專利名稱：光敏超分子功能材料的簡易合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的的合成方法，特別是一種光敏超分子功能材 料的簡易合成方法。
技術(shù)背景功能光敏材料在液晶顯示、信息儲存、光開關(guān)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有很廣的應(yīng) 用價值及前景。目前，傳統(tǒng)光敏材料主要通過高分子中摻雜光敏小分子和共價合 成側(cè)鏈、主鏈和超支化光敏高分子的方法制備。摻雜方法相容性差，限制了光敏 基團的含量，且感光性能不穩(wěn)定；經(jīng)典的共價化學合成法，雖無以上缺陷，但所 得產(chǎn)物產(chǎn)率很低，過程繁瑣，且過程中多利用一些污染比較重的化學溶劑，因此 在各種高性能光敏功能材料的設(shè)計與合成上遇到了瓶頸。與此相比，通過非共價 自組裝方法即通過次級作用例如H鍵、配位鍵、酸堿作用尤其離子自組裝(ISA)進 行功能材料設(shè)計，已成為當前功能材料研究的戰(zhàn)略前沿。近來，超分子自組裝研 究蓬勃發(fā)展，包括高分子體系、有機無機雜化體系、生物體系等，但主要集中于 溶劑中物理形態(tài)、形貌的構(gòu)筑或?qū)訉与s化材料的制備，而基于分子功能化的自組 裝研究還剛興起，尤其國內(nèi)研究人員目前還很少涉足。離子自組裝技術(shù)利用庫侖作用將帶有相反電荷的構(gòu)筑單元偶合在一起，因此 復合物的結(jié)構(gòu)可根據(jù)應(yīng)用需要選擇合適的功能結(jié)構(gòu)單元來實現(xiàn)，并可將多種有趣 的功能雜化在一起，用來合成豐富多彩的復雜功能材料。與傳統(tǒng)共價合成方法相 比，ISA起始物來源可靠(帶電構(gòu)筑單元)，通過簡單加入法一步合成，易于實現(xiàn)， 按化學計量比以沉淀方式析出高純度產(chǎn)物，在水溶液中實現(xiàn)，操作過程環(huán)境友好。 因此是開發(fā)納米結(jié)構(gòu)材料和復雜功能高分子材料的有效工具。非共價方法進行新 型功能材料的開發(fā)和設(shè)計已成為當前材料領(lǐng)域的戰(zhàn)略前沿。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，如C. F. J. Faul等人在Adv. Mater.雜志報 道了用離子自組裝的方法構(gòu)筑低分子量的光敏液晶超分子材料，但成膜性不如高 分子材料；另外張希和王曉工等人在《Chem. Mater.》(化學材料2007， 19， 14-17) 上發(fā)表的 "Azobenzene-Containing Supramilecular Polymer Films for200710172586.X說明書第2/5頁Laser-Induced Surface Relief Graftings"(偶氮超分子聚合物膜用于激光誘 導表面光柵)報道了利用多重氫鍵作用制備主鏈超分子偶氮光敏材料，并對所得 的超分子材料膜進行了激光誘導表面光柵的制備和性能研究?？傊?，自組裝技術(shù) 用于功能材料的設(shè)計，已越來越多地引起人們的關(guān)注。而在離子自組裝偶氮類、 光可交聯(lián)(photo-cross-linkable)及雙功能光敏材料方面的設(shè)計及相應(yīng)的光敏 超分子材料性能研究才剛開始。相信將自組裝概念引入到分子水平的功能光敏材 料設(shè)計，不但會成為分子自組裝的一大發(fā)展分支，也會為復雜光敏功能材料的合 成和開發(fā)帶來革命。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光敏超分子功能材料的簡 易合成方法，而且還能根據(jù)需要調(diào)節(jié)光敏組分的含量及進行材料的雙功能化甚至 多功能化，從而解決了背景技術(shù)的不足。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟(1) 稱取聚離子液體溶于水中，在室溫下攪拌使聚離子液體完全溶解；(2) 稱取光敏性小分子鹽溶于水或混合溶劑中，攪拌，使光敏性小分子鹽完 全溶解；(3) 將步驟(1)的聚離子液體溶液滴入到劇烈攪拌的偶氮鹽溶液中，滴入 量按二者等摩爾正負電荷比計算確定，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌；(4) 抽濾分離步驟(3)得到的超分子產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在抽濾狀態(tài)下多次水 洗，以完全除去未反應(yīng)前組裝體和生成的小分子鹽，然后將分離產(chǎn)物真空干燥。步驟(1)中，所述聚離子液體的濃度為5g/L-50g/L，聚離子液體的分子量為 2000-1000000。所述聚離子液體為自由基聚合方法制備的陽離子吡啶或咪唑類聚 合物，或商業(yè)化的陽離子聚電解質(zhì)。步驟(2)中，所述攪拌，其溫度為20°C-80°C。所述光敏性小分子鹽溶液濃度 為5g/L-10g/L。所述光敏性小分子鹽為帶負電荷的偶氮類小分子鹽，其中為甲基 橙、乙基橙、甲基紅，或者偶氮鹽與十二垸基蟥酸鈉或全氟十二垸基羧酸鈉按 5:5-9:1比例共組裝，進行雙功能化。步驟(3)中，所述繼續(xù)攪拌，其時間為20分鐘-100分鐘。步驟(4)中，所述超分子沉淀的分離，用1-5ym微空濾膜抽濾分離，或用離心分離的方法。步驟(4)中，所述將分離產(chǎn)物真空干燥，是指將分離產(chǎn)物于4(TC —8(TC真 空干燥12h -48h。本發(fā)明得到的光敏超分子產(chǎn)物熱穩(wěn)定性在20(TC以上，不溶于水、乙醇、甲醇、 丙酮及常見非極性(如甲苯、環(huán)己垸、正庚烷等)，可溶于氯仿、DMF和DMSO等。 通過旋涂的方法可成膜且膜性能良好；光敏性能好，在532nm偏振激光照射下， 200-400秒內(nèi)快速響應(yīng)并達到穩(wěn)定值，且關(guān)掉激發(fā)光后，在兩個月內(nèi)仍保持幾乎不 變的穩(wěn)定取向。用355nm的納秒脈沖激光掃描在一定能量范圍內(nèi)可得到規(guī)則的條 紋結(jié)構(gòu)，而在較低的激光能量下可得到分子鏈取向的光學各向異性表面；在上述 條紋結(jié)構(gòu)表面和光學各向異性表面上均可實現(xiàn)液晶小分子的均勻取向。長垸基鏈 鹽與偶氮鹽共組裝得到得光敏超分子材料，其表面性能及熱性能可通過配比改變 實現(xiàn)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的光敏性超分子合成方法，利用離子自組裝技術(shù)進行功能光敏 高分子材料的合成與設(shè)計，與共價合成法相比，方法簡單，操作易于實現(xiàn)，反應(yīng) 體系一般為水溶液，環(huán)境友好，組裝產(chǎn)物按化學劑量比直接從水溶液中析出，無 需提純等后續(xù)處理，且可根據(jù)需要實現(xiàn)雙功能化甚至多功能化，可調(diào)控性強。本 法在共價合成法難以實現(xiàn)的復雜功能高分子的和成與設(shè)計方面，有很好的應(yīng)用前 景，為新型功能高分子聚合物的開發(fā)合成，提供了新途徑。


圖1是實施例1超分子光敏材料膜的光響應(yīng)雙折射曲線。 圖2是實施例1得到超分子光敏材料表面激光掃描得到的條紋結(jié)構(gòu)(LIPSS) 的AFM照片。圖3是實施例1得到超分子光敏材料光取向膜(-一)和LIPSS膜(一，一)作 為小分子液晶取向?qū)拥囊壕Ш械耐腹馇€。其中上基板均采用機械摩擦的聚酰亞胺(PI)基板作參照。 具體的實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護 范圍不限于下述的實施例。實施例l(1) 稱取聚(溴化l一乙基乙烯吡啶)于水中，在室溫下攪拌使其完全溶解， 聚(溴化l一乙基吡啶)的濃度為10g/L，分子量為2000-10000;(2) 稱取光敏性小分子甲基橙溶于水中，在4(TC下攪拌，使其完全溶解，溶 液濃度為10g/L;(3) 將上述聚離子液體溶液滴入到劇烈攪拌的甲基橙溶液中，滴入量按二者 等摩爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘；(4) 用3um微空濾膜抽濾分離超分子產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在抽濾狀態(tài)下多次水 洗，以完全除去未反應(yīng)前組裝體和生成的小分子NaBr。然后將分離物于50°C真空 干燥24h，得一種光敏性超分子材料，熱分解溫度在270°C，溶于氯仿一乙醇(V:V，9:1)，用澆鑄成膜在正交偏光顯微鏡下，可觀察到典型紋影織構(gòu)。旋涂得 均勻橙色膜，在532nm偏振激光照射下，300秒內(nèi)快速響應(yīng)并達到穩(wěn)定值(圖1 )， 且關(guān)掉激發(fā)光后，在兩個月內(nèi)仍保持幾乎不變的穩(wěn)定取向。用355nm的納秒脈沖 激光掃描，能量在5.6-10.0 mj/cm2范圍可得到規(guī)則的條紋結(jié)構(gòu)(圖2，能量6. 0 mj/cm2)，而在1.0-5.0mJ/cm2激光能量下可得到分子鏈取向的光學各向異性表面； 在上述條紋結(jié)構(gòu)表面和光學各向異性表面上均可實現(xiàn)液晶小分子的均勻取向(圖 3)。實施例2(1) 稱取聚(溴化3-丁基-l-乙烯咪唑)溶于水中，在室溫下攪拌使其完全溶 解，聚(溴化3-丁基-1-乙烯咪唑)的濃度為15g/L，分子量為5000-10000;(2) 稱取甲基紅溶于水一乙醇混合溶劑(5:5 V/V)中，在50。C下攪拌，使其 完全溶解，溶液濃度為5g/L;(3) 將上述聚離子液體溶液滴入到劇烈攪拌的甲基紅溶液中，滴入量按二者 等摩爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘；(4) 用離心機以3000r/rain轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，倒出上清夜，并將沉淀 產(chǎn)物用水再分散后，重復上述離心操作。如此反復5次，以完全除去未反應(yīng)前組 裝體和生成的小分子鹽NaBr。然后將分離物于50°C真空干燥24h。得一種光敏性 超分子材料，熱穩(wěn)定性在230。C，溶于氯仿一乙醇(V:V，9:1)及DMF，用澆鑄成膜 在正交偏光顯微鏡下，可觀察到典型紋影織構(gòu)。旋涂得均勻橙色膜，在532nm偏 振激光照射下，280秒內(nèi)快速響應(yīng)并達到穩(wěn)定值，且關(guān)掉激發(fā)光后，在兩個月內(nèi)仍保持幾乎不變的穩(wěn)定取向。 實施例3(1) 稱取聚乙烯亞胺溶于水中，在室溫下攪拌使其完全溶解，并用lmol/L 鹽酸中和至中性，聚乙烯亞胺的濃度為10g/L，分子量為100000-250000;(2) 稱取光敏性小分子鹽為乙基橙溶于水一乙醇(5:5 V/V)混合溶劑中， 在5(TC下攪拌，使其完全溶解，溶液濃度為5g/L;(3) 將聚乙烯亞胺溶液滴入到劇烈攪拌的乙基橙溶液中，滴入量按二者等摩 爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘；(4) 用3nm微空濾膜抽濾分離超分子產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在抽濾狀態(tài)下多次水 洗，以完全除去未反應(yīng)前組裝體和生成的小分子鹽。然后將分離物于60°C真空干 燥20h，得一種光敏性超分子材料，熱穩(wěn)定性在220°C左右，溶于DMF，用澆鑄成 膜在正交偏光顯微鏡下，可觀察到典型紋影織構(gòu)。旋涂得均勻橙紅色膜，在532nm 偏振激光照射下，350秒內(nèi)快速響應(yīng)并達到穩(wěn)定值，且關(guān)掉激發(fā)光后，在兩個月內(nèi) 仍保持幾乎不變的穩(wěn)定取向。實施例4(1) 稱取聚丙烯胺溶于水中，并用稀鹽酸(2mol/L)中和至中性，在3(TC下攪 拌使其完全溶解，聚丙烯胺的濃度為15/L，聚電解質(zhì)的分子量為500000-600000;(2) 稱取乙基橙溶于水-丙酮(7:3V/V)混合溶劑中，在4(TC下攪拌，使其完 全溶解，溶液濃度為10g/L;(3) 稱取十二垸基磺酸鈉溶于水中，超聲使其完全溶解，溶液濃度為5g/L。(4) 將(2)和(3)按3:7摩爾比混合，然后將上述聚丙烯胺溶液滴入到劇 烈攪拌的上述混合溶液中，滴入量按等摩爾正負電荷比計算確定；滴加完畢后， 繼續(xù)攪拌20分鐘；(5) 用4um微空濾膜抽濾分離超分子產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在抽濾狀態(tài)下多次水 洗，以完全除去未反應(yīng)前組裝體和生成的小分子鹽NaCl。然后將分離物于6(TC真 空干燥48h，得一種熱致液晶光敏超分子材料，熱穩(wěn)分解溫度為260°C，溶于氯仿， 用澆鑄成膜在正交偏光顯微鏡下，可觀察到典型紋影織構(gòu)。旋涂得均勻淺橙色膜， 在532nm偏振激光照射下，320秒內(nèi)快速響應(yīng)并達到穩(wěn)定值，且關(guān)掉激發(fā)光后，在 室溫下兩個月內(nèi)仍保持幾乎不變的穩(wěn)定取向。
權(quán)利要求
1.一種光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1)稱取聚離子液體溶于水中，在室溫下攪拌使聚離子液體完全溶解；(2)稱取光敏性小分子鹽溶于水或混合溶劑中，攪拌，使光敏性小分子鹽完全溶解；(3)將步驟(1)的聚離子液體溶液滴入到劇烈攪拌的偶氮鹽溶液中，滴入量按二者等摩爾正負電荷比計算確定，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌；(4)抽濾分離步驟(3)得到的超分子產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在抽濾狀態(tài)下多次水洗，以完全除去未反應(yīng)前組裝體和生成的小分子鹽，然后將分離產(chǎn)物真空干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特征是， 步驟(1)中，所述聚離子液體的濃度為5g/L-50g/L，聚離子液體的分子量為 2000-1000000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特 征是，所述聚離子液體為自由基聚合方法制備的陽離子吡啶或咪唑類聚合物，或 商業(yè)化的陽離子聚電解質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特征是， 步驟(2)中，所述攪拌，其溫度為20°C-80°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特征是， 步驟(2)中，所述光敏性小分子鹽溶液濃度為5g/L-10g/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特 征是，所述光敏性小分子鹽為帶負電荷的偶氮類小分子鹽，其中為甲基橙、乙基 橙、甲基紅，或者偶氮鹽與十二垸基蟥酸鈉或全氟十二垸基羧酸鈉按5:5-9:1 比例共組裝，進行雙功能化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特征是， 步驟(3)中，所述繼續(xù)攪拌，其時間為20分鐘-100分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特征是， 歩驟(4)中，所述超分子沉淀的分離，用l-5um微空濾膜抽濾分離，或用離心 分離的方法。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特 征是，步驟(4)中，所述將分離產(chǎn)物真空干燥，是指將分離產(chǎn)物于4(TC一8(TC 真空干燥12h-48h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏超分子功能材料的簡易合成方法，其特征是， 所述水為二次重蒸水；所述極性溶劑為乙醇、甲醇或丙酮，或這些溶劑與水的混 合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光敏超分子功能材料的簡易合成方法，將聚離子液體溶于水或極性溶劑中，配制成溶液；同樣配制偶氮磺酸鹽或羧酸鹽溶液。在劇烈電磁攪拌的條件下，將等摩爾的聚離子液體溶液逐滴加入到偶氮鹽溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，使組裝反應(yīng)完全，然后抽濾，并將超分子沉淀在抽濾狀態(tài)下多次水洗，以除去生成的鹽和未反應(yīng)的組裝體。然后，真空干燥，即得純凈的光敏性超分子聚合物。本發(fā)明方法簡單，操作易于實現(xiàn)，反應(yīng)體系一般為水溶液，環(huán)境友好，組裝產(chǎn)物按化學劑量比直接從水溶液中析出，無需提純等后續(xù)處理，且可根據(jù)需要實現(xiàn)雙功能化甚至多功能化，可調(diào)控性強。
文檔編號C08F26/00GK101220111SQ20071017258
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者肖素芳, 路慶華, 陸學民 申請人:上海交通大學