專利名稱：梳型支化聚合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梳型支化聚合物。更特別地，本發(fā)明涉及在水泥混合 物中具有減少的空氣夾帶的梳型支化聚合物。
背景技術(shù)：
減水劑減少水泥混合物中所需的水的數(shù)量，同時(shí)保持良好的加工 能力和稠度。木質(zhì)素磺酸鹽和萘磺酸鹽-甲醛縮合物長(zhǎng)期被用作減水 劑。這些傳統(tǒng)的減水劑容易獲得并且相對(duì)廉價(jià)。然而，它們以高用量 使用。
相反，新近開(kāi)發(fā)的聚合物減水劑提供了高的性能但制備更加昂貴。
例如US專利No. 4， 814， 014教導(dǎo)了將烯屬不飽和單體接枝到聚醚上。 該接枝共聚物以低的用量使用。不幸的是，其被大比例的未接枝的聚 醚和烯屬均聚物污染。由于這些未接枝的聚合物不能充當(dāng)減水劑，因 此它們降低了產(chǎn)品的有效性。
丙烯酸和聚醚大單體的梳型支化共聚物已經(jīng)被用作高性能減水劑 (參見(jiàn)US專利No. 5， 834， 576 )。與US專利No. 4， 814， 014的接枝聚 合物相比，該梳型支化共聚物具有更均勻的結(jié)構(gòu)。因此，它們具有更 高的減水能力。這些共聚物附加的優(yōu)點(diǎn)是提高的"坍落度"保留的能 力。坍落度保留是在水泥混合物混合之后可操作的時(shí)間。普遍使用的 聚醚大單體包括聚醚的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯丙基醚。
制備羧酸單體和聚醚大單體的梳型支化共聚物的方法是已知的并 且相對(duì)簡(jiǎn)單。 一般而言，聚醚大單體與羧酸單體的自由基聚合形成梳 型支化共聚物。制備梳型支化聚合物的連續(xù)方法描述于US專利 No. 6,214,958中。由此制備的梳型支化聚合物與通過(guò)間歇方法制備的 相比在水泥中更好地充當(dāng)減水劑。在水泥混合物中使用梳型支化聚合物的 一個(gè)實(shí)際問(wèn)題是梳型支化 聚合物夾帶空氣。處理空氣夾帶通常是困難的。因此，需要新的梳型 支化聚合物。理想地，梳型支化聚合物具有減少的空氣夾帶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種新的梳型支化聚合物。該梳型支化聚合物包含不飽
和羧酸單體、具有大于或等于50wt。/。的氧亞丙基含量的聚(氧亞丙基-氧亞乙基)大單體、和具有大于50wt。/。的氧亞乙基含量的聚(氧亞丙基-氧亞乙基)大單體的重復(fù)單元。令人驚奇的是，與已知的梳型支化聚合 物相比，本發(fā)明的梳型支化聚合物在水泥混合物中產(chǎn)生顯著減少的空 氣夾帶。
發(fā)明詳述
本發(fā)明是一種在水泥混合物中產(chǎn)生顯著減少的空氣夾帶的梳型支 化聚合物。該梳型支化聚合物包含不飽和羧酸單體、富含氧亞丙基的 聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體和富含氧亞乙基的聚(氧亞乙基-氧亞 丙基)大單體的重復(fù)單元。
在水泥中用作減水劑的傳統(tǒng)梳型支化聚合物包含不飽和羧酸單體 和聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體的重復(fù)單元。通常使用的聚(氧亞乙 基-氧亞丙基)大單體富含氧亞乙基重復(fù)單元，該重復(fù)單元提供了水溶 性和與水泥的相容性。盡管傳統(tǒng)梳型支化聚合物在水泥混合物中有效 地作為減水劑，但它們通常導(dǎo)致空氣夾帶。
本發(fā)明提供了 一種對(duì)與在水泥混合物中使用傳統(tǒng)梳型支化聚合物 減水劑相關(guān)的空氣夾帶問(wèn)題的解決方案。我們發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的梳型支化 聚合物減水劑相比，包含富含氧亞乙基的大單體和富含氧亞丙基的大 單體的重復(fù)單元的梳型支化聚合物在水泥混合物中產(chǎn)生顯著減少的空 氣夾帶。
用于制備本發(fā)明的梳型支化聚合物的合適的大單體包括可用不飽
和羧酸單體自由基聚合的用C=C雙鍵連接的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)
5無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。合適的大單體的例子是聚(氧亞乙基-氧亞丙基) 丙烯酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基)曱基丙烯酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞 丙基)馬來(lái)酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基)富馬酸酯、聚(氧亞乙基-氧 亞丙基)烯丙基醚等、和它們的混合物。
合適的大單體優(yōu)選具有約500至約7， 000范圍的數(shù)均分子量。更 優(yōu)選地，大單體具有約l，OOO至約5， 000范圍的數(shù)均分子量。
任選地，大單體可以包含其他氧亞烷基單元例如氧亞丁基。其他 氧亞烷基單元優(yōu)選以少于總的大單體組成的50wa的數(shù)量存在。更優(yōu) 選地，其他氧亞烷基單元以少于總的大單體組成的25wt。/。的數(shù)量存在。
合適的富含氧亞丙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體具有大于 或等于1的氧亞丙基/氧亞乙基重量比。優(yōu)選地，富含氧亞丙基的聚(氧 亞乙基-氧亞丙基)大單體具有約60/40至約95/5范圍的氧亞丙基/氧 亞乙基重量比。更優(yōu)選地，富含氧亞丙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基) 大單體具有約70/30至約90/10范圍的氧亞丙基/氧亞乙基重量比。最 優(yōu)選地，富含氧亞丙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體具有約75/25 至約85/15范圍的氧亞丙基/氧亞乙基重量比。
合適的富含氧亞乙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體具有大于 1的氧亞乙基/氧亞丙基重量比。優(yōu)選地，富含氧亞乙基的聚(氧亞乙 基-氧亞丙基)大單體具有約60/40至約90/10范圍的氧亞乙基/氧亞丙 基重量比。更優(yōu)選地，富含氧亞乙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體 具有約65/35至75/25范圍的氧亞乙基/氧亞丙基重量比。
優(yōu)選地，富含氧亞丙基的大單體/富含氧亞乙基的大單體的重復(fù)單 元的重量比為約1/100至約50/100的范圍。更優(yōu)選地，富含氧亞丙基 的大單體/富含氧亞乙基的大單體的重復(fù)單元的重量比為約2/100至 約25/100的范圍。
合適的不飽和羧酸單體包括具有可自由基聚合的C=C雙鍵和羧酸 官能團(tuán)的任何單體。優(yōu)選地，不飽和羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來(lái)酸鈉、丙烯 酸銨、曱基丙烯酸銨、馬來(lái)酸銨、丙烯酸鉀、曱基丙烯酸鉀、馬來(lái)酸鉀等，和它們的混合物。更優(yōu)選地，不飽和羧酸單體選自丙烯酸、丙 烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸銨等，和它們的混合物。
優(yōu)選地，基于梳型支化聚合物的總組成，不飽和羧酸的重復(fù)單元
以約lwty。至約99wtM范圍的數(shù)量存在。更優(yōu)選地，基于梳型支化聚合 物的總組成，不飽和羧酸的重復(fù)單元以約lwt^至約75wt。/5范圍的數(shù)量 存在。最優(yōu)選地，基于梳型支化聚合物的總組成，不飽和羧酸的重復(fù) 單元以約2wt。/。至約20w"范圍的數(shù)量存在。
任選地，該梳型支化聚合物包含第四單體的重復(fù)單元。該第四單 體優(yōu)選選自乙烯基芳族物質(zhì)、乙烯基面化物、乙烯基醚、乙烯基酯、 乙烯基吡咯烷酮類、共軛二烯、不飽和磺酸、不飽和膦酸等，和它們 的混合物。使用的第四單體的數(shù)量取決于所需的梳型支化共聚物產(chǎn)品 的物理性能但優(yōu)選少于總單體數(shù)量的50wt%。
本發(fā)明的梳型支化聚合物可以通過(guò)任何已知的自由基聚合方法， 包括間歇、半間歇和連續(xù)方法而制備。其可以通過(guò)本體、溶液、乳液 和懸浮聚合制備。優(yōu)選地，該梳型支化聚合物通過(guò)連續(xù)溶液聚合方法 制備。
US專利No. 6, 214, 958教導(dǎo)了連續(xù)方法。
本發(fā)明的連續(xù)方法使用單體流、引發(fā)劑流和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑流。 單體流含有不飽和羧酸單體、富含氧亞丙基和富含氧亞乙基的大 單體，和任選的如上所述的第四單體。任選地，富含氧亞丙基的大單 體和富含氧亞乙基的大單體可以形成單獨(dú)的流。這兩種流的任一種可 與不飽和羧酸單體組合。
任選地，單體流還包括溶劑。該溶劑用于溶解單體、促進(jìn)聚合的 傳熱或者減小最終產(chǎn)品的粘度。溶劑優(yōu)選選自水、醇、醚、酯、酮、 脂族烴、芳族烴、卣化物等，和它們的混合物。溶劑類型和數(shù)量的選 擇由聚合條件、包括反應(yīng)溫度來(lái)決定。優(yōu)選水和醇，例如甲醇、乙醇 和異丙醇。
引發(fā)劑流含有自由基引發(fā)劑。該引發(fā)劑優(yōu)選選自過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧 化氫、有機(jī)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑例如過(guò)氧化氫與亞鐵離子。優(yōu)選過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀。
任選地，引發(fā)劑流含有溶劑。該溶劑用于溶解或稀釋引發(fā)劑、控 制聚合速率或者促進(jìn)聚合的傳熱或傳質(zhì)。合適的溶劑在上面描迷。溶 劑類型和數(shù)量的選擇由引發(fā)劑的性質(zhì)和聚合條件決定。當(dāng)使用過(guò)硫酸 鹽作為引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選水和醇例如甲醇、乙醇和異丙醇。
單體流和引發(fā)劑流任選地包括鏈轉(zhuǎn)移劑。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括烷 基胺、烷基硫化物、烷基二硫化物、四面化碳、烯丙基醚和硫醇。優(yōu) 選石克醇例如丁基石危醇、巰基乙酸和巰基丙酸。
在一些條件下，優(yōu)選以將任選的鏈轉(zhuǎn)移劑以單獨(dú)的流加入。當(dāng)一 旦鏈轉(zhuǎn)移劑與那些組分混合時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑引起引發(fā)劑分解或單體聚合 時(shí)，這是特別希望的。這在大的商業(yè)規(guī)模中是特別重要的，因?yàn)檫@些 反應(yīng)可造成安全問(wèn)題。
任選地，鏈轉(zhuǎn)移劑流含有用于溶解或稀釋鏈轉(zhuǎn)移劑的溶劑。合適 的溶劑包括水、醇、醚、酯、酮、脂族和芳族烴、鹵化物等，和它們 的混合物。溶劑類型和數(shù)量的選擇由鏈轉(zhuǎn)移劑的性質(zhì)和聚合條件決定。 優(yōu)選水和醇例如甲醇、乙醇和異丙醇。
單體流、引發(fā)劑流和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑流在反應(yīng)區(qū)中聚合。在聚合 期間，反應(yīng)溫度優(yōu)選保持基本恒定。溫度由包括所希望的梳型支化聚 合物產(chǎn)品的分子量、引發(fā)劑類型和濃度、單體類型和濃度以及使用的
溶劑的組合的因素所決定。反應(yīng)在約-20匸至約150'C的范圍，優(yōu)選約
oic至約ioor范圍的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選約20*€至約90x:的范圍。
最優(yōu)選約40C至約70x:的范圍。
各流的加入速率取決于所希望的各組分的濃度、反應(yīng)區(qū)的尺寸和 形狀、反應(yīng)溫度和許多其他考慮。 一般而言，這些流以保持約o.oi
至約5wrt范圍的引發(fā)劑濃度和約0. l至約1. 5w"范掛的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度
的速率流入反應(yīng)區(qū)。
反應(yīng)區(qū)是進(jìn)行聚合的場(chǎng)所。其可以為釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或 者任何其他所希望形狀的反應(yīng)器的形式。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選配有混合器、傳 熱設(shè)備、惰性氣體源和任何其他合適的裝置。當(dāng)流在反應(yīng)區(qū)中聚合時(shí)，將聚合物流排出。聚合物流的流動(dòng)速率 為使得反應(yīng)區(qū)質(zhì)量平衡，這是指流入反應(yīng)區(qū)的材料的數(shù)量等于從反應(yīng) 區(qū)排出的材料的數(shù)量。然后收集聚合物流。
聚合也可以以多區(qū)方法進(jìn)行。多區(qū)方法類似于上述的方法，除了 使用多于一個(gè)的反應(yīng)區(qū)之外。在多區(qū)方法中，將第一聚合物流從第一 反應(yīng)區(qū)中排出并且轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)中，在那里繼續(xù)聚合。從第二反 應(yīng)區(qū)中排出第二聚合物流。如果需要，可以使用多于兩個(gè)的反應(yīng)區(qū)。 第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度可與第一反應(yīng)區(qū)相同或不同。多區(qū)方法可以 提高單體轉(zhuǎn)化率并且提高方法的效率。通常，在笫一聚合物流中，單
體轉(zhuǎn)化率為約65至85w"/。的范圍。第二反應(yīng)區(qū)優(yōu)選將單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%或更大。
本發(fā)明包括包含本發(fā)明的梳型支化聚合物的水泥組合物。該梳型 支化聚合物可在水泥中用作減水劑。在ASTMC494-92中，減水混合物 被定義為將制備給定稠度的水泥所需的混合水的數(shù)量減少至少5%的 混合物。優(yōu)選地，制備給定稠度的水泥所需的混合水的數(shù)量被減少至 少25%。
其中可使用本發(fā)明的梳型支化聚合物的水泥是水凝水泥，這是指 當(dāng)被制成具有水的漿料時(shí)由于水與水泥之間的化學(xué)反應(yīng)而因此凝結(jié)和 硬化的水泥。合適的水泥包括普通的、快速硬化的和適度熱的波特蘭 水泥、氧化鋁水泥、高爐爐渣水泥和flash cement。在這些當(dāng)中，特 別希望的是普通和快速硬化類型的波特蘭水泥。
使用的梳型支化聚合物的數(shù)量可以伴隨著一些因素例如大單體的
重復(fù)單元相對(duì)于不飽和羧酸單體的重復(fù)單元的相對(duì)數(shù)量、富含氧亞丙 基的大單體/富含氧亞乙基的大單體的比例和大單體的組成而變化?；?于千水泥的重量，將根據(jù)本發(fā)明使用的數(shù)量通常為0. 01至10%，優(yōu)選 0.05至2%。用于凝結(jié)水泥的水的數(shù)量不是關(guān)鍵的；通常0.25: 1至 0.7: l范圍、優(yōu)選0.3: 1至0. 5: 1范圍的水與水泥的重量比是令人 滿意的。如果需要，可以以常規(guī)的數(shù)量使用集料例如卵石、礫石、砂、 浮石或燒結(jié)的珍珠巖或它們的混合物。
9有利的是，與已知的梳型支化聚合物減水劑相比，本發(fā)明的梳型 支化聚合物產(chǎn)生顯著減少的空氣夾帶。
本發(fā)明的水泥組合物任選地包含其他添加劑。在任選的添加劑當(dāng) 中有常規(guī)的硬化促進(jìn)劑例如金屬氯化物如氯化鈣和氯化鈉，金屬硫酸
鹽例如硫酸鈉，和有機(jī)胺例如三乙醇胺；普通的硬化緩凝劑(hardening retarder)例如醇、糖、淀粉和纖維素；鋼筋腐蝕抑制劑例如硝酸鈉 和硝酸鈣；其他減水劑例如木質(zhì)素磺酸鹽以及氧羧酸的鹽和萘磺酸的 福爾馬林縮合物；減縮劑；強(qiáng)度增強(qiáng)劑(strength enhancer )例如三 異丙胺；消泡劑例如磷酸三丁酯等。這類任選的組分的數(shù)量通常為水 泥的0. 1至6wt%。
將本發(fā)明的梳型支化聚合物加入水泥中的方式可與普通的水泥混 合物相同。例如，可以將梳型支化聚合物與合適比例的水混合并且將 所得溶液與水泥和集料混合。作為選擇，當(dāng)將水泥、集料和水混合時(shí)， 可以加入合適數(shù)量的梳型支化聚合物。引入梳型支化聚合物的另 一種 方法是在將水泥渣塊研磨之前或之后將其加入干水泥中。
本發(fā)明的混凝土可以常規(guī)方式涂覆。例如，可以將其用鏝刀涂抹、 以形狀填充(filled in forms )、通過(guò)噴射涂覆或者借助于填縫槍注 射。混凝土等的硬化或固化可以通過(guò)空氣干燥、濕的空氣、水和輔助 的(蒸汽、高壓釜等)固化技術(shù)的任一種。如果需要，可以將兩種或 多種這些技術(shù)組合。各自的固化條件可與過(guò)去的相同。
以下實(shí)施例僅僅解釋本發(fā)明。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將知道處于本 發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變化。
實(shí)施例1
本發(fā)明的梳型支化聚合物的制備和其在水泥混合物中的性能 在配有攪拌器、溫度控制器、加熱裝置、氮?dú)獯祾哐b置和產(chǎn)品出 口的1升反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。設(shè)置出口管以使得反應(yīng)器容納約320ml 材料。有三個(gè)入口加料泵， 一個(gè)主要的單體泵用于單體于水中的混合 物、 一個(gè)用于引發(fā)劑，并且一個(gè)用于鏈轉(zhuǎn)移劑。任選地有次級(jí)單體加
10料泵。產(chǎn)品出口溢流到配有攪拌器、溫度控制器、加熱裝置和氮?dú)獯?掃裝置的第二反應(yīng)器。將該第二反應(yīng)器定尺寸以收集在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)
之后制得的所有產(chǎn)品。向反應(yīng)器中裝入75mL水以覆蓋攪拌器然后用氮 氣吹掃反應(yīng)器頂部空間約20分鐘。將富含氧亞乙基的大單體(具有以 重量計(jì)70/30的亞乙基/氧亞丙基比例和約3000的數(shù)均分子量的氧亞 乙基/氧亞丙基無(wú)規(guī)共聚物的甲基丙烯酸酯，1638g， 0. 55mol)、曱基 丙烯酸(149g， 1. 73mol )和水(16Mg )的混合物裝入主要單體進(jìn)料 泵中。將1. 25wt。/。過(guò)硫酸銨水溶液裝入引發(fā)劑泵中并且將2.2wt% 3-巰基丙酸溶液裝入鏈轉(zhuǎn)移劑泵中。隨后將富含氧亞丙基的大單體(具 有以重量計(jì)20/80的氧亞乙基/氧亞丙基比例和約3000的數(shù)均分子量 的氧亞乙基/氧亞丙基無(wú)規(guī)共聚物的甲基丙烯酸酯，182g， 0. 061mol) 裝入次級(jí)單體加料泵中。將反應(yīng)器加熱至65T然后用對(duì)于主要單體進(jìn) 料而言為266g/hr，對(duì)于次級(jí)單體進(jìn)料而言為13. 4ml/hr,對(duì)于引發(fā)劑 進(jìn)料而言為31. 6ml/hr和對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料而言為24ml/hr的進(jìn)料速 率起動(dòng)進(jìn)料泵。將反應(yīng)溫度保持在65X:并且反應(yīng)器連續(xù)地氮?dú)獯祾摺?最初5小時(shí)將反應(yīng)器溢流轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的收集器中直到反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài) 條件。然后將產(chǎn)品收集在第二反應(yīng)器中約5小時(shí)。在該期間末端，再 將第二反應(yīng)器中的反應(yīng)器內(nèi)容物在65"C下加熱2小時(shí)以完成反應(yīng)。
通過(guò)根據(jù)用于灰漿試驗(yàn)而改進(jìn)的ASTM C-143測(cè)試坍落度而測(cè)量產(chǎn) 品在灰漿混合中的性能。將坍落錐體定規(guī)模為具有152mm或6英寸的 高度、100mm的底部直徑和54mm的頂部直徑的二分之一尺寸。使用波 特蘭水泥，類型1/11。該水泥從Holcim獲得。混合設(shè)計(jì)使用1070g 水泥、2700g級(jí)配妙-和對(duì)應(yīng)于約25%含水量的水/水泥比例為0. 380的 水。記錄坍落度和流量。使用ASTM方法C185測(cè)量空氣含量。對(duì)于在 該實(shí)施例中制備的產(chǎn)品，混合物用量為0. 100%固體/水泥，產(chǎn)生118ffim 的坍落度和196mm的流量。如表1中所示，沒(méi)有消泡劑情況下的空氣 含量為5. 4%。
實(shí)施例2本發(fā)明的梳型支化聚合物的制備和其在水泥混合物中的性能 根據(jù)實(shí)施例l制備梳型支化聚合物，除了將所有單體合并在主要
單體進(jìn)料泵而因此不使用次級(jí)單體泵之外。單體進(jìn)料泵在280g/hr下 運(yùn)行。
水泥從Holcim (a)和(b)或者從當(dāng)?shù)亟ㄖ牧仙痰?c)獲得。 當(dāng)?shù)氐牟牧暇哂懈叩膲A含量。更高堿的水泥典型地更容易被梳型支 化聚合物產(chǎn)生更高的空氣，因此隨該水泥加入一些消泡劑。結(jié)杲(參 見(jiàn)表1)表明本發(fā)明的梳型支化聚合物產(chǎn)生低的空氣夾帶并且空氣含 量不隨著時(shí)間增加。比較例C6(b)、 C6(c)和C6(d)表明空氣含量隨著 時(shí)間增力o。
實(shí)施例3
本發(fā)明的梳型支化聚合物的制備和其在水泥混合物中的性能 根據(jù)實(shí)施例1制備梳型支化聚合物，除了將鏈轉(zhuǎn)移劑泵的進(jìn)料速 率降低至16ml/hr之外。用當(dāng)?shù)厮嘣u(píng)價(jià)聚合物。結(jié)果(參見(jiàn)表1)
表明本發(fā)明的梳型支化聚合物產(chǎn)生低的空氣夾帶并且空氣含量不隨著 時(shí)間增加。
實(shí)施例4
本發(fā)明的梳型支化聚合物的制備和其在水泥混合物中的性能 根據(jù)實(shí)施例2制備梳型支化聚合物，但使用不同的富含氧亞丙基 的大單體。將富含氧亞乙基的大單體(具有以重量計(jì)70/30的氧亞乙 基/氧亞丙基比例和約3000的數(shù)均分子量的氧亞乙基/氧亞丙基無(wú)規(guī) 共聚物的曱基丙烯酸酯，720g， 0. 24mol )、富含氧亞丙基的大單體(具 有以重量計(jì)50/50的氧亞乙基/氧亞丙基比例和約3000的數(shù)均分子量 的氧亞乙基/氧亞丙基無(wú)規(guī)共聚物的甲基丙烯酸酯，80g， 0. 027mol)、 甲基丙烯酸(65. 5g, 0. 76mol )和水(712g)的混合物裝入主要單體 進(jìn)料泵中。將水(75ml)裝入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至65'C然后用 對(duì)于主要單體進(jìn)料而言為280g/hr，對(duì)于引發(fā)劑進(jìn)料而言為3Uml/hr和對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料而言為12ml/hr的進(jìn)料速率起動(dòng)進(jìn)料泵。將反應(yīng) 溫度保持在651C并且反應(yīng)器連續(xù)地氮?dú)獯祾?。最?小時(shí)將反應(yīng)器溢 流轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的收集器中直到反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。然后將產(chǎn)品收集 在第二反應(yīng)器中約30分鐘。在該期間末端，再將第二反應(yīng)器中的產(chǎn)品 加熱3小時(shí)以完成反應(yīng)。如實(shí)施例1中所述的灰漿試驗(yàn)在0. 100%固體 /水泥的用量下產(chǎn)生114mm的辨落度和164的流量?？諝鈯A帶試驗(yàn)結(jié)果 (參見(jiàn)表l)表明本發(fā)明的梳型支化聚合物產(chǎn)生低的空氣夾帶。
比較例5
比較的梳型支化聚合物的制備和其在水泥混合物中的性能 反應(yīng)器為配有攪拌器、溫度控制器、氮?dú)獯祾哐b置、單體加料泵、 引發(fā)劑進(jìn)料泵、鏈轉(zhuǎn)移劑加料泵和產(chǎn)品出口管的250ml 4-頸圓底燒瓶。 設(shè)置出口管以產(chǎn)生約125ml的反應(yīng)器體積。將具有以重量計(jì)50/50的 氧亞乙基/氧亞丙基比例和約2000的數(shù)均分子量的氧亞乙基/氧亞丙 基無(wú)規(guī)共聚物的曱基丙烯酸酯(1300g， 0.65mol)、丙烯酸(188g， 2. 6mo1 )和水(9Ug)的混合物裝入單體進(jìn)料罐中。將2. 5wt。/。過(guò)硫酸 銨于水中的溶液裝入引發(fā)劑進(jìn)料泵中并且將4. 4wt% 3-巰基丙酸溶液 裝入鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料泵中。將水(40ml)裝入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱 至60。C然后用對(duì)于單體進(jìn)料而言為43. 3g/hr，對(duì)于引發(fā)劑進(jìn)料而言為 17. 8ml/hr和對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料而言為12. 66ml/hr的進(jìn)料速率起動(dòng)進(jìn) 料泵。將反應(yīng)溫度保持在60匸并且反應(yīng)器連續(xù)地氮?dú)獯祾摺Ｗ畛?. 5 小時(shí)將反應(yīng)器溢流轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的收集器中直到反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。 然后將產(chǎn)品收集在第二反應(yīng)器中約1小時(shí)。在該期間末端，再將第二 反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱3小時(shí)以完成反應(yīng)。灰漿試驗(yàn)在0. 13%固體/水泥 的用量下產(chǎn)生122mm的坍落度和222mm的流量?？諝鈯A帶結(jié)果(參見(jiàn) 表1)表明該比較的梳型支化聚合物產(chǎn)生比本發(fā)明的梳型支化聚合物 顯著更高的空氣夾帶。
比較例6比較的梳型支化聚合物的制備和其在水泥混合物中的性能 使用實(shí)施例1所述的反應(yīng)器，除了沒(méi)有次級(jí)單體泵之外。將具有
以重量計(jì)70/30的氧亞乙基/氧亞丙基比例和約3000的數(shù)均分子量的 氧亞乙基/氧亞丙基無(wú)規(guī)共聚物的甲基丙烯酸酯(1933g， 0. 64mol)、 甲基丙烯酸(l56. 9g， 1. 82mol )和水(1606g )的混合物裝入單體進(jìn) 料泵中。將水(50ml)裝入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至65匸然后用對(duì) 于單體進(jìn)料而言為370g/hr，對(duì)于引發(fā)劑進(jìn)料而言為41.8ml/hr和對(duì) 于鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料而言為36ml/hr的進(jìn)料速率起動(dòng)進(jìn)料泵。將反應(yīng)溫度 保持在651C并且反應(yīng)器連續(xù)地氮?dú)獯祾?。最?小時(shí)將反應(yīng)器溢流轉(zhuǎn) 移到單獨(dú)的收集器中直到反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。然后將產(chǎn)品收集在第 二反應(yīng)器中約5小時(shí)。在該期間末端，再將第二反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱 2小時(shí)以完成反應(yīng)。如實(shí)施例1中所述的灰漿試驗(yàn)在0. 100%固體/水泥 的用量下產(chǎn)生120mm的坍落度和196mm的流量?？諝鈯A帶試驗(yàn)結(jié)果(參 見(jiàn)表1)表明該比較的梳型支化聚合物產(chǎn)生比本發(fā)明的梳型支化聚合 物顯著更高的空氣夾帶。
表l水泥混合物的空氣夾帶
實(shí)施例No.水泥類型消泡劑*梳型支化聚合物 的用量％空氣夾帶％20miti30min
Holcim00. 1005. 4-一
2(a)Holcim00. 1006. 1—-
2(b)Holcim1400. 1005. 35. 14. 9
2(c)本地2240. 1256. 97. 07. 0
3本地2100. 1305. 75. 95. 3
4Holcim00. 1055. 4—-
C5 (a)Holcim00. 13016. 0-一
C5(b).本地2410. 1359. 111. 012. 2
C6 (a)Hole im00. 10510. 5--
C6(b)Holcim1400. 1057. 29. 310. 5
C6 (c)本地2180. 1289. 810. 712. 1
C6 (d)本地2190, 13810. 412. 814. 4
*Dow Corning 2210,用量為基于水泥的ppm。
1權(quán)利要求
1. 一種梳型支化聚合物，其包含(a)不飽和羧酸單體、(b)富含氧亞丙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體和(c)富含氧亞乙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體的重復(fù)單元。
2. 權(quán)利要求1的聚合物，其中大單體(b)具有50/50至95/5 范圍的氧亞丙基/氧亞乙基重量比。
3. 權(quán)利要求l的聚合物，其中大單體(b)具有70/30至90/10 范圍的氧亞丙基/氧亞乙基重量比。
4. 權(quán)利要求1的聚合物，其中大單體(b)具有75/25至85/15 范圍的氧亞丙基/氧亞乙基重量比。
5. 權(quán)利要求l的聚合物，其中大單體(c)具有60/40至90/10 范圍的氧亞乙基/氧亞丙基重量比。
6. 權(quán)利要求l的聚合物，其中大單體(c)具有65/35至75/25 范圍的氧亞乙基/氧亞丙基重量比。
7. 權(quán)利要求l的聚合物，其中大單體(b)和(c)獨(dú)立地選自聚 (氧亞乙基-氧亞丙基)丙烯酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基)甲基丙烯酸 酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基)馬來(lái)酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基)富馬 酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基)烯丙基醚、和它們的混合物。
8. 權(quán)利要求l的聚合物，其中大單體(b)和(c)獨(dú)立地選自聚 (氧亞乙基-氧亞丙基)丙烯酸酯、聚(氧亞乙基-氧亞丙基)曱基丙烯酸 酯、和它們的混合物。
9. 權(quán)利要求l的聚合物，其中不飽和羧酸單體選自丙烯酸、曱基 丙烯酸、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來(lái)酸鈉、 丙烯酸銨、甲基丙烯酸銨、馬來(lái)酸銨、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、馬 來(lái)酸鉀、和它們的混合物。
10. 權(quán)利要求l的聚合物，其中不飽和羧酸單體選自丙烯酸、丙 烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸銨、和它們的混合物。
11. 權(quán)利要求1的聚合物，其具有基于總的聚合物組成為2wt。/。至20wty。范圍的組分(a)含量。
12. 權(quán)利要求1的聚合物，其具有1/100至50/100范圍的大單體 (b)和大單體(c)重量比。
13. 權(quán)利要求12的聚合物，其中大單體(b)與大單體(c)的重 量比為2/100至20/100的范圍。
14. 權(quán)利要求l的聚合物，其中大單體(b)和(c)獨(dú)立地具有 500至7， 000范圍的數(shù)均分子量。
15. 權(quán)利要求1的聚合物，其中大單體(b)和(c)具有l(wèi)，OOO 至5， 000范圍的數(shù)均分子量。
16. —種制備權(quán)利要求1的聚合物的方法，所述方法包括用自由 基引發(fā)劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑將包含組分(a) 、 (b)和(c)的混合物 聚合。
17. 權(quán)利要求16的連續(xù)聚合方法。
18. 權(quán)利要求16的間歇聚合。
19. 權(quán)利要求16的半間歇聚合。
20. —種包含權(quán)利要求1的聚合物的水泥組合物。
全文摘要
公開(kāi)了一種梳型支化聚合物。該聚合物包含不飽和羧酸單體、富含氧亞丙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體和富含氧亞乙基的聚(氧亞乙基-氧亞丙基)大單體的重復(fù)單元。該梳型支化聚合物可被用作水泥中的減水劑。其在水泥混合物中產(chǎn)生顯著更少的空氣夾帶。
文檔編號(hào)C08L33/08GK101437859SQ200780016635
公開(kāi)日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2007年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日
發(fā)明者E·T·肖爾, F·J·小利奧塔 申請(qǐng)人:高帝斯股份有限公司