論計(jì)算可知，最有可能達(dá)到商業(yè)化運(yùn)用的器件結(jié)構(gòu)就是有序體異質(zhì)結(jié)，有 望達(dá)到10。/。的能量轉(zhuǎn)換效率。
近年來(lái)，已經(jīng)有人將碳納米管與聚合物的復(fù)合體系用于光電轉(zhuǎn)換的研究。與C60相比，
碳納米管(CNTs)同樣具有優(yōu)良的電子傳輸性，而且其特殊的一維長(zhǎng)度能夠減小電子在碳 納米管間跳躍所造成的損失，從而增加電子的遷移率。Musa等制備了 MWNTs和聚3-辛基噻吩組成的復(fù)合材料，電導(dǎo)率提高了 5個(gè)數(shù)量級(jí)。而對(duì)于CNTs和聚(3-烷基噻吩XP3HT)
復(fù)合光敏性薄膜材料的報(bào)道還不多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種聚噻吩-碳納米管納米復(fù)合光敏 性薄膜材料及其制備方法。
本發(fā)明為一種聚噻吩-碳納米管納米復(fù)合光敏性薄膜，它由碳納米管和聚噻吩組成，該 薄膜在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收隨著碳納米管含量的增加而紅移，與單純的聚噻吩相比，其吸 收光譜更加兼顧近紅外光區(qū)域，和地面太陽(yáng)光譜更加匹配，因而提高了其對(duì)太陽(yáng)能的利用 率。另外，經(jīng)過(guò)表面改性處理的碳納米管能夠和聚噻吩溶液具有良好的相容性，成膜性能 優(yōu)異，這為將來(lái)器件化打下了良好的基礎(chǔ)。
本發(fā)明為一種聚噻吩-碳納米管納米復(fù)合光敏性薄膜的制備方法。該方法首先對(duì)碳納米 管進(jìn)行化學(xué)修飾和有機(jī)胺改性，使其表面帶上一定量的有機(jī)基團(tuán)，改善碳納米管在有機(jī)溶 劑中的分散性。采用化學(xué)氧化法合成一種聚噻吩衍生物，使用無(wú)水FeCl3作為氧化劑。然 后基于上述兩種材料的聚聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合光敏薄膜材料的制備。該納米復(fù) 合光敏薄膜材料的貯存穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻吩中的分散均勻性等要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的 物理共混法。而且本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)單工藝方便、涂膜質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成 本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn) 定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，可用于導(dǎo)電材料、太陽(yáng)能電池材料、 光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。
本發(fā)明提出的一種聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合光敏性薄膜的制備方法如下
(1) 將100 1000mg多壁碳納米管加入150ml濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:0.8-3: 1.2組成的混合強(qiáng)酸溶液中，超聲振蕩處理3 12小時(shí)，倒入去離子水中，并靜置12小時(shí) 以上，過(guò)濾和水洗至中性，再烘干，得到帶羧基的碳納米管；
(2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將80 800mg上述帶羧酸的碳納米管置于過(guò)量的二氯亞砜中回流 12 72h，反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；
(3) 將50 500 mg上述酰氯化的碳納米管分散在無(wú)水丙酮中，滴加幾滴新鮮吡啶或 者三乙胺，在58-65'C條件下，逐滴滴加5 20ml濃度為0.005 0.025 g/ml的有機(jī)胺或者 有機(jī)醇的丙酮溶液，滴加時(shí)間不低于30分鐘(如30 80分鐘)，滴加完畢連續(xù)反應(yīng)4 72 小時(shí)，過(guò)量的有機(jī)胺或者有機(jī)醇用大量的丙酮充分洗滌除去，離心過(guò)濾，真空干燥，得到 有機(jī)胺或者有機(jī)醇改性的碳納米管；
(4) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250mL四口燒瓶中加入0.05 5g的無(wú)水三氯化鐵和5 50ml的氯仿，室溫下攪拌5 90分鐘得到暗綠色混濁液，然后逐滴加入0.5~5g的烷基取代噻吩 或者垸氧基取代噻吩單體的5 50mL氯仿溶液，室溫?cái)嚢? 72小時(shí)。將混合物緩慢倒入 50 1000mL甲醇中沉降，過(guò)濾，將剩余的固體用濃氨水浸泡本征化，然后用去離子水洗 至中性，真空烘箱中烘干。然后用10 100mL氯仿溶解，過(guò)濾除去不溶的部分，濾液用 100 500mL的甲醇沉降，所得的固體用甲醇洗至無(wú)色，.重復(fù)氯仿溶解-甲醇沉降過(guò)程3次 以上，除去雜質(zhì)，即得本征化的聚噻吩衍生物，產(chǎn)率為35 85%。
(5) 將50 500 mg上述有機(jī)胺或者有機(jī)醇改性處理的碳納米管分散在有機(jī)溶劑中， 碳納米管的濃度為0.5 10 mg/mL;將50 500 mg聚噻吩衍生物溶解于有機(jī)溶劑中，聚噻 吩衍生物的濃度為0.5 10mg/mL;在強(qiáng)力攪拌條件下，將聚噻吩衍生物溶液緩慢滴加入碳 納米管溶液中，碳納米管與聚噻吩衍生物的重量比為1: 1~20。室溫?cái)嚢? 12小時(shí)，得 到一種聚噻吩衍生物-碳納米管復(fù)合材料溶液。
(6) 采用涂覆方法將上述聚噻吩衍生物-碳納米管復(fù)合材料溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上，其 涂布速度為2.0 10.0mm/s，涂布液粘度在100 500cp，烘干溫度為35 120°C，烘干時(shí)間 為0.5 6小時(shí)，干燥的聚噻吩衍生物-碳納米管復(fù)合光敏涂覆層厚度為15 45 y m。
本發(fā)明中，所述的垸基取代噻吩，可以是3-垸基取代和3,4-二烷基取代噻吩，例如3-丁基取代噻吩、3-異戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-己基取代噻吩、3-辛基取代噻吩、 3-異辛基取代噻吩、3-(2-乙基)己基取代噻吩、3-十二烷基取代噻吩、3,4-二(異戊基)取代噻 吩、3,4-二(十二烷基)取代噻吩等；所述的垸氧基取代噻吩，可以是3-垸氧基取代和3,4-二垸氧基取代噻吩，例如3-甲氧基取代噻吩、3-戊氧基取代噻吩、3-辛氧基取代噻吩、3-(十 二烷基)噻吩-3-(戊氧基)噻吩共聚物、3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物等；所述的 有機(jī)胺可以是乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、正戊胺、正辛胺、異辛 胺、N， N—二異丙基乙胺、十二胺、十八胺等；所述的有機(jī)醇可以是乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇等；所述的有機(jī)溶 劑可以是氯仿、二氯甲烷、四氯乙垸、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單 丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、 二甘醇雙甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙醚二甘醇一丁醚或其混合物。
本發(fā)明中，所用的導(dǎo)電基質(zhì)，是導(dǎo)電的金屬片、ITO玻璃或上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯 片，或鼓狀、帶狀的的導(dǎo)電金屬和導(dǎo)電合金。
本發(fā)明制備的一種聚噻吩衍生物-碳納米管復(fù)合光敏性薄膜材料，該薄膜在可見光區(qū)域 內(nèi)的吸收隨著碳納米管含量的增加而紅移，與單純的聚噻吩薄膜相比，其吸收光譜更加兼顧近紅外光區(qū)域，和地面太陽(yáng)光譜更加匹配，因而提高了其對(duì)太陽(yáng)能的利用率。另外，經(jīng) 過(guò)表面處理的碳納米管能夠和聚噻吩衍生物溶液具有良好的相容性，成膜性能優(yōu)異，這為 將來(lái)器件化打下了良好的基礎(chǔ)。該納米復(fù)合光敏薄膜材料的貯存穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻 吩中的分散均勻性等要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的物理方法。而且本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)單工藝方 便、涂膜質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，利用本發(fā)明制備的產(chǎn) 品具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能， 可用于導(dǎo)電材料、太陽(yáng)能電池材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①本發(fā)明為一種聚噻吩-碳納米管納米復(fù)合光敏性薄膜材料，它由 碳納米管和聚噻吩組成，該薄膜在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收隨著碳納米管含量的增加而紅移， 與單純的聚噻吩相比，其吸收光譜更加兼顧近紅外光區(qū)域，和地面太陽(yáng)光譜更加匹配，因 而提高了其對(duì)太陽(yáng)能的利用率；②利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容性和熱
穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，該納米復(fù)合光敏薄膜材料的貯存 穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻吩中的分散均勻性等要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的物理方法；③本發(fā)明的制 備方法具有工藝簡(jiǎn)便、涂膜質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，利 用本發(fā)明制備的產(chǎn)品，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可用于導(dǎo)電材料、太陽(yáng)能電池 材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。


圖1是聚噻吩-碳納米管復(fù)合薄膜的投射電鏡圖，左圖為聚噻吩-碳納米管復(fù)合材料， 右圖為碳納米管。
圖2是聚噻吩-碳納米管復(fù)合薄膜的紫外-可見光吸收譜圖，a為碳納米管；b為聚噻吩； C為聚噻吩碳納米管=6: 1 (重量比)；d為聚噻吩碳納米管=3: 1 (重量比)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將500mg多壁碳納米管加入150mL濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1組成的混合強(qiáng)酸溶 液中，超聲振蕩處理4小時(shí)，倒入去離子水中，并靜置12小時(shí)以上，過(guò)濾和水洗至中性， 再烘干，得到化學(xué)刻蝕的碳納米管；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將400mg上述帶羧酸的碳納米管置于 過(guò)量的二氯亞砜中回流36h，反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜，真空干燥得到酰 氯化的碳納米管；再將200mg上述酰氯化的碳納米管分散在無(wú)水丙酮中，在65'C條件下， 滴加10mL濃度為0.01g/mL的十二胺的丙酮溶液，滴加時(shí)間不低于60 70分鐘，連續(xù)反 應(yīng)12小時(shí)，離心過(guò)濾和水洗至中性，4(TC溫度以下真空干燥12小時(shí)以上，得到十二胺改 性的碳納米管；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250mL四口燒瓶中加入4.85g的無(wú)水三氯化鐵和15mL的氯仿，室溫下攪拌15分鐘得到暗綠色混濁液，然后逐滴加入1.68g的3-己基噻吩單體的 12mL氯仿溶液，室溫?cái)嚢?2小時(shí)。將混合物緩慢倒入300mL甲醇中沉降，過(guò)濾，將剩 余的固體用濃氨水浸泡本征化，然后用去離子水洗至中性，真空烘箱中烘干。然后用50mL 氯仿溶解，過(guò)濾除去不溶的部分，濾液用300mL的甲醇沉降，所得的固體用甲醇洗至無(wú)色， 重復(fù)氯仿溶解-乙醇沉降過(guò)程3次以上，除去雜質(zhì)，即得本征化的聚(3-己基噻吩)，產(chǎn)率 為60%。
在強(qiáng)力攪拌條件下，于100mg上述十二胺改性處理的碳納米管的氯仿溶液中，緩慢滴 加100mg聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液，其中，碳納米管的濃度為1.0mg/mL，聚(3-己 基噻吩)的濃度為6.0 mg/mL，碳納米管與聚(3-己基噻吩)的重量比為1: 6。室溫?cái)嚢?3小時(shí)，得到一種碳納米管/聚(3-己基噻吩)納米復(fù)合材料的氯仿溶液。最后采用旋涂法 將上述碳納米管/聚(3-己基噻吩)納米復(fù)合材料的氯仿溶液涂覆在ITO玻璃片上，其涂布 速度為5.0mm/s，涂布液粘度在200cp，烘干溫度為35°C，烘干時(shí)間為2小時(shí)，干燥的有 機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合光敏涂覆層厚度為35 y m。
該聚(3-己基噻吩)/碳納米管氯仿溶液的投射電鏡圖如圖l所示，而該聚(3-己基噻 吩)/碳納米管薄膜的光敏性能見圖2。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1相同，但是碳納米管與聚(3-己基噻吩)的重量比由1: 6變?yōu)?: 3。該 聚(3-己基噻吩)/碳納米管薄膜的光敏性能見圖4。 實(shí)施例3
與實(shí)施例l相同，但是碳納米管與聚(3-己基噻吩)的重量比由l: 6變?yōu)?: 1。 實(shí)施例4
與實(shí)施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?-辛基取代噻吩。 實(shí)施例5
與實(shí)施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?，4-二(異戊基)取代噻吩。 實(shí)施例6
與實(shí)施例l相同，但是十二胺變?yōu)檎“罚昧坎蛔儭?實(shí)施例7
與實(shí)施例1相同，但是十二胺變?yōu)槭税罚昧坑?0mL變?yōu)?mL，濃度仍然為 0.01g/mL。 實(shí)施例8
與實(shí)施例l相同，但是涂覆方法由旋涂法改為浸涂法，導(dǎo)電基質(zhì)由ITO玻璃片改為金屬鋁。
實(shí)施例9
與實(shí)施例1相同，但是有機(jī)溶劑由氯仿變?yōu)樗臍溥秽?實(shí)施例10
與實(shí)施例1相同，但是有機(jī)溶劑由氯仿變?yōu)橐叶紗味∶?，烘干溫度變?yōu)?20°C，烘 干時(shí)間為5小時(shí)。 實(shí)施例11
與實(shí)施例1相同，但是聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏涂覆層厚度由35um變?yōu)?5um。 實(shí)施例12
與實(shí)施例1相同，但是聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏涂覆層厚度由35um變?yōu)?5ym。 實(shí)施例2-12中獲得的聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏薄膜與實(shí)施例1的納米復(fù)合薄膜具有類 似的性能。
權(quán)利要求
1、一種聚噻吩-碳納米管納米復(fù)合光敏性薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將100～1000mg多壁碳納米管加入150ml濃硫酸和濃硝酸按體積比為3∶0.8-3∶1.2組成的混合強(qiáng)酸溶液中，超聲振蕩處理3～12小時(shí)，倒入去離子水中，并靜置12小時(shí)以上，過(guò)濾和水洗至中性，再烘干，得到帶羧基的碳納米管；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將80～800mg上述帶羧酸的碳納米管置于過(guò)量的二氯亞砜中回流12～72h，反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；(3)將50～500mg上述酰氯化的碳納米管分散在無(wú)水丙酮中，滴加幾滴新鮮吡啶或者三乙胺，在58～65℃條件下，逐滴滴加5～20ml濃度為0.005～0.025g/ml的有機(jī)胺或者有機(jī)醇的丙酮溶液，滴加時(shí)間不低于30分鐘，滴加完畢連續(xù)反應(yīng)4～72小時(shí)，過(guò)量的有機(jī)胺或者有機(jī)醇用大量的丙酮充分洗滌除去，離心過(guò)濾，真空干燥，得到有機(jī)胺或者有機(jī)醇改性的碳納米管；(4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250mL四口燒瓶中加入0.05～5g的無(wú)水三氯化鐵和5～50ml的氯仿，室溫下攪拌5～90分鐘得到暗綠色混濁液，然后逐滴加入0.5～5g的烷基取代噻吩或者烷氧基取代噻吩單體的5～50mL氯仿溶液，室溫?cái)嚢?～72小時(shí)；將混合物緩慢倒入50～1000mL甲醇中沉降，過(guò)濾，將剩余的固體用濃氨水浸泡本征化，然后用去離子水洗至中性，真空烘箱中烘干；然后用10～100mL氯仿溶解，過(guò)濾除去不溶的部分，濾液用100～500mL的甲醇沉降，所得的固體用甲醇洗至無(wú)色，重復(fù)氯仿溶解-甲醇沉降過(guò)程3次以上，除去雜質(zhì)，即得本征化的聚噻吩衍生物；(5)將50～500mg上述有機(jī)胺或者有機(jī)醇改性處理的碳納米管分散在有機(jī)溶劑中，碳納米管的濃度為0.5～10mg/mL；將50～500mg聚噻吩衍生物溶解于有機(jī)溶劑中，聚噻吩衍生物的濃度為0.5～10mg/mL；在強(qiáng)力攪拌條件下，將聚噻吩衍生物溶液緩慢滴加入碳納米管溶液中，碳納米管與聚噻吩衍生物的重量比為1∶1～20，室溫?cái)嚢?～12小時(shí)，得到一種聚噻吩衍生物-碳納米管復(fù)合材料溶液；(6)采用涂覆方法將上述聚噻吩衍生物-碳納米管復(fù)合材料溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上，其涂布速度為2.0～10.0mm/s，涂布液粘度在100～500cp，然后烘干，烘干溫度為35～120℃，烘干時(shí)間為0.5～6小時(shí)，干燥的聚噻吩衍生物-碳納米管復(fù)合光敏涂覆層厚度為15～45μm。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烷基取代噻吩為3-丁基取代 噻吩、3-異戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-己基取代噻吩、3-辛基取代噻吩、3-異辛 基取代噻吩、3-(2-乙基)己基取代噻吩、3-十二垸基取代噻吩、3,4-二(異戊基)取代噻吩或3,4-二(十二烷基)取代噻吩；所述的烷氧基取代噻吩為3-甲氧基取代噻吩、3-戊氧基取代噻 吩、3-辛氧基取代噻吩、3-(十二垸基)噻吩-3-(戊氧萄噻吩共聚物或3-(十二垸基)噻吩-3-(辛 氧基)噻吩共聚物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)胺是乙胺、正丙胺、異 丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、正戊胺、正辛胺、異辛胺、N， N—二異丙基乙胺、十二 胺或十八胺；所述的有機(jī)醇是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、 辛醇、癸醇、十二醇或十八醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是氯仿、二氯甲烷、 四氯乙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯垸酮、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇雙甲醚、二甘醇二乙 醚或二甘醇乙醚二甘醇一丁醚，或其中幾種的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的導(dǎo)電基質(zhì)是導(dǎo)電的金屬片、 ITO玻璃或上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯片，或鼓狀、帶狀的的導(dǎo)電金屬和導(dǎo)電合金。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的涂覆方法，可以是旋涂法、 浸涂法、括涂法或者澆注法。
7、 一種如權(quán)利要求1或2所述制備方法獲得的聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏性薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏性薄膜材料及其制備方法。該復(fù)合薄膜材料由碳納米管和聚噻吩組成，它具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，該納米復(fù)合光敏薄膜材料的貯存穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻吩中的分散均勻性等要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的物理方法。本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)便、涂膜質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品，是新一代綠色環(huán)?；ぎa(chǎn)品，可用于導(dǎo)電材料、太陽(yáng)能電池材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L65/00GK101298510SQ20081003920
公開日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者施旭靖, 楊正龍, 浦鴻汀 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)