專利名稱：：熒光增白劑水溶液的制作方法熒光增白劑水溶液本發(fā)明涉及具有聚乙烯醇的熒光增白劑水溶液，其能夠由造紙者直接使用并且其提供高白度的經(jīng)涂覆的紙(coatedpapers)。眾所周知，經(jīng)涂覆的紙的白度和因而吸引力能夠通過向涂層組合物中添加焚光增白劑而得到改善。為了滿足對具有更高白度的經(jīng)涂覆的紙的需求，需要更有效的熒光增白劑。盡管已知聚乙烯醇(PVOH)能夠通過作為載體而增強著色的(pigmented)涂層組合物中熒光增白劑的性能(參見，例如Brander的"SurfaceApplicationofPaperChemicals"(Springer,1997),164頁),但是當造紙者想要使用所述醇時，必須將它單獨加入到涂層組合物中，典型地以水溶液的形式，導致涂層組合物較高的水含量并因此導致較長的干燥時間。向造紙者提供完全令人滿意的使用作為熒光增白劑載體的PVOH的方式的問題仍然存在。WO2005/056658通過公開制備熒光增白劑/PVOH水性濃縮物的方法尋求提供解決方案，所述方法包括相繼的以下步驟(a)提供包括水和焚光增白劑活性成分的水性增白劑組合物，其中所述熒光增白劑活性成分典型地以約10%-約25%的量存在于所述水性增白劑組合物中；(b)將聚乙烯醇樹脂與所述熒光增白劑組合物混合，數(shù)量為每0.25-10濕份的水性增白劑組合物約l份干聚乙烯醇樹脂，從而提供聚乙烯醇樹脂和熒光增白劑的初期水性濃縮物(nascentaqueousconcentrate);和(c)蒸煮(cooking)所述水性濃縮物以溶解固體(即提供含有熒光增白劑和9.1-80%聚乙烯醇的水溶液)。該方法使得能夠不損害亮度和色彩而制備具有較低水含量的著色涂層組合物。然而，WO2005/056658并沒有為造紙者提供令人滿意的解決方案，造紙者典型地希望將熒光增白劑/PVOH溶液直接計量加入涂層組合物；含有熒光增白劑和多于9%的PVOH的水溶液通常具有非常之高的粘度，以至于它們只能困難地泵送，如果能泵送的話。造紙者典型地不能使用粘度大于1，000mPa.s的液體，不僅因為泵送困難，而且還因為當將具有這種高粘度的液體加入涂層組合物時的驚人增稠(shockthickening)。提供兼具良好的增白能力(brighteningability)和低粘度的熒光增白劑/PVOH水溶液仍是有待解決的問題。如今發(fā)現(xiàn)，可以生產(chǎn)具有低粘度的熒光增白劑/PVOH溶液，其可以由造紙者直接使用，因為它們能夠由泵直接計量加入到涂層組合物中，并且其提供具有令人驚奇的高白度的經(jīng)涂覆的紙。因此，本發(fā)明提供基本上由以下物質(zhì)組成的熒光增白劑水溶液(a)10-50wt。/。的至少一種式(l)的熒光增白劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中M是氫、堿金屬原子、銨或衍生自胺的陽離子，優(yōu)選是氫或鈉，最優(yōu)選是鈉，R1是氫、d-Q烷基或CVC4羥烷基，和R^是d-C4烷基，其可被-CN或-CONH2基團取代，或。2-(:4羥烷基，或R1和R2與氮原子一起形成嗎啉代環(huán)；(b)0.5-9wt。/。的水解度為60-85%的聚乙烯醇；和(c)水。NR1112優(yōu)選是N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH(CH3)OH)2、N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2或N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH2CONH2,和最優(yōu)選是N(CH2CH2OH)2或N(CH2CH(CH3)OH)2。所述水溶液可以包含最多10wtM的鹽，典型地是氯化鈉，作為來自熒光增白劑生產(chǎn)的副產(chǎn)物形成。所述水溶液還可以含有一種或多種防凍劑、生物殺滅劑、絡(luò)合劑或其它添加劑，和在焚光增白劑制備過程中形成的有機副產(chǎn)物。所述水溶液還可以含有其它載體，如聚乙二醇。聚乙烯醇優(yōu)選具有65-80%的水解度和2-40mPa.s的布氏粘度(Brookfieldviscosity)(在2CTC的4%水溶液)。更優(yōu)選地，聚乙烯醇具有范(圍在65-75%的水解度和2-20mPa.s的布氏粘度(在20°C的4%水溶液)。優(yōu)選地，所述溶液的聚乙烯醇含量為溶液重量的1-5%,更優(yōu)選地1.5-4%。熒光增白劑在所述溶液中的濃度優(yōu)選為溶液重量的15-40%,更優(yōu)選地18-35%。所述熒光增白劑/PVOH溶液典型地通過將聚乙烯醇作為固體加入到熒光增白劑在水中的攪拌溶液中，并加熱到90-95。C直到形成透明溶液來制備。所述水溶液的pH值優(yōu)選為從中性到明顯的堿性，特別是在pH7-pH10的范圍。如果需要，可以通過添加M-對應(yīng)的石成(M-correspondingbases)如堿金屬氫氧化物或碳酸鹽、氨或胺調(diào)節(jié)pH值。本發(fā)明的熒光增白劑/PVOH溶液存儲穩(wěn)定，并且由于它們可以由泵直接計量加入涂層組合物，所以可以原樣直接使用。因此，本發(fā)明的進一步的目的是將增白劑/PVOH溶液加入到涂層組合物中，以獲得經(jīng)涂覆和經(jīng)熒光增白的紙。因此，本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)至少在涂層中被熒光增白的經(jīng)涂覆的紙的方法，其中在紙張形成(sheetformation)后將如上所述的涂層組合物涂覆到紙上。所述涂層組合物基本上是含有至少一種粘合劑，和白色顏料，特別是遮蓋白色顏料(opacifyingwhitepigment)的水性組合物，并且可以另外含有進一步的添加劑如分散劑、消泡劑和合成增稠劑。盡管可以生產(chǎn)不含白色顏料的涂層組合物，但是用于印刷的最好的白色基底是使用含有10-70wt。/o的白色顏料的不透明涂層組合物制造的。此類白色顏料通常是無機顏料，如硅酸鋁(高嶺土，或者稱為瓷土)，碳酸4丐(白堊)、二氧化鈦、氫氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇，或硫酸鈣(石膏)。所述粘合劑可以是任何通常用在造紙業(yè)中用于生產(chǎn)涂層組合物的那些，并可以由單一粘合劑組成或由主粘合劑和次要粘合劑的混合物組成。優(yōu)選地，所述唯一或主粘合劑是合成膠乳(syntheticlatex),典型地是苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸類(styreneacrylic)、乙烯基丙烯酸類(vinylacrylic)或乙烯醋酸乙烯酯聚合物。所述次要粘合劑可以是例如淀粉、羧甲基纖維素、酪蛋白(casein)、大豆聚合物(soypolymers)、聚乙烯醇或任何上述物質(zhì)的混合物。所述唯一或主粘合劑的使用量典型地為白色顏料重量的5-25%。所述次要粘合劑的使用量典型地為白色顏料重量的0.1-10%。式(l)的熒光增白劑的使用量典型地為白色顏料重量的0.01-1%,優(yōu)選地為白色顏料重量的0.05-0.5%。實施例以下實施例將更詳細地解釋本發(fā)明。如果不另外說明，"％"和"份"都按重量計；粘度使用布氏粘度計測定。制備實施例1熒光增白劑溶液1通過以下方式生產(chǎn)將25.9份式(2)的熒光增白劑，72.0份水，和2.1份水解度為71%和布氏粘度為5.4mPa.s(在20°C的4%水溶液)的聚乙烯醇一起攪拌，同時加熱到90-95°C,直到獲得透明溶液，其在冷卻到室溫后保持穩(wěn)定。將溶液的pH用氫氧化鈉調(diào)整到9.0。(HOCH2CH2)2N溶液的粘度在20。C為97mPa.s，在l(TC為211mPa.s。制備實施例2對比實施例(不含聚乙烯醇)熒光增白劑溶液2通過以下方式生產(chǎn)將25.9份式(2)的熒光增白劑，和74.1份的水一起攪拌。用氬氧化鈉將溶液的pH調(diào)節(jié)到9.0。(2)-S03NaNaO，SNH應(yīng)用實施例制備涂層組合物，其含有500份白堊(可從OMYA以商品名Hydrocarb90購得)、500份粘土(可從IMERYS以商品名KaolinSPS購得)、470份水、6份分散劑(聚丙烯酸的鈉鹽，可從BASF以商品名PolysalzS購得)、200份50%膠乳(苯乙烯丁二烯共聚物，可從Dow以商品名DL921購得)和50份10。/。的羧曱基纖維素(可從Noviant以商品名Finnfix5.0購得)的水溶液。通過添加水將固體含量調(diào)節(jié)到60%,并用氫氧化鈉將pH調(diào)整到8-9。將分別如制備實施例1和2中所述制備的熒光增白劑溶液1和2,以干固體重量的0.4-1.0%的濃度范圍加入攪拌的涂層紐合物中。然后使用具有標準速度設(shè)定和標準棒上負荷的自動繞線棒施加器(wire-woundbarapplicator)將經(jīng)增白的涂層組合物施加到商業(yè)75gsm中性施膠白紙基片(commercial75gsmneutral-sizedwhitepaperbasesheet)上。然后將經(jīng)涂覆的紙在熱空氣流中干燥5分鐘。調(diào)理(condition)經(jīng)干燥的紙，然后在經(jīng)校準的Elrepho分光光度計上測定CIE白度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果清楚地顯示使用僅含有2.1wt%聚乙烯醇的本發(fā)明溶液制備的經(jīng)涂覆的紙在白度方面驚人的優(yōu)越性。制備實施例3-5含有12.3%活性增白劑的熒光增白劑溶液3-5通過以下方式生產(chǎn)將12.3份式(2)的熒光增白劑，(87.7-xM分水，和x份水解度為85.2%和布氏粘度為3.7mPa.s(在2(TC的4%水溶液)的聚乙烯醇一起攪拌，同時加熱到90-95°C，直到獲得透明溶液，其冷卻到室溫后保持穩(wěn)定。用氳氧化鈉將各溶液的pH調(diào)節(jié)到9.0。將各溶液的粘度記錄在表2中。表2實施例編號占溶液重量的PVOH濃度(％)粘度(20°C)粘度(10。C)33.221.634.446.3123.5256.45(WO2005/056658的實施例)9.542695089本發(fā)明溶液的優(yōu)勢。'、"、,p,'權(quán)利要求1.熒光增白劑水溶液，基本由以下物質(zhì)組成(a)10-50wt％的至少一種式(1)的熒光增白劑其中M是氫、堿金屬原子、銨或衍生自胺的陽離子，R1是氫、C1-C4烷基或C2-C4羥烷基，和R2是C1-C4烷基，其可被-CN或-CONH2基團取代，或C2-C4羥烷基，或R1和R2與氮原子一起形成嗎啉代環(huán)；(b)0.5-9wt％的水解度為60-85％的聚乙烯醇；和(c)水。2.根據(jù)權(quán)利要求1的溶液，其中M是鈉，NRR2是N(CH2CH2OH)2、N(CH2CH(CH3)OH)2、N(CH2CH20H)CH2CH2CONH2或N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH2CONH2,和其中所述聚乙烯醇具有65-80%的水解度和2-40mPa.s的布氏粘度。3.根據(jù)權(quán)利要求l的溶液，其中M是鈉，NR1112是N(CH2CH2OH)2或N(CH2CH(CH3)OH)2,和其中所述聚乙烯醇具有65-75%的水解度和2-20mPa.s的布氏粘度。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的溶液，其中所述聚乙烯醇的濃度為l-5wt%,和其中所述熒光增白劑的濃度為15-40wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求4的溶液，其中所述聚乙烯醇的濃度為1.5-4wt%，和其中所述熒光增白劑的濃度為18-35wt%。6.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項的溶液用于紙用涂層組合物的用途。7.用于生產(chǎn)經(jīng)涂覆的紙的方法，其中在紙張形成后將含有根據(jù)權(quán)利要求l-5任意一項的溶液的涂層組合物涂覆在紙上。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述涂層組合物含有10-70wt。/o的一種或更多種白色顏料。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述涂層組合物含有基于合成膠乳的主粘合劑，所述合成膠乳選自苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸類、乙烯基丙烯酸類或乙烯醋酸乙烯酯聚合物，或者附加的選自淀粉、羧曱基纖維素、酪蛋白、大豆聚合物或聚乙烯醇或任何上述物質(zhì)的混合物的次要粘合劑。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任意一項的方法，其中所述主粘合劑的使用量為白色顏料的5-25wt%,其中所述次要粘合劑的使用量為白色顏料的0.1-10wt%，和其中式(1)的焚光增白劑的使用量為白色顏料的0.01-lwt%,優(yōu)選為白色顏料的0.05-0.5wt%。全文摘要本發(fā)明涉及低粘度的儲存穩(wěn)定的熒光增白劑/PVOH水溶液，其可以由造紙者直接使用，因為它們可以由泵直接計量送入涂層組合物中，并且其提供具有出人意料的高白度的涂布紙。文檔編號C08L29/04GK101553531SQ200780029234公開日2009年10月7日申請日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者A·C·杰克森,A·S·廷達爾,M·高托申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司