專利名稱：：高頻用途電子部件用材料和由該材料形成的高頻用途電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高頻用途電子部件用材料和由該材料形成的高頻用途電子部件。更詳細(xì)而言，涉及高頻用途電子部件用材料和由該材料形成的高頻用途電子部件，所述材料包含含有環(huán)狀烯烴成分作為共聚物成分的環(huán)狀烯烴系樹脂和特定的彈性體成分，具有適合在高頻帶使用的介電特性，同時，具有良好的鍍敷性并與鍍敷的金屬層密合力高，并且耐沖擊性也優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：環(huán)狀烯烴系樹脂為主鏈上具有環(huán)狀烯烴骨架的樹脂，具有高透明性、低雙折射性、高熱變形溫度、輕質(zhì)性、尺寸穩(wěn)定性、低吸水性、耐水解性、耐化學(xué)藥品性、低介電常數(shù)、低介電損耗、不含環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)等多種特征。因此，環(huán)狀烯烴系樹脂被用于需要這些特征的多種領(lǐng)域中。其中，從可以發(fā)揮優(yōu)異的介電特性、耐熱性和耐溶劑性等的觀點出發(fā)，環(huán)狀烯烴系樹脂一直被用于電路板等高分子絕緣材料、電子部件。例如專利文獻(xiàn)1中提出一種包含環(huán)狀烯烴系樹脂、固化劑和硫醇化合物的固化性組合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1中記載的固化性組合物，可以制成絕緣電阻性、耐剝離性、耐熱性、和耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的電路板。此外，專利文獻(xiàn)2和3中提出了一種包含環(huán)狀烯烴系樹脂、有機(jī)過氧化物和交聯(lián)助劑的交聯(lián)性樹脂組合物。將專利文獻(xiàn)2或3中記載的樹脂組合物交聯(lián)而獲得的成型品在高頻帶的低介電特性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，此外，線膨脹率和吸水率低，另一方面，機(jī)械強(qiáng)度高，因此作為例如高頻電路板等是有用的。進(jìn)而，環(huán)狀烯爛系樹脂具有如上所述的多種特征，但另一方面，存在脆、耐沖擊性差的問題。因此，提出了例如通過將環(huán)狀烯烴系樹脂和與其非相容的橡膠成分合金化，由此改良耐沖擊性的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-064517號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平06-248164號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2003_238761號7>報專利文獻(xiàn)4:日本特開平ll-021413號/>寺艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題但是，專利文獻(xiàn)l中記載的固化性組合物在高頻帶的相對介電常數(shù)(s，)和介電損耗(tan5)高，因此，在高頻帶的介電特性不充分。隨著近年信息化社會的高度發(fā)展，通信、電子儀器所使用的信號頻率由兆Hz帶轉(zhuǎn)入千兆Hz帶。通常電信號存在頻率越高則傳輸損失越大的趨勢，因此，期待開發(fā)出適合于高頻帶的、具有優(yōu)異的高頻傳輸特性的電絕緣材料。此外，專利文獻(xiàn)2和3中記載的交聯(lián)性組合物雖然在高頻帶的介電特性良好，但無法獲得充分的鍍敷密合性，還存在無法形成鍍敷層自身的情況。這是由于環(huán)狀烯烴系的固化物化學(xué)上原本為惰性結(jié)構(gòu)，因此不具有充分的鍍敷粘接性。但是，通常，積層板等中的導(dǎo)體層通過對基板表面粘貼金屬箔或鍍敷而形成，特別是在通孔中實施的鍍敷通常選擇化學(xué)鍍。進(jìn)而，在積層基板這種通過積層法將電絕緣層夾入層間，對布線板進(jìn)行層疊的情況下，鍍敷密合性差的話，則難以形成積層層本身。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4中記載的組合物某種程度上可以滿足醫(yī)療用途和包裝用途所要求的耐沖擊性，但根據(jù)用途不同，還存在更加需要耐沖擊性的情況。例如對電子儀器的超長壽命化來說，耐沖擊性的提高是很重要的因素之一。對于安裝后來自外部的沖擊等，構(gòu)成基板的電絕緣材料自身的耐沖擊性起著重要的作用，存在由于耐沖擊性低而引發(fā)的產(chǎn)生裂紋或者斷線、斷裂等問題的情況。本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供高頻用途電子部件用材料和由該材料形成的高頻用途電子部件，所述材料不失環(huán)狀烯烴系樹脂所具有的各種特性，具有適合在高頻帶使用的介電特性，同時，具有良好的鍍敷性并與鍍敷的金屬層密合力高，并且耐沖擊性也優(yōu)異。用于解決問題的手段本發(fā)明人為了解決上述問題，著眼于用于提高耐沖擊強(qiáng)度的彈性體成分，進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使環(huán)狀烯烴系樹脂和彈性體成分的配合比例、以及彈性體成分中所含的不飽和雙4建的比例在特定范圍內(nèi)，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下方案。(1)一種高頻用途電子部件用材料，其含有60質(zhì)量份以上且90質(zhì)量份以下的含有環(huán)狀烯烴成分作為共聚物成分的(A)環(huán)狀烯烴系樹脂、10質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下的(B)彈性體成分，前述(B)彈性體成分通過》典值法(依據(jù)JISK6235)測得的不飽和雙鍵部分的含量為4x10—4mol/g以上且23x10—Amol/g以下，由前述高頻用途電子部件用材^f形成的成型體通過空腔諧振法用攝動法測得的l~lOGHz下的介電損耗(tan5)為13x10—4以下。(1)的高頻用途電子部件用材料為含有10質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下的(B)彈性體成分的材料。(B)彈性體成分的配合量不足10重量份的話，沖擊強(qiáng)度變低，故不優(yōu)選。另一方面，超過40重量份的話，不能穩(wěn)定地得到在(A)環(huán)狀烯烴系樹脂中分散有彈性體的合金結(jié)構(gòu)，因此，成型性方面產(chǎn)生問題。此外，(1)的高頻用途電子部件用材料，其(B)彈性體成分中的不飽和雙4建部分的含量為4x10—4mol/g以上、23x10—"mol/g以下。這里，"不飽和雙鍵部分的含量"是指通過碘值法(依據(jù)JISK6235)測定石典值所得的值。本發(fā)明中，(B)彈性體成分中的不飽和雙鍵部分的含量少于4xl0"mol/g的話，蝕刻時間延長，生產(chǎn)率降^氐，故不優(yōu)選。通常(B)彈性體成分中的不飽和雙鍵含量增加將有助于提高鍍敷性、鍍敷密合力。但是，(B)彈性體成分中的不飽和雙鍵部分的含量高于23x10—4mol/g的情況下，后述的介電損耗變大，因此，作為高頻用途電子部件用材料是不優(yōu)選的。因此，從實現(xiàn)高頻帶下的介電特性、鍍敷性和鍍敷密合力兩方面所要求的物性出發(fā)，本發(fā)明中，需要(B)彈性體成分中的不飽和雙鍵部分的含量在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料通過空腔諧振法用攝動法測得的1~10GHz下的介電損耗(tan5)為13xl0—4以下。這里，介電損耗(tan5)是指在空腔諧振法中，用攝動法測定時的tan5。通常，介電損耗(tanS)高則高頻衰減，特別是在GHz帶域的高頻下，介電損耗將帶來很大影響。因此，110GHz下的介電損耗(tan5)必須為13xl0—4以下。由本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料獲得的成型體在l~10GHz、優(yōu)選5.8GHz的介電損耗(tanS)為13xl0"以下，因此，適合用作高頻用途電子部件。如上所述，上述這樣的包含特定組成和特定成分的(1)的高頻用途電子部件用材料維持了環(huán)狀烯烴系樹脂所具有的各種特性，且具有適合在高頻帶使用的介電特性，同時，具有良好的鍍敷性并與鍍敷的金屬層密合力高，并且耐沖擊性也優(yōu)異。(2)根據(jù)(1)所述的高頻用途電子部件用材料，其中，前述(B)彈性體成分包含作為聚合物成分的苯乙烯。環(huán)狀烯烴系樹脂是包含環(huán)狀烯烴作為其骨架成分的樹脂，環(huán)狀蜂烴與苯乙烯等具有芳香族骨架的成分在結(jié)構(gòu)、極性上都相似，因此與這些的相容性高。(2)的高頻用途電子部件用材料為包含苯乙烯作為(B)彈性體成分的聚合物成分的材料，因此，(B)彈性體成分容易與(A)環(huán)狀烯烴系樹脂混合，容易分散。因此，根據(jù)(2)的高頻用途電子部件用材料，可以進(jìn)一步提高(B)彈性體成分所帶來的耐沖擊性、鍍敷性和鍍敷粘接力。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的高頻用途電子部件用材料，其中，前述(B)彈性體成分為(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物。(3)的高頻用途電子部件用材料為包含(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物作為(B)彈性體成分的材料。這里，"(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體"是指除包括剛聚合后不具有不飽和鍵的彈性體以外，還包括將具有不飽和鍵的彈性體中的不飽和鍵通過氫化而獲得的氳化彈性體。予以說明，具有不飽和4建的彈性體中的部分不飽和4建部被氫化，部分不飽和鍵部原樣殘留的情況下，這樣的彈性體成分為(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物。即，作為(3)的高頻用途電子部件用材料中的(B)彈性體成分的、"(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物"既可以是具有不飽和鍵的彈性體和不具有不飽和4建的彈性體的混合物，還可以是具有不飽和4建的彈性體的部分不飽和鍵被氫化的產(chǎn)物，或者是不具有不飽和鍵的彈性體部分氧化，達(dá)到設(shè)定的不飽和鍵含有率的物質(zhì)。通常，(A)環(huán)狀烯烴系樹脂中配合有(bl)具有不飽和鍵的彈性體的情況下，在鍍敷的前一階段也就是蝕刻階段的蝕刻液中的溶解度高，因此，鍍敷性和鍍敷密合力優(yōu)異，但在高頻帶的介電特性差。另一方面，配合(b2)不具有不飽和鍵的彈性體的情況下，在蝕刻液中的溶解性低，但在高頻帶的介電特性得到維持的狀態(tài)下，沖擊特性提高。因此，(3)的高頻用途電子部件用材料通過使用含有(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體兩者的混合物作為(B)彈性體成分，可以實現(xiàn)鍍敷性和鍍敷密合力、在高頻帶的介電特性兩方所要求的物性。(4)根據(jù)(1)~(3)任意一項所述的高頻用途電子部件用材料，其中，前述(B)彈性體成分為包含(bl，)苯乙烯系共聚物和(b2，)該苯乙烯系共聚物的氬化物的混合物。(4)的高頻用途電子部件用材料為使用包含(bl，)苯乙烯系共聚物和(b2，)該苯乙烯系共聚物的氫化物的混合物作為(B)彈性體成分的材料。如上所述，苯乙烯系共聚物容易與(A)環(huán)狀烯烴系樹脂混合，容易分散。因此，使用(M，)苯乙烯系共聚物和(b2，)該苯乙蹄系共聚物的氫化物作為(B)彈性體成分的話，這些彈性體成分之間的相容性高，且在(A)環(huán)狀烯烴系樹脂中容易分散，因此(B)彈性體成分在(A)環(huán)狀烯烴系樹脂中的分散性變得更均勻。因此，可以使(B)彈性體成分所帶來的耐沖擊性、鍍敷性和鍍敷粘接力變得更均勻。(5)根據(jù)(1)~(4)任意一項所述的高頻用途電子部件用材料，其中，前述(B)彈性體成分為包含(bl，，)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下也稱為SBS)和(b2")苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下也稱為SEBS)的混合物。(5)的高頻用途電子部件用材料為使用包含SBS和SEBS的混合物作為(B)彈性體成分的材料。這里，SEBS是指SBS的氫化物。因此，SBS和SEBS相容性高，此外，在(A)環(huán)狀烯烴中顯示出同樣的分散性。因此，包含這樣的(B)彈性體成分的(5)的高頻用途電子部件用材料可以進(jìn)一步提高(B)彈性體成分所帶來的耐沖擊性、鍍敷性和鍍敷粘接力。(6)根據(jù)(1)~(5)任意一項所述的高頻用途電子部件用材料，其根據(jù)IS0179/1eA測得的夏比沖擊值為20kJ/m2以上。夏比沖擊值為表示耐沖擊性的指標(biāo)之一，夏比沖擊值越低時，越容易發(fā)生成型品組裝時的破損、使用時因沖擊等引起的成型品破損。因此，高頻用途電子部件的夏比沖擊值優(yōu)選為20kJ/r^以上。由(6)的高頻用途電子部件用材料獲得的成型體的夏比沖擊值為20kJ/n^以上，因此，適合用作高頻用途電子部件。(7)根據(jù)(1)~(6)任意一項所述的高頻用途電子部件用材料，制成長度70mm、寬70mm、厚度2mm的成型體，通過鉻酸300g/L和硫酸35Og/L的混合物即鉻酸水溶液在60。C下蝕刻小于1小時后的鍍#丈密合強(qiáng)度為0.6N/mm以上。通常，存在如下的情況，即高頻用途電子部件中，鍍數(shù)密合力低的話，由于周圍的溫度變化引起的成型品膨脹收縮、組裝時的摩擦，將導(dǎo)致鍍敷剝離。因此，通過鉻酸300g/L和硫酸350g/L的混合物即4各酸水溶液在6(TC下蝕刻小于l小時后的鍍敷密合強(qiáng)度期待為0.6N/mm以上。由(7)的高頻用途電子部件用材料獲得的成型體鍍敷密合強(qiáng)度為0,6N/mm以上，因此，由該成型體形成的高頻用途電子部件即使在溫度變化、在組裝時，也可充分防止鍍數(shù)的剝離。(8)—種由(1)~(7)任意一項所述的高頻用途電子部件用材料形成的高頻用途電子部件。高頻用途電子部件具有適合在高頻帶使用的介電特性是當(dāng)然的，還優(yōu)選具有良好的鍍敷性和與鍍敷的金屬層具有高密合力，并且耐沖擊性也優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料，可以較好地滿足這些要求之間的平tf,因此，作為高頻用途電子部件而言是優(yōu)異的。(9)4艮據(jù)(8)所述的高頻用途電子部件，前述高頻用途電子部件為表面和/或內(nèi)部的至少一部分實施了金屬鍍敷的部件。(9)的高頻用途電子部件具有良好的鍍敷性，且與鍍敷的金屬層具有高密合力，因此在表面的至少一部分實施了金屬鍍敷的情況下，與其它材料形成的部件相比，可以發(fā)揮特別優(yōu)異的耐久性。發(fā)明效果本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料維持了環(huán)狀烯烴系樹脂所具有的各種特性，且具有適合在高頻帶使用的介電特性，同時，具有良好的鍍敷性并與鍍敷的金屬層密合力高，并且耐沖擊性也優(yōu)異。因此，由本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料形成的成型體適合用作高頻用途電子部件。具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)刊4兌明。<高頻用途電子部件用材料〉本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料包含以含有環(huán)狀烯烴成分作為共聚成分的(A)環(huán)狀烯烴系樹脂和(B)彈性體成分作為必須成分的組合物。下面，對本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料的必須成分即(A)環(huán)狀烯烴系樹脂進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的、(A)環(huán)狀歸烴系樹脂是含有環(huán)狀烯烴成分作為共聚成分的樹脂，只要是主鏈中含有環(huán)狀烯烴成分的聚烯烴系樹脂即可，沒有特別的限定。例如可以舉出(al)環(huán)狀烯烴的加成聚合物或其氫化物、(a2)環(huán)狀烯烴和a-烯烴的加成共聚物或其氫化物、(a3)環(huán)狀烯烴的開環(huán)(共)聚合物或其氫化物。此外，本發(fā)明中使用的、含有環(huán)狀烯烴成分作為共聚成分的(A)環(huán)狀烯烴系樹脂還包括(a4)對上述(al)~(a3)的樹脂接枝具有極性基的不飽和化合物的產(chǎn)物和/或上述(al)~(a3)的樹脂與具有極性基的不飽和化合物共聚的產(chǎn)物。極性基可列舉出例如羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酰胺基、酯基、羥基等，具有極性基的不飽和化合物可列舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸酐、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子數(shù)l~10)酯、馬來酸烷基(碳原子數(shù)l~10)酯、(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸-2-羥乙酯等。本發(fā)明中，上述含有環(huán)狀雄烴成分作為共聚成分的環(huán)狀烯烴系樹脂(al)~(a4)可以單獨使用l種，也可以混合兩種以上使用。本發(fā)明中，可優(yōu)選使用(a2)環(huán)狀烯烴和a-烯烴的加成共聚物或其氫化物。此外，本發(fā)明中使用的、含有環(huán)狀烯烴成分作為共聚成分的環(huán)狀烯烴系樹脂還可以使用市售的樹脂。市售的環(huán)狀烯烴系樹脂可列舉出例如TOPAS(注冊商標(biāo))(德國Ticona公司制)、Apel(注冊商標(biāo))(三井化學(xué)/>司制)、ZEONEX(注冊商標(biāo))(ZeonCorporation制)、ZEONOR(注冊商標(biāo)XZeonCorporation制)、ARTON(注冊商標(biāo))(JSR公司制)等。本發(fā)明的組合物中優(yōu)選使用的(a2)環(huán)狀烯烴和a-烯烴的加成共聚物沒有特別的限定。特別優(yōu)選的例子可列舉出含有〔1〕碳原子數(shù)2~20的a-烯烴成分和〔2〕下述通式(I)所示的環(huán)狀蹄烴成分的共聚物。(式中，R1~R"各自可以相同也可以不同，為選自氫原子、卣原子、和烴基所組成的組中的基團(tuán)，R^和R"、R11和R"可以結(jié)合成一體，形成2價的烴基，仗9或R"可以與R"或R"互相形成環(huán)。此外，n表示0或正的整數(shù)，n為2以上的情況下，RSRS在各重復(fù)單元中可以相同也可以不同。)〔〔1〕碳原子數(shù)2~20的(x-烯烴成分〕本發(fā)明中優(yōu)選使用的、環(huán)狀烯烴成分和乙烯等其它共聚成分的加成聚合物中，作為共聚成分的碳原子數(shù)2~20的a-烯烴沒有特別的限定?？闪信e出例如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、4-曱基-l-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基_1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十/v烯、l-二十烯等。此外，這些a-雄烴成分可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。這些中，最優(yōu)選單獨使用乙烯?！病?〕通式(I)所示的環(huán)狀烯烴成分〕對本發(fā)明中優(yōu)選使用的、環(huán)狀烯烴成分和乙烯等其它共聚成分的加成聚合物中的、作為共聚成分的通式(I)所示的環(huán)狀烯烴成分進(jìn)行說明。通式(I)中的R1~R。各自可以相同也可以不同，為選自氫原子、囟原子、和烴基所組成的組中的基團(tuán)。RiRS的具體例子可以舉出例如氫原子；氟、氯、溴等卣原子；甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基等，這些可以各自不同，也可以部分不同，此外，還可以全部相同。此外，R9~R"的具體例子可列舉出例如氬原子；氟、氯、溴等鹵原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、硬脂基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、曱苯基、乙基苯基、異丙基苯基、萘基、蒽基等取代或非取代的芳香族烴基；苯甲基、苯乙基、以及烷基上取代有芳基的芳烷基等，這些可以各自不同，也可以部分不同，此外，還可以全部相同。R、。R1()、或RH和R"結(jié)合成一體，形成2價的烴基這種情況的具體例子可列舉出例如亞乙基、亞丙基、異亞丙基等亞烷基等。119或R"可以與RH或1112互相形成環(huán)的情況下，所形成的環(huán)可以是單環(huán)也可以是多環(huán)，還可以是具有交聯(lián)的多環(huán)，也可以是具有雙一睫的環(huán)，另外還可以是這些環(huán)組合成的環(huán)。此外，這些環(huán)還可以具有甲基等取代基。通式(I)所示的環(huán)狀烯烴成分的具體例子可列舉出雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(慣用名降冰片烯)、5_曱基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2—烯、5,5-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚—2—烯、5—乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-歸、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞曱基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等2環(huán)的環(huán)狀烯烴；三環(huán)[4.3.0.12，5]十-3,7-二烯(慣用名雙環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.3.0.12'5]十-3-烯；三環(huán)[4.4.0.12'5]十——3,7-二烯或三環(huán)[4.4.0.12，5]十——3,8-二烯或這些的部分氫化物(或環(huán)戊二棒和環(huán)己歸的加成物)即三環(huán)[4.4.0.12'5]十——3-歸；5-環(huán)戊基-只又環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己基-乂又環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-蹄這些3環(huán)的環(huán)狀烯烴；四環(huán)[4.4.0.12，5.17'10]十二-3-烯(也簡單稱為四環(huán)十二烯)、8-曱基四環(huán)[4.4.0.12'5.17'1Q]十二-3-歸、8-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-亞甲基四環(huán)[4.4.0.12'5.17，10]十二-3-烯、8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.l2，5.17，1。]十二-3-烯、8-乙歸基四環(huán)[4，4.0.12，5.17，1。]十二-3-烯、8-丙烯基-四環(huán)[4.4.0.l2，5.17，10]十二-3-烯這樣的4環(huán)的環(huán)狀烯烴；8-環(huán)戊基-四環(huán)[4.4.0.l2，5.17，10]十二-3-烯、8-環(huán)己基-四環(huán)[4.4.0.l2，5.17，1。]十二-3-烯、8-環(huán)己烯基-四環(huán)[4.4.0.l2，5.17，1。]十二-3-烯、8-苯基-環(huán)戊基-四環(huán)[4.4.0.12'5.17'10]十二-3—烯；四環(huán)[7.4.l3，6.01，9.02，7]十四-4,9,11,13_四烯(也稱為1，4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫藥)、四環(huán)[8.4.14，7.0'，1().03，8]十五-5,10,12,14-四烯(也稱為1,4-亞曱基-1,4,4a,5,10，10a-六氫蒽)；五環(huán)[6.6.1.13'6.02'7.09，14]_4-十六烯、五環(huán)[6.5.1.l3，6.02，7.09，13]-4-十五烯、五環(huán)[7.4.0.02，7.13，6.11。,13]-4-十五蜂；五環(huán)[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012,16]-5-二十烯、五環(huán)[8.7.0.l2，9.03，8.l4，7.012，17.113,16]-14-二十烯；環(huán)戊二烯的4聚物等多環(huán)的環(huán)狀烯烴。這些環(huán)狀烯烴成分可以單獨使用l種，另外也可以組合2種以上使用。這些之中，優(yōu)選單獨使用雙環(huán)[2.2.1]庚_2-烯(慣用名降水片烯)。〔1〕碳原子數(shù)2~20的a-烯烴成分和〔2〕通式(I)所表示的環(huán)狀烯烴成分的聚合方法以及所得的聚合物的氫化方法沒有特別限定，可以按照公知的方法進(jìn)行。可以是無規(guī)共聚，也可以是嵌段共聚，但優(yōu)選無規(guī)共聚。此外，所使用的聚合催化劑沒有特別限定，可以使用齊格勒-納塔系、置換系(metathesis)、茂金屬系催化劑等目前公知的催化劑，按照公知的方法即可獲得。本發(fā)明中優(yōu)選使用的環(huán)狀烯烴和a-烯烴的加成共聚物或其氫化物優(yōu)選使用茂金屬系催化劑進(jìn)行制造。置換催化劑可列舉出作為環(huán)烯烴的開環(huán)聚合用催化劑公知的鉬或鎢系置換催化劑(例如日本特開昭58-127728號公報、日本特開昭58-129013號公報等中記載的催化劑)。此外，使用置換催化劑獲得的聚合物，優(yōu)選用無機(jī)載體承載的過渡金屬催化劑等使主鏈的雙鍵90%以上氫化、側(cè)鏈的芳香環(huán)中的碳-碳雙4建98%以上氬化?！财渌簿鄢煞帧潮景l(fā)明的組合物中特別優(yōu)選使用的(a2)環(huán)狀烯烴和a-烯烴的加成共聚物除了上述的〔1〕碳原子數(shù)2~20的a-烯烴成分、〔2〕通式(I)所示的環(huán)狀烯烴成分以外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要還可以含有其它可共聚的不飽和單體成分?？扇我夤簿鄣牟伙柡蛦误w沒有特別的限定，可列舉出例如l分子內(nèi)含有2個以上碳-碳雙鍵的烴系單體等。l分子內(nèi)含有2個以上碳-碳雙4建的烴系單體的具體例子可列舉出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-曱基-1,5-己二烯、4-曱基-1，5-己二烯、5-曱基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-曱基-1,6-辛二烯等的鏈狀非共軛二烯；環(huán)己二烯、雙環(huán)戊二烯、曱基四氫化茚、5-乙烯基-2-降冰片埽、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞曱基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、6-氯曱基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、4,9,5,8-二亞甲基-3a，4,4a，5，8，8a，9，9a-八氫-1H-苯并茚等的環(huán)狀非共軛二烯；2,3-二異亞丙基-5-降冰片烯；2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯；2-丙蜂基-2,2-降冰片二烯等。這些中，優(yōu)選1,4-己二烯、1,6-辛二歸、和環(huán)狀非共專厄二烯，特別4尤選雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降水片烯、5-乙烯基-2-降冰片蜂、5-亞甲基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯。接著，對本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料中使用的(B)彈性體成分進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的(B)彈性體成分不飽和雙一建部分的含量為4xl0_4mol/g以上、23x10—4mol/g以下。不々包和雙4建部分的含量優(yōu)選6xl0_4mol/g以上、20xl0—4mol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選8xl(T4mol/g以上、17x10—4mol/g以下。此外，(A)環(huán)狀烯烴系樹脂和(B)彈性體成分的配合比例在(A)環(huán)狀烯烴系樹脂為60質(zhì)量份以上且90質(zhì)量<分以下，(B)彈性體成分為10質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下的范圍。此外，優(yōu)選(A)環(huán)狀烯烴系樹脂為65質(zhì)量份以上且88質(zhì)量份以下，(B)彈性體成分為12質(zhì)量份以上且35質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選(A)環(huán)狀烯烴系樹脂為70質(zhì)量份以上且85質(zhì)量份以下，(B)彈性體成分為15質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下的范圍。本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料中使用的(B)彈性體成分沒有特別的限定，從與(A)環(huán)狀烯烴系樹脂相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含苯乙烯作為聚合物成分。此外，本發(fā)明中使用的(B)彈性體成分優(yōu)選為(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物。這里，"(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體"是指除包括剛聚合后不具有不飽和鍵的彈性體以外，還包括通過將具有不飽和鍵的彈性體中的不飽和鍵氫化而獲得的氫化彈性體。予以說明，具有不飽和4建的彈性體中的部分不飽和4建部被氬化，部分不飽和鍵部原樣殘留的情況下，這樣的彈性體成分為(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物。即，作為本發(fā)明的(B)彈性體成分的、"(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物"既可以是具有不飽和鍵的彈性體和不具有不飽和鍵的彈性體的混合物，還可以是具有不飽和鍵的彈性體的不飽和鍵部分氫化的產(chǎn)物，或者是不具有不飽和鍵的彈性體部分氧化，達(dá)到設(shè)定的不飽和鍵含有率的物質(zhì)。本發(fā)明中使用的(B)彈性體成分的具體例子可列舉出例如烯烴系、苯乙烯系、酯系、酰胺系、氨酯系等熱塑性彈性體。如上所述，由于與環(huán)狀烯烴系樹脂的相容性高，因此這些中可以適當(dāng)使用苯乙烯系彈性體。本發(fā)明中使用的(B)彈性體成分優(yōu)選苯乙烯系彈性體的具體例子可列舉出例如SEBS(聚苯乙烯-乙歸/丁烯-苯乙歸)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚笨乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEP(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段)等。進(jìn)而，苯乙烯系彈性體之中優(yōu)選含有(M，)苯乙烯系共聚物和(b2，)該苯乙烯系共聚物的氫化物的混合物，最優(yōu)選為含有(bl")苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、作為其氫化物的(b2")苯乙烯-乙烯丁烯_苯乙烯嵌段共聚物(也稱為SEBS)的混合物。[其它成分〗本發(fā)明的環(huán)狀烯烴系樹脂組合物中，在不損害其特性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以添加其它的熱塑性樹脂、各種配合劑等?！财渌鼰崴苄詷渲称渌鼰崴苄詷渲闪信e出例如聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸脂、聚縮醛等，此外還可舉出液晶性聚合物、芳香族聚酯、聚芳酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯等聚酯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1等聚烯烴系聚合物；尼龍6、尼龍66、芳香族尼龍等聚酰胺系聚合物；聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS樹脂)、聚苯乙烯等?！哺鞣N配合劑〕各種配合劑只要是熱塑性樹脂材料中通常使用的即可，沒有特別限定，可列舉出例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料和顏料等著色劑、近紅外線吸收劑、熒光增白劑等配合劑。<高頻用途電子部件用材料的制造方法〉本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料的制造，沒有特別限定，可采用公知的方法?？膳e出例如將(A)環(huán)狀烯烴系樹脂和(B)彈性體成分、或還有根據(jù)需要而配合的樹脂等一次性或逐次進(jìn)行熔融混煉的方法。熔融混煉方法可舉出例如將樹脂組合物制成干混物后，用單螺桿或雙螺桿的螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、輥式混煉機(jī)、各種捏合機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的方法等。熔融混煉中的溫度只要使(A)環(huán)狀烯烴系樹脂和(B)彈性體成分、和根據(jù)需要而配合的樹脂等熔融即可，沒有特別的限定，通常在160~350°C、優(yōu)選在180°C~300。C的溫度范圍內(nèi)實施。<由高頻用途電子部件用材料獲得的成型體〉本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料通過空腔諧振法用攝動法測定時的、5.8GHz下的介電損耗(tan5)優(yōu)選為13x10—4以下。5.8GHz下的介電損耗(tanS)更優(yōu)選為11x10—4以下，特別優(yōu)選為9xl0"以下。此外，本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料根據(jù)IS0179/leA測定時的夏比沖擊值優(yōu)選為20kJ/m、X上。夏比沖擊值更優(yōu)選為25kJ/m2以上，特別優(yōu)選為30kJ/m2以上。本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料制成長度70mm、寬70mm、厚度2mm的成型體，通過鉻酸300g/L和硫酸350g/L的混合物即鉻酸水溶液在60°C下蝕刻小于1小時后的鍍敷密合強(qiáng)度優(yōu)選為0.6N/mm以上?？紤]生產(chǎn)率的話，蝕刻時間越短越優(yōu)選，因此，優(yōu)選即使為短時間也可獲得充分的鍍敷性和鍍敷密合力。蝕刻時間優(yōu)選為l小時以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選50分鐘以內(nèi)、最優(yōu)選40分鐘以內(nèi)。因此，由本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料獲得的成型體適合用作各種高頻用途電子部件，例如用在高頻用的天線、連接器、開關(guān)、過濾器、變換器、耦合器、環(huán)行器、隔離器、電容器、感應(yīng)器、線圈、諧振器、FPC等中。<電^各形成方法〉本發(fā)明的高頻用電路作成方法沒有特別限定，可適當(dāng)采用電子部件中通常Y吏用的方法。這樣的方法可列舉出例如化學(xué)4度敷(化學(xué)鍍)、電鍍、金屬嵌件等。此外，電路不僅可以通過用樹脂覆蓋表面以及鍍敷后的表面的方法、使用嵌件金屬的方法等設(shè)置在成型品內(nèi)部。化學(xué)鍍敷(化學(xué)鍍)可列舉出例如銅、錫、鎳、銦、銠、釕、鈀、金、或這些金屬的合金鍍敷、以及鎳-磷系、鎳-硼系、鈷-磷系、鈷-鉬系等合金鍍敷等。在電子材料領(lǐng)域中，優(yōu)選使用這些之中的鎳、銅、金等。此外，電鍍可列舉出例如銅、鎳、錫、把、金、銀、銠、鉻、或這些金屬的合金鍍敷、錫-鉛合金、鎳-磷合金等合金鍍敷。電鍍也與化學(xué)鍍敷同樣，在電子材料領(lǐng)域中優(yōu)選使用鎳、銅、金等。下面，示出實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)4亍具體說明，j旦本發(fā)明不受這些實施例限定。<各種材沖牛〉實施例和比較例中使用的各種材料如下所示。■NipponZEONCo.，Ltd.制、商品名ZEONEX(R)480R(環(huán)狀烯爛聚合物)-TICONA公司制、商品名TOPAS6013(環(huán)狀烯烴共聚物)〔(bl)具有不飽和鍵的彈性體〕■ClaytonCo.,Ltd.制、SBS(苯乙烯/丁二烯=7/3)〔(b2)不具有不飽和鍵的彈性體〕■ClaytonCo.，Ltd.制、SEBS(苯乙》希/乙丈希一丁丈希=33/67)<測定評^介方法〉下面對本實施例和比較例中的各種物性的測定.評價方法進(jìn)行說明。實施例和比較例中，對(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)不具有不飽和鍵的彈性體的混合物((B)彈性體成分)通過碘值法(依據(jù)JISK6235)測定了不飽和雙4定的含量。[夏比沖擊值]使用合模力75t的電動式成型機(jī)(住友重機(jī)械工業(yè)抹式會社制、SE75D),在氣缸溫度280°C、模具溫度120。C下成型為4mmxl0mm寬的窄條。在所得的窄條上開出槽口，然后在23°Cx50%RH氣氛下，根據(jù)IS0179/leA,使用東洋精機(jī)制作所公司制、夏比沖擊值測定裝置進(jìn)行評價。[介電損耗(tan5)]使用合模力75t電動式成型機(jī)(住友重機(jī)械工業(yè)抹式會社制、SE75D)，在氣缸溫度280°C、模具溫度120。C下，成型為lmm見方x50mm長的棒。將所得的棒在23°Cx50%RH氣氛下，使用抹式會社關(guān)東電子應(yīng)用開發(fā)公司制的諧振器、Agirenttechnology公司制SweptCWGenerator83650L、Agirenttechnology公司制ScalorNetworKAnalyzer8758D,通過空腔諧振法的攝動法進(jìn)行評價。鍍敷密合強(qiáng)度的測定中，按照以下要點制作樣品、蝕刻、鍍敷，對所獲得的鍍敷的密合強(qiáng)度進(jìn)行測定。〔樣品的成型〕使用側(cè)澆口的70mmx70mm且厚度為2mm的平板作為才莫具，通過合才莫力75t的電動式成型4幾(住友重枳4成工業(yè)4朱式會社制、SE75D),在氣缸溫度280°C、才莫具溫度120°C、射出速度3m/min下，進(jìn)行平板的成型?！裁撝ば颉硨λ玫钠桨鍖嵤┮韵碌拿撝ば颉?.脫脂在60°C的奧野制藥工業(yè)公司制、商品名ACECLEANA220中，將所得的平板浸漬處理5分鐘2.水洗〔4各酸蝕刻工序〕對經(jīng)過脫脂工序的平板，實施以下的4各酸蝕刻工序。1.鉻酸處理在60。C的鉻酸水溶液(鉻酸300g/L+硫酸350g/L)中浸漬處理1小時2.水洗3.超聲波洗滌在室溫自來水中處理1分鐘(超聲波洗滌機(jī)海上電氣/>司制、商品名sonocleaner200a、頻率38kHz、功率0.36W/cm2(以下的超音波洗滌也為同樣條件))4.水洗5.中和在室溫的lmol/L氫氧化鉀水溶液中浸漬處理3分鐘進(jìn)行中和6.水洗〔濕式鍍銅工序〕對蝕刻工序纟皮蝕刻的平^反，按照以下工序?qū)嵤袷藉冦~。1.調(diào)理在室溫的奧野制藥工業(yè)公司制、商品名OPC-350調(diào)理劑中浸漬處理3分鐘2.水洗3.催化劑賦予在室溫的奧野制藥工業(yè)公司制、商品名A-30catalyst中浸漬處理3分鐘4.水洗5.活化在室溫的5vol%鹽酸水卩容液中浸漬處理2分鐘6.水洗7.化學(xué)l^:在室溫的奧野制藥工業(yè)^^司制、化學(xué)lt液(商品名OPC-750)的水溶液中浸漬處理20分鐘8.水洗9.調(diào)理室溫的奧野制藥工業(yè)/>司制、商品名OPC-350調(diào)理劑中3分鐘浸漬處理10.水洗11.表面活化在室溫的5重量。/c^危酸水溶液中處理3分鐘浸漬12.水洗13.電鍍浸漬在室溫的硫酸10重量％、硫酸銅10重量％、1N-鹽酸0.1vol%的混合水溶液中，-使化學(xué)4度樣品連接到負(fù)電極，另一方面，使銅連接到正電極，用4A/dm2的電流進(jìn)行處理使析出物達(dá)到30jim的膜厚14.水洗15.調(diào)理在室溫的奧野制藥工業(yè)公司制、商品名OPC-350調(diào)理劑中浸漬處理3分鐘16.水洗17.干燥用丙酮洗滌后，自然干燥〔鍍敷密合力〕帶狀。接著，將鍍數(shù)金屬層的前端巻成90。角度，用彈簧秤鉤住前端部，將剝離4度敷層時的力作為鍍敷密合力(N/mm)。予以說明，本評價對各樣品分別測定5片，取其平均值。<實施例1〉按照表1所示的比例，將(A)環(huán)狀烯烴系樹脂和(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)不具有不飽和鍵的彈性體用擠出機(jī)(林式會社日本制鋼所制TEX30)，在氣缸溫度250。C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)150rpm、擠出量10kg/h下進(jìn)行擠出，制成顆粒。接著，將所得顆粒在IO(TC實施6小時干燥后、用干燥顆粒實施各種測定.評價。結(jié)果示于表1。<實施例2~8和比4交例1~7〉按照表1、表2所示的材料和配合配方與實施例1同樣制造顆粒，實施干燥。接著用所得的顆粒，與實施例l同樣實施各種測定.評價。結(jié)果匯總示于表l、表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料具有適合在高頻帶使用的介電特性，同時，具有良好的鍍敷性并與鍍敷的金屬層密合力高，并且耐沖擊性也優(yōu)異。因此，由本發(fā)明的高頻用途電子部件用材料得到的高頻用途電子部件可列舉出例如高頻用的天線、連接器、開關(guān)、過濾器、變換器、耦合器、環(huán)行器、隔離器、電容器、感應(yīng)器、線圈、諧振器、FPC等。權(quán)利要求1.一種高頻用途電子部件用材料，其含有60質(zhì)量份以上且90質(zhì)量份以下的含有環(huán)狀烯烴成分作為共聚物成分的(A)環(huán)狀烯烴系樹脂、10質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下的(B)彈性體成分，前述(B)彈性體成分中的、通過碘值法(依據(jù)JISK6235)測得的不飽和雙鍵部分的含量為4×10-4mol/g以上且23×10-4mol/g以下，由前述高頻用途電子部件用材料形成的成型體通過空腔諧振法用攝動法測得的1～10GHz下的介電損耗(tanδ)為13×10-4以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高頻用途電子部件用材料，前述(B)彈性體成分包含作為聚合物成分的苯乙烯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高頻用途電子部件用材料，前述(B)彈性體成分為(bl)具有不飽和鍵的彈性體和(b2)基本不具有不飽和鍵的彈性體的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高頻用途電子部件用材料，前述(B)彈性體成分為包含(bl，)苯乙烯系共聚物和(b2，)該苯乙烯系共聚物的氬化物的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高頻用途電子部件用材料，前述(B)彈性體成分為包含(bl")苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下也稱為SBS)和(b2，，)苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下也稱為SEBS)的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高頻用途電子部件用材料，根據(jù)ISO179/1eA測得的夏比沖擊值為20kJ/m2以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高頻用途電子部件用材料，制成長70mm、寬70mm、厚2mm的成型體，通過4各酸300g/L和AlL酸350g/L的混合物即4各酸水溶液在60。C下蝕刻小于1小時后的鍍敷密合強(qiáng)度為0.6N/mm以上。8.—種由權(quán)利要求1所述的高頻用途電子部件用材料形成的高頻用途電子部件。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高頻用途電子部件，前述高頻用途電子部件的表面和/或內(nèi)部的至少一部分實施了金屬鍍敷。全文摘要提供高頻用途電子部件用材料和由該材料形成的高頻用途電子部件，所述材料不失環(huán)狀烯烴系樹脂所具有的各種特性，具有適合在高頻帶使用的介電特性，同時，具有良好的鍍敷性、且與鍍敷的金屬層密合力高，并且耐沖擊性也優(yōu)異。所述材料為包含(A)環(huán)狀烯烴系樹脂和(B)彈性體成分的組合物，組合物中的(A)環(huán)狀烯烴系樹脂與(B)彈性體成分的配合比例以及(B)彈性體成分中所含的不飽和雙鍵的比例在特定范圍內(nèi)。文檔編號C08L45/00GK101437893SQ200780016480公開日2009年5月20日申請日期2007年5月7日優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日發(fā)明者國本榮起,宮崎廣隆申請人:寶理塑料株式會社