專利名稱：高吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
高吸水性樹脂被廣泛地運用于農(nóng)業(yè)或園藝方面的水保持劑、建筑材料 中的抗露珠凝結(jié)劑以及移除石油中水份的材料，或是電纜線中的外層防水 包覆劑以及衛(wèi)生用品如尿布、婦女衛(wèi)生用品、拋棄式的擦巾等。
背景技術(shù)：
目前已知的高吸水性樹脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈
(hydrolyzed starchaciylonitrile)接枝聚合物(日本特許公報昭 49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭 51 (1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭 52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本專利公報昭 53 (1978)-15,959 )，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭 55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物，因為含有天然的高分 子一淀粉，會引起腐爛性的分解，所以無法長時間的保存；再者，其制造 方法又十分復(fù)雜，所以現(xiàn)今高吸水性樹脂的制備方式均以使用丙烯酸及丙 烯酸鹽進行交聯(lián)聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最為經(jīng)濟，其原因 為丙烯酸鹽共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商場上購得，且制得的高吸水 性樹脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具經(jīng)濟效益以及不會
引起腐爛性的分解，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法可由數(shù)種已知的方 法制得，如水溶液聚合反應(yīng)、逆相懸浮液聚合反應(yīng)、乳化聚合反應(yīng)或?qū)?體噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進行聚合反應(yīng)等方法。在這些方法中，逆相懸 浮液聚合反應(yīng)以及乳化聚合反應(yīng)必須使用到有機溶劑，但若無法有效的控 制聚合反應(yīng)時的溫度，有機溶劑將造成反應(yīng)系統(tǒng)的溫度以及壓力的增加， 產(chǎn)生起火現(xiàn)象甚至引發(fā)爆炸，進而威脅到操作現(xiàn)場人員的安全以及造成環(huán) 境污染問題，其成品也有有機溶劑殘留的疑慮。
高吸水性樹脂的顆粒因具有高吸濕的特性，無論在儲存或是用于制造 衛(wèi)生用品的過程中，會吸收空氣中的水氣而導(dǎo)致樹脂彼此黏著，因而無法 順利的從連續(xù)的定量供量設(shè)備中進料，使得制造出的衛(wèi)生用品中，高吸水 性樹脂的含量不均，因此，改進高吸水性樹脂吸濕后結(jié)塊問題成為一項新 的研究趨勢。
至今仍有許多科學(xué)家一直為減少高吸水性樹脂的吸濕后結(jié)塊問題而 努力，己有許多降低高吸水性樹脂的吸濕后結(jié)塊問題的方法被開發(fā)出來， 如使用高領(lǐng)土與吸水性樹脂在表面交聯(lián)時進行混合(國際公布
WO00/01587),添加比表面積50m2/g以上，平均粒徑0.05um以下的疏水 性二氧化硅于吸水性樹脂中(日本特開昭56-133028)，使用二氧化硅水合 物、氧化鋁水合物或氧化鈦水合物添加于吸水性樹脂中(日本特開昭 59-80459)，亦有使用具有至少12垸基的陽離子型界面活性劑噴灑于吸水 性樹脂表面(日本特開昭61-69854)進行表面處理后，再添加高溶點的有 機化合物粉末(如硬脂酸鈣)，去達到降低吸水性樹脂吸濕后結(jié)塊問題的目
的。
然而，使用疏水性二氧化硅于吸水性樹脂中的方法，會降低吸水性樹 脂的吸收速度。而使用二氧化硅水合物、氧化鋁水合物或氧化鈦水合物添 加于吸水性樹脂的方法，雖然不會降低吸收速度，但其加入多與高吸水性 樹脂混合加入進行改質(zhì)，或改質(zhì)后再加入無機鹽粉末，由于此類無機鹽粉 末是微粉狀，容易產(chǎn)生粉塵的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高吸水性樹脂的制造方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的高吸水性樹脂的制造方法，該方法至 少包括
(a) 使一種具有低含量的多價金屬離子的無機鹽粉末與水溶性不飽和 單體混合，中和比率在45至85摩爾％的范圍內(nèi)，不飽和單體水溶液的濃
度在20至55重量份的范圍；反應(yīng)生成凝膠體；
(b) 將凝膠體利用IO(TC至180。C溫度熱風干燥、粉碎、篩選出 0.1mm 0.85mm粒徑粉狀吸水性樹脂；
(c) 以表面交聯(lián)劑涂覆處理；
(d) 再以溫度8(TC至23(TC加熱表面處理為特征的高吸水性樹脂的制 造方法。
所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的多價金屬離子的無 機鹽粉末直徑為0.05mm至1.50mm范圍之間。
所述的的高吸水性樹脂的制造方法，其中，水溶性不飽和單體與低
量的多價無機鹽粉末混合可為(1)無機鹽粉末加入不飽和雙鍵的酸性單 體，或(2)無機鹽水溶液加入不飽和雙鍵的酸性單體，或(3)無機鹽粉 末加入中和劑(堿液)，或(4)無機鹽水溶液加入中和劑(堿液)，或(5)
無機鹽粉末加入不飽和雙鍵的單體溶液，或(6)無機鹽水溶液加入不飽
和雙鍵的單體溶液。
所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的多價金屬離子的無 機鹽粉末為硫酸鋁、碳酸鈣、氧化鎂、沸石、高嶺土、 二氧化鈦或二氧化 硅，其水溶液可單獨使用或合并兩種以上混合使用。
所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的多價金屬離子的無
機鹽粉末添加范圍在重量百分比0.01wt。/。至10.0wt。/。之間。
所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的多價金屬離子的無 機鹽粉末，其多價金屬離子合計含量應(yīng)低于1200ppm，鐵離子濃度應(yīng)低于
600ppm、或鋁離子濃度低于200ppm。
換言之，制造本發(fā)明的高吸水性樹脂，是以引發(fā)自由基進行聚合反應(yīng)， 其所需的含不飽和雙鍵的酸基單體除丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合 雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙 烷磺酸等。單體的選用不特定限制只可使用一種，亦可合并多種單體一起 使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，如丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲銨等(美 國專利4,057,521號、4,062,817號、4，525，527號、4,286,082號及4,295,987 號)，但添加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原則。
在進行自由基聚合反應(yīng)的前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比 20wt。/。至55wt。/。間，適當濃度為30wt。/。至45wt。/。之間，濃度在重量百分比
20wt。/。以下時，聚合后水合膠體太軟且有黏性不利機械加工，添加濃度在
重量百分比55wt。/。以上，過于接近飽和濃度時有不易調(diào)配問題且反應(yīng)太快
反應(yīng)熱過多不易控制。
含酸基單體的羧酸基應(yīng)部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微
酸性。中和劑為周期表中堿金族或堿土族的氫氧化物或是碳酸化合物，如
氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨類化合
物；中和劑可單獨使用一種或多種混合使用。含酸基單體的羧酸基部份中 和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，中和濃度摩爾百分比為45mol。/。至85mol。/c)，較宜 為50mol。/。至75mol%，中和濃度摩爾百分比為45mol。/。以下時成品的pH 值會偏低，中和濃度摩爾百分比為85moP/。以上時成品的pH值會偏高， 成品pH值非呈中性或微酸性時，若不慎與人體接觸時均不太適合，也較 不安全。
在進行自由基聚合反應(yīng)的前，單體水溶液亦可添加水溶性高分子化合 物以降低成本，此等水溶性高分子化合物，如部份皂化或完全皂化的聚 乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纖 維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物。此等水溶性高分子化合 物的分子量并不特別限定，其中較佳的水溶性高分子化合物為淀粉、部份 皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨或混合使用。高吸水性樹脂含此等添加 水溶性高分子化合物的適當重量百分比為0至20wt%，但以0至10wt。/。較 佳，0至5wt。/。尤佳，添加超過20wt。/。時會影響物性，使物性變差。
進行自由基聚合反應(yīng)前應(yīng)先添加自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑于未反應(yīng)單 體溶液中，此自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑可選用具有兩個或兩個以上不飽和雙 鍵的化合物，如N,N，-雙(2-丙烯基)胺、N，N，-次甲基雙丙烯酰胺、N,N，-次 甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯 酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙
烯酸酯、三甲醇丙烷附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲
醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、
二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯 甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環(huán)氧基的化合 物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油 醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘 油醚等。在進行自由基反應(yīng)后就可使高吸水性樹脂具有適當交聯(lián)度而使高 吸水性樹脂膠體有適當?shù)募庸ば?。自由基聚合反?yīng)交聯(lián)劑可單獨使用或兩 種以上混合使用。自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑適當?shù)奶砑觿┝吭谥亓堪俜直?br> 0.001wtn/。至5wtc/。之間(以反應(yīng)物總固形份為基準)，更適當?shù)挠昧恐亓堪俜?比在0.01wt。/。至3wt。/。之間，添加劑量在重量百分比0.001wt。/。以下聚合后 水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt。/。以上吸 水性太低，降低樹脂性能。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在進行自由基聚合反應(yīng)前添加惰性無機鹽粉末，對制成的 高吸水性樹脂具有減少結(jié)塊性及降低粉塵的效果。其惰性無機鹽粉末可為 硫酸鋁、或二氧化硅，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物。其中以硫酸鋁、 二氧化硅較佳。
上述所謂的惰性無機鹽粉末的無機鹽是指硫酸鋁、硫酸鎂、氧化鎂、 氧化鋅、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸鋇、硅藻土、軟土、黏土、滑石粉、沸石、 高嶺土、膨土、活性碳、二氧化硅、二氧化鈦的無機鹽粉末而與水混合所 生成的為無機鹽水溶液。
水溶性不飽和單體與多價無機鹽粉末的混合方式可為(1)無機鹽粉 末加入未飽和雙鍵的酸性單體，或(2)無機鹽水溶液加入未飽和雙鍵的 酸性單體，或(3)無機鹽粉末加入中和劑(堿液)，或(4)無機鹽水溶 液加入中和劑(堿液)，或(5)無機鹽粉末加入不飽和雙鍵的單體溶液， 或(6)無機鹽水溶液加入不飽和雙鍵的單體溶液。以上方法皆可使高吸
水性樹脂達到抗結(jié)塊的效果?；旌线^程中所利用的混合裝置須能夠產(chǎn)生大 的混合力，使混合能夠充分均勻。適用于本發(fā)明的混合裝置可以是高速攪 拌混合器、螺旋式混合器、氣流混合器、雙臂捏合機、雙臂錐形混合器、 螺條混合器以及旋轉(zhuǎn)混合器。
依據(jù)本發(fā)明，無機鹽粉末中的多價金屬離子合計含量應(yīng)低于
1200ppm，或鐵離子濃度不高于600ppm，或鋁離子濃度不高于100ppm(相 對單體溶液重量)。
無機鹽粉末的添加范圍在重量百分比0.01wtn/。至20wty。之間，其中以 0.01wt。/。至10wt。/。較佳。無機鹽粉末的粒子大小最好不大于10 mm，更適 當?shù)拇笮?.6 mm以下。
聚合反應(yīng)由自由基聚合反應(yīng)起始劑的分解產(chǎn)生自由基開始。自由基起
始劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如過
氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)
等，及偶氮化合物如2.2'-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2，-偶氮基雙 (N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起
始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或?qū)⒀趸€原
型起始劑和熱分解型起始劑合并使用，首先氧化還原起始劑先進行反應(yīng)產(chǎn) 生自由基，當自由基轉(zhuǎn)移至單體上即引發(fā)聚合反應(yīng)的進行，由于聚合反應(yīng) 進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型起始劑的 分解溫度時，又會引發(fā)第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應(yīng) 更臻于完全。 一般自由基聚合反應(yīng)起始劑適當用量為重量百分比為
0.001wf/。至10wt。/。(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在0.1wt。/。 至5wt。/。之間，使用重量百分比0.001wt。/。以下時，反應(yīng)太慢不利經(jīng)濟效益， 使用重量百分比10wt。/。以上時，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。
生產(chǎn)聚丙烯酸系的高吸水性樹脂，其聚合反應(yīng)一般是以傳統(tǒng)批次反應(yīng) 容器中，或于輸送帶式反應(yīng)器上進行反應(yīng)，反應(yīng)所得的高吸水性樹Sf，先
利用絞碎機切成直徑20mm以下小凝膠體，直徑10mm以下更佳，再進行篩選。
篩選固定粒徑的凝膠體直徑以2.00mm以下為宜，以0.05 mm至 1.50mm間較佳，粒徑大于2.00 mm的凝膠體則重新送回絞碎機進行再次 切碎。粒徑0.03mm以下的凝膠體進行烘干、粉碎處理時，易產(chǎn)生高成品 細粉量，粒徑2.00mm以上的凝膠體進行烘干時，容易因為熱傳導(dǎo)效果不 佳，導(dǎo)致成品在殘存單體偏高，物性表現(xiàn)不佳的缺點。依據(jù)本發(fā)明，丙烯 酸鹽凝膠體的顆粒大小分布越窄，不僅可使凝膠體在烘干后物性表現(xiàn)達到 最佳狀態(tài)，而且有利于控制烘千的時間及溫度，篩選完成后再進行烘干。
烘干溫度以溫度IO(TC至18(TC進行烘干為宜，烘干溫度IO(TC以下烘 干時間太久，不具經(jīng)濟效益，烘干溫度18(TC以上烘干使交聯(lián)劑提早進行 交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過程中，因交聯(lián)度過高而無法有效的去除殘存 單體，達到降低殘存單體的效果。
干燥后進行粉碎、篩選固定粒徑，再進行表面交聯(lián)劑涂覆處理。篩選 固定粒徑以0.06mm至l.OOmm間為宜，以O(shè).lOmm至0.85mm間較佳，粒 徑0.06mm以下細粉使成品粉塵提高，粒徑l.OOmm以上粒子使成品吸水 速率變慢。依據(jù)本發(fā)明，丙烯酸鹽聚合物的顆粒大小分布越窄越好。
涂覆處理表面交聯(lián)劑時，表面交聯(lián)劑的添加方式是依據(jù)表面交聯(lián)劑的 種類，分成表面交聯(lián)劑直接添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑水溶液添加，或調(diào)成 表面交聯(lián)劑親水性有機溶劑水溶液添加，親水性有機溶劑如甲醇、乙醇、 丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其 中以甲醇、乙醇較佳。
進行表面交聯(lián)劑涂覆處理后，再以80。C至23(TC范圍內(nèi)進行加熱處理， 使表面交聯(lián)劑能均勻而且快速的進行交聯(lián)反應(yīng)，并使內(nèi)部交聯(lián)劑進行交聯(lián) 反應(yīng)而達到本發(fā)明的效果。熱處理溫度8(TC以下交聯(lián)反應(yīng)時間太久，不具 經(jīng)濟效益，熱處理溫度230-。C以士樹脂易劣化影響質(zhì)量，熱處理時間以2
分鐘至180分鐘為宜，依照欲獲得到的表面處理效果做熱處理溫度調(diào)整， 熱處理溫度高則熱處理時間短，熱處理溫度溫度低時，則熱處理溫度時間 長。
具體實施例方式
本發(fā)明的高吸水性樹脂，是以下列方法
(a) 使一種具有低含量的多價金屬離子的無機鹽粉末與水溶性不飽和 單體混合，中和比率在45至85摩爾％的范圍內(nèi)，不飽和單體水溶液的濃 度在20至55重量份的范圍反應(yīng)生成凝膠體；
(b) 將凝膠體利用IOO'C至18(TC溫度熱風干燥、粉碎、篩選出 0.1mm 0.85mm粒徑粉吸水性樹脂；
(c) 以表面交聯(lián)劑涂覆后；
(d) 再以8(TC至230'C加熱表面處理為特征加以制成。 上述水溶性不飽和單體與多價無機鹽粉末混合方式可為(1)無機鹽
粉末加入不飽和雙鍵的酸性單體，或(2)無機鹽水溶液加入不飽和雙鍵 的酸性單體，或(3)無機鹽粉末加入中和劑(堿液)，或(4)無機鹽水 溶液加入中和劑(堿液)，或(5)無機鹽粉末加入不飽和雙鍵的單體溶液， 或(6)無機鹽水溶液加入不飽和雙鍵的單體溶液。
這些混合方式，均能使無機鹽粉末充分的黏著于與高吸水性樹脂表 面，降低生產(chǎn)廠區(qū)以及高吸水性樹脂成品的發(fā)塵量，減少對環(huán)境以及生物 體的影響。
就本發(fā)明而言，無機鹽粉末加入單體溶液時，其無機鹽粉末或單體溶 液中的多價金屬離子濃度超過U00ppm，鐵離子濃度大于600ppm，鋁離
子濃度高于100ppm時，即會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生延遲的現(xiàn)象，或抑制反應(yīng)的進行。
經(jīng)由本發(fā)明所制成的高吸水性樹脂，由于具有低發(fā)塵量的特性，所以 可降低對生物體與環(huán)境的影響，又能更適用于各種型式的衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè) 用及食品保鮮用的吸水劑。
為彰顯本發(fā)明的高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，本發(fā)明系利用受壓
吸收重(壓力負荷20g/cm"來測定，受壓吸收量系根據(jù)歐洲專利0339461 A 號說明書第7頁中所描述的方法測定；將初始重量的高吸水性樹脂放在有 篩底紋部的圓柱體中，對粉體加以20g/cn^的壓力，接著將此圓柱體置于 吸收性需求測試器上，讓此高吸水性樹脂吸收0.9。/。的氯化鈉水溶液一小 時，再將測吸水重量將所得數(shù)值除以高吸水性樹脂的重量，即得受壓吸收 重數(shù)值。
本發(fā)明的保持力，是利用茶袋試驗法測定并以五次量測結(jié)果去除最高 值以及最低值后取平均值；將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋里，并浸泡于 0.9%的氯化鈉水溶液20分鐘，然后將此浸泡后的茶袋置于離心機(直徑 23cm、轉(zhuǎn)速1400rpm)中離心三分鐘后秤重。所得的數(shù)值先減去未充填高 吸水性樹脂前的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以聚合物重即得保持 力數(shù)值。
本發(fā)明的吸濕后結(jié)塊效果的判定，是利用3.0克高吸水性樹脂，置入 直徑6公分的培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入底部含有300mL凈水的抽氣裝置 (vacuum desiccator)內(nèi)，并利用抽氣泵將壓力抽至200mmHg抽氣1分鐘， 關(guān)閉抽氣泵，7分鐘后取出培養(yǎng)皿并緩慢旋轉(zhuǎn)180度后，以分析天平秤取
殘留在培養(yǎng)皿中的高吸水性樹脂(W),當W值小于0.4克，表示吸濕后抗
結(jié)塊效果良好，W值界于1.0-0.4克之間，表示吸濕后抗結(jié)塊效果尚可， 當W值大于1.0克，表示吸濕后抗結(jié)塊效果不良。
本發(fā)明的發(fā)塵量，是在密閉空間中距離底部高度為60cm處放置一漏 斗，并利用隔板蓋住漏斗底部，將100g吸水性樹脂放置于漏斗內(nèi)，打開 隔板，使吸水性樹脂落下，利用粉塵計HAZ-DUST HD-1100型儀器，以 激光掃瞄方法測定粉塵濃度，并以五次量測結(jié)果，去除最高值以及最低值 后取平均值。
以下以實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)及權(quán)利要求范圍不受這 些實施例所限制。實施例中所用的無機鹽為；
無機鹽粉末A:市售二氧化硅粉末(TOKUYAMA德山制造所，等級 QS-20 ) ， ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)測定多價 金屬離子合計含量為1.26ppm、鐵離子及鋁離子濃度分別為0.10ppm、 0.70ppm。
無機鹽水溶液B:市售二氧化硅水溶液(TOKUYAMA德山制造所， 等級DM-30), ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為15.38ppm、鐵離 子及鋁離子的濃度分別為6.00ppm、 7.20ppm。
無機鹽粉末C:市售碳酸鈣粉末(臺塑電石廠，F(xiàn)P-100A)，于ICP-MS 測定多價金屬離子合計含量為0.29ppm、鐵離子及鋁離子的濃度分別為 0.02ppm、 0.05ppm。
無機鹽粉末D:市售二氧化硅粉末，ICP-MS測定多價金屬離子合計 含量為4S6.1扣pm、鐵離子及鋁離子的濃度分別為W4J0ppm、 75.60ppm。
實施例一
1) 取48%氫氧化鈉水溶液218.7g緩慢加入270g丙烯酸及291.6g的水 的2500c.c圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范圍內(nèi)， 滴加時間為2小時，并保持瓶內(nèi)中和反應(yīng)系統(tǒng)的溫度在2(TC至4(TC范圍 內(nèi)；此時得單體濃度42wt。/。水溶液，其中70mol。/。(摩爾比)丙烯酸部份中 和為丙烯酸鈉。
2) 加入6.0g無機鹽粉末A于不飽和單體溶液，并維持溫度于2(TC左 右，以ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為2.53ppm、鐵離子及鋁離子 的濃度分別為0.12ppm、 0.69ppm。
3) 加入0.414g的N，N'-次甲基雙丙烯酰胺于水溶性不飽和單體溶液， 并維持溫度于2(TC左右。
4) 加入0.144g雙氧水，1.8 g亞硫酸氫鈉及1.8 g過硫酸銨以起始反應(yīng)， 反應(yīng)時間25分鐘。
5) 利用切式粉碎機將反應(yīng)后生成的凝膠體切碎，并篩選出粒徑大小為 2mm直徑以下的凝膠體。
6) 以13(TC溫度干燥2小時后利用篩網(wǎng)篩選得0.1mm 0.85mm固定粒
徑粉狀高吸水性樹脂。
7) 秤取此高吸水性樹脂100g ，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇=1/1/1(重 量比)溶液3.9g，以20(TC溫度加熱處理15分鐘，冷卻后，即得高性能高 吸水性樹脂。測定保持力為31.2g/g， 20g/cn^壓力下吸水倍率29.6g/g， W 值-0.20g(吸濕后抗結(jié)塊效果良好)，發(fā)塵量0.72mg/m3。
實施例二
將1克10%的氯化鐵水溶液與無機鹽水溶液B混合取代實施例一步
驟2， ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為42.15ppm、鐵離子及鋁離子 濃度分別為46.36ppm、 27.90ppm，其余步驟同實驗例一，反應(yīng)時間35分 鐘。測定保持力為25.39g/g，在20g/cm2壓力下的吸水倍率29.4g/g，在 49g/ciT^壓力下的吸水倍率14.9g/g， W值0.25g(吸濕后抗結(jié)塊效果良好)， 發(fā)塵量0.69mg/m3。
實施例三
重復(fù)實施例一，以加入2克10%的氧化鋁水溶液與無機鹽水溶液C混 合取代步驟2，利用ICP-MS測定多價金屬離子濃度為50.78ppm、鐵離子 及鋁離子濃度分別為0.26ppm、 50.06 ppm，反應(yīng)時間38分鐘。測定保持 力為30.4g/g， 20g/cn^壓力下吸水倍率29.2g/g， W值=0.11§(吸濕后抗結(jié)塊 效果良好)，發(fā)塵量0.48mg/m3。
實施例四
重復(fù)實施例一，將無機鹽粉末A加入步驟一的丙烯酸內(nèi)，充分混合后， 利用ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為1.28ppm、鐵離子及鋁離子濃 度分別為0.09ppm、 0.72ppm，再加入不飽和單體溶液，反應(yīng)時間為20分 鐘，測定保持力為29.5g/g， 20g/cm2壓力下吸水倍率28.7g/g， W值=0.09§(吸 濕后抗結(jié)塊效果良好)，發(fā)塵量0.46mg/m3。
實施例五
重復(fù)實施例一，將無機鹽粉末C加入步驟一的中和劑內(nèi)，充分混合后 利用ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為0.23ppm、鐵離子及鋁離子濃
度分別為0.03ppm、 0.05ppm，再加入不飽和單體溶液，反應(yīng)時間為18分 鐘，保持力為30.1g/g， 20g/cm2壓力下吸水倍率29.1g/g， W值—.05g(吸 濕后抗結(jié)塊效果良好)，發(fā)塵量0.28mg/m3。 實施例六
重復(fù)實施例一，將無機鹽水溶液B加入未飽和單體溶液中，充分混合 后利用ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為15.19ppm、鐵離子及鋁離子 濃度6.81ppm、 7.34ppm，測定保持力為28.9g/g， 20g/cr^壓力下吸水倍率 29.1g/g， W值0.09g(吸濕后抗結(jié)塊效果良好)，發(fā)塵量0.37mg/m3。
比較例一
重復(fù)實施例一，將10克20%的氯化鐵水溶液與無機鹽粉末D充分混 合取代步驟2， ICP-MS測定多價金屬離子濃度為1294.32ppm、鐵離子與 鋁離子濃度為1095.34ppm、 77.82ppm，而后加入于不飽和單體溶液，反應(yīng) 時間40分鐘，其余步驟同實驗例一，即可得高吸水性樹脂。測定保持力 為10.9g/g， 20g/cn^壓力下吸水倍率6.3g/g， W值-0.11g(吸濕后抗結(jié)塊效 果尚可)，發(fā)塵量0.78mg/m3。
比較例二
重復(fù)實施例一，將10克20%的氯化鐵水溶液與無機鹽粉末D充分混 合加入步驟一的中和劑中，利用ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為 578.34ppm、鐵離子及鋁離子濃度分別為478,52ppm、 84.61ppm，再加入于 不飽和單體溶液，反應(yīng)時間為50分鐘，其余步驟同實驗例一，即可得高 吸水性樹脂。測定保持力為13.8g/g， 20g/cn^壓力下吸水倍率7.5g/g， W 值=0.07§(吸濕后抗結(jié)塊效果良好)，發(fā)塵量0.62 mg/m3
比較例三
重復(fù)實施例一，將10克20%的氯化鐵水溶液與無機鹽粉末D充分混 合加入步驟一的丙烯酸中，利用ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為
584.62ppm、鐵離子及鋁離子濃度分別為375.23ppm、卯.15ppm，再加入于 不飽和單體溶液，反應(yīng)時間為39分鐘，其余步驟同實驗例一，即可得高 吸水性樹脂。測定保持力為21.6g/g， 20g/cn^壓力下吸水倍率10.8g/g， W 值-0.08g(吸濕后抗結(jié)塊效果良好)，發(fā)塵量1.69 mg/m3。 比較例四
重復(fù)實施例一，將10克20X的氯化鋁水溶液與無機鹽水溶液B充分 混合加入步驟一的丙烯酸中，利用ICP-MS測定多價金屬離子合計含量為 458,52ppm、鐵離子及鋁離子含量分別為7.89ppm、 289.61ppm，再加入于 不飽和單體溶液，反應(yīng)時間延遲至95分鐘，膠體無法固化。
權(quán)利要求
1、一種高吸水性樹脂的制造方法，該方法至少包括(a)使一種具有低含量的多價金屬離子的無機鹽粉末與水溶性不飽和單體混合，中和比率在45至85摩爾％的范圍內(nèi)，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份的范圍；反應(yīng)生成凝膠體；(b)將凝膠體利用100℃至180℃溫度熱風干燥、粉碎、篩選出0.1mm～0.85mm粒徑粉狀吸水性樹脂；(c)以表面交聯(lián)劑涂覆處理；(d)再以溫度80℃至230℃加熱表面處理為特征的高吸水性樹脂的制造方法。
2、 如權(quán)利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的 多價金屬離子的無機鹽粉末直徑為0.05mm至1.50mm范圍之間。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的的高吸水性樹脂的制造方法，其中，水 溶性不飽和單體與低含量的多價無機鹽粉末混合可為(1)無機鹽粉末加 入不飽和雙鍵的酸性單體，或(2)無機鹽水溶液加入不飽和雙鍵的酸性 單體，或(3)無機鹽粉末加入中和劑(堿液)，或(4)無機鹽水溶液加 入中和劑(堿液)，或(5)無機鹽粉末加入不飽和雙鍵的單體溶液，或(6) 無機鹽水溶液加入不飽和雙鍵的單體溶液。
4、 如權(quán)利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的 多價金屬離子的無機鹽粉末為硫酸鋁、碳酸鈣、氧化鎂、沸石、高嶺土、 二氧化鈦或二氧化硅，其水溶液可單獨使用或合并兩種以上混合使用。
5、 如權(quán)利要求4所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的多價金屬離子的無機鹽粉末添加范圍在重量百分比0.01wt。/。至10.0wt。/。之間。
6、 如權(quán)利要求4所述的高吸水性樹脂的制造方法，其中，低含量的 多價金屬離子的無機鹽粉末，其多價金屬離子合計含量應(yīng)低于1200ppm， 鐵離子濃度應(yīng)低于600ppm、或鋁離子濃度低于200ppm。
全文摘要
一種高吸水性樹脂制造方法，使一種低含量的多價金屬離子無機鹽粉末，其多價金屬離子合計含量不高于1200ppm，與水溶性不飽和單體混合，其中和比率在45至85摩爾％的范圍內(nèi)，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份的范圍，由此方法所獲得到的高吸水性樹脂其物理性質(zhì)表現(xiàn)良好，而且具有低發(fā)塵量及減少吸濕后結(jié)塊問題的特性。
文檔編號C08K3/00GK101392100SQ200710153418
公開日2009年3月25日 申請日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者吳政璋, 周源城, 莊玉筵, 施凱耀, 游志賢, 謝益民, 鐘宏宗, 陳忠毅 申請人:臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司