專利名稱：一種亞胺類化合物活化的鐵系聚烯烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑，尤其涉及一種亞胺類化合物活化的鐵 系聚烯烴催化劑。
背景技術(shù)：
1998年Brookhart的文章"Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for the Polymeriza tion of Ethylene"(《J Am Chem Soc》，1998, 120(16): 4049-4050.) 中 ，Gibson的文章"Novel Olefin Polymerization Catalysts Based on Iron and Cobalt"(《ChemCommun》，1998,7: 849-850.)分別報(bào)道了新型卩比啶二亞胺 鐵系催化劑，在甲基鋁氧垸(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)的活化下， 可以高活性催化乙烯聚合。當(dāng)助催化劑用量增加到一定程度時(shí)，可以得到 寬峰甚至雙峰聚乙烯。在常壓下，此類鐵系催化劑活性不是太高，所得聚 乙烯分子量也較低，雖聚乙烯分子量呈現(xiàn)雙峰分布，但低分子量部分占優(yōu) 勢(shì)。
隨著新技術(shù)和新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，市場(chǎng)對(duì)聚乙烯(PE)的需求越來(lái)越 大，但同時(shí)也對(duì)PE性能如強(qiáng)度韌性及耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR )的要求越 來(lái)越高。提高相對(duì)分子質(zhì)量可改進(jìn)PE的這些性能。如制備平均相對(duì)分子質(zhì) 量(Mw重均相對(duì)分子量)超過(guò)2乂105的高相對(duì)分子質(zhì)量高密度聚乙烯 (HMW-HDPE)，但是，增大PE的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，由于熔體流動(dòng)速率(MFR) 低，加工性能(如模塑、擠出、熱成型及旋轉(zhuǎn)模塑性能)亦隨之下降，雙峰 PE (由高分子量和低分子量聚乙烯組成，其GPC曲線呈現(xiàn)雙峰)能夠很好 地解決這一問(wèn)題。雙峰聚乙烯產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩 部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度，低分子量聚乙烯 用以改善加工性能。
美國(guó)專利US5955555公開(kāi)了含吡啶二亞胺的鐵系催化劑可以制備線形 聚乙烯，中國(guó)專利CN1431236公開(kāi)了一種制備雙峰聚乙烯的催化劑，但兩 個(gè)專利均為兩組分催化體系，所用金屬來(lái)源為，金屬的鹵化物，未涉及不
含鹵原子的乙酰丙酮基鐵化合物以及三組份鐵系催化體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種亞胺類化合物活化的鐵系聚烯烴催化劑，可用于制備 寬峰或雙峰分子量分布的聚乙烯鐵系催化體系。
一種亞胺類化合物活化的鐵系聚烯烴催化劑，包括以下(a)、 (b)
和(c)三種組份
(a) 二價(jià)或三價(jià)鐵化合物，具體是乙酰丙酮鐵Fe(acac)3或乙酰丙酮 亞鐵(Fe(acac)2);
(B) 具有結(jié)構(gòu)式(I )的橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物
R3 尺5 R5' R3'
(I )
結(jié)構(gòu)式(I )中R!為H或甲基；R2、 R3、 R4、 R5 、 R8各自為甲基、 乙基或異丙基；且Ri二Ri'、 R2=R2'、 R3=R3'、 R4=R4'、 R5=R5'、 Rs 二R8';
R6和R7各自為H、甲基、乙基、丁基，苯基或三氟甲基苯基；或
者R6和R7相連成環(huán)結(jié)構(gòu)；
(c)甲基鋁氧烷(mao)或垸基鋁化合物；所述的烷基鋁化合物分 子式為a1 (R) 3;其中R二乙基或異丁基；
各組份的摩爾比為
(B) : (a) =o.i io : i; (c) : (a)=滿 3000 : i;
所述的具有結(jié)構(gòu)式(I )橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物的制備方法 甲酸作用下，式(V)所示化合物與式(II)所示的取代苯胺的在醇
溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到式(in)所示的席夫堿，式(m)所示的席夫 堿在強(qiáng)酸的存在下，與式(iv)所示橋聯(lián)取代苯胺縮合，得到式(i)所
示橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物。<formula>formula see original document page 6</formula>
(W)
其中式(n)、式(m)、式(iv)或式(v)中的Rt、 r2、 r3、 R4、
R5 、 R6、 R7、 R8 、 R/、 R2'、 R3'、 R4'、 R5'、 R8'與結(jié)構(gòu)式(I )中 的R!、 R2、 R3、 R4、 R5 、 Re、 R7、 R8 、 Ri'、 R2'、 R3'、 R/、 R5'、
具有相同含義。
所述的式(v)所示化合物與式(n)所示的取代苯胺的摩爾比為
1:0.75 1.3;每摩爾式(II)所示的取代苯胺使用甲酸的用量為30 200mL;所述的醇為乙醇或甲醇
所述的式(III)所示的席夫堿與式(IV)所示橋聯(lián)取代苯胺的摩爾比 為1.8 2.3: 1;每摩爾式(III)所示的席夫堿使用強(qiáng)酸4 100g 。 所述的強(qiáng)酸為對(duì)甲苯磺酸或硫酸。
在合成具有結(jié)構(gòu)式(I )橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物的過(guò)程中，如果式(V) 所示化合物與式(II )所示的取代苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，式(II )所示的 取代苯胺用量比例加大時(shí)，如所述的式(V)所示化合物與式(II)所示
的取代苯胺的摩爾比為l:2時(shí)，會(huì)得到式(VI)所示化合物。
/ (VI)
研究發(fā)現(xiàn)式(VI)所示化合物也可以與本發(fā)明所述的催化劑中的組份 (A)和組份(C)復(fù)合成烯烴聚合催化劑，但該烯烴聚合催化劑的活性
與本發(fā)明的含有所述的橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物的催化劑活性略低。 利用本發(fā)明的鐵系聚烯烴催化劑進(jìn)行催化乙烯聚合時(shí)采用飽和烷烴、
環(huán)烷烴(常用為Q-Q的飽和烷烴或環(huán)垸烴)或甲苯為溶劑，聚合溫度為 0 90°C，優(yōu)選10-50°C;聚合反應(yīng)壓力為O.l-lMPa，所制備的聚乙烯具 有較高的分子量，分子量分布在3.0-71.6之間。在聚合物的GPC圖(如圖 1-5)上可以明顯地看到雙峰，且高分子量部分占優(yōu)勢(shì)。
聚合過(guò)程中，催化劑各組分的加入順序?yàn)榻M份(A)、組份(B)、組 份(C)依次加入反應(yīng)體系或先將組份(A)與組份(B)預(yù)混合后再加入 反應(yīng)體系，然后再加入組份(C)。
利用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行聚乙烯聚合時(shí)，改變聚合條件，可以得到分 子量分布從單峰到雙峰的高分子量聚乙烯。在具有雙峰分布的聚乙烯中， 小分子量部分明顯小于大分子量所占比例，也就是說(shuō)高分子量部分占優(yōu) 勢(shì)，這樣的雙峰分子量分布，才能體現(xiàn)良好的加工性能，又能保持比較強(qiáng) 的力學(xué)性能。


圖1為實(shí)施例6聚乙烯分子量分布圖； 圖2為實(shí)施例8聚乙烯分子量分布圖； 圖3為實(shí)施例9聚乙烯分子量分布圖； 圖4為實(shí)施例IO聚乙烯分子量分布圖； 圖5為實(shí)施例11聚乙烯分子量分布圖； 圖6為實(shí)施例12聚乙烯分子量分布圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 席夫堿的制備<formula>formula see original document page 8</formula>以30 mL無(wú)水乙醇為溶劑，依次加入2,6-二甲基苯胺(1.94 g， 16.0 mmol)和2,6-二乙酰基吡啶(2.61 g， 16.0mmol)，滴加1 mL甲酸作催化劑， 室溫下攪拌48h。出現(xiàn)黃色沉淀，過(guò)濾，冷的無(wú)水乙醇洗滌3次，熱乙醇 重結(jié)晶，得到黃色針狀席夫堿晶體3.21g，產(chǎn)率75.4% 。
核磁共振氫譜^-NMR (400MHz, CDC13, TMS): S=2.02 (s, 6 H, CH3 ), 2.22 (s， 3 H,C(NAr)C//》，2.76 (s, 3 H, C(0)O/3), 6.89-7.10 (m, 3H Ar-//), 7.96 (m, 1H， Py-機(jī)8.10 (d， 1 H, Py-外8.56 (d， 1 H, Py-外
元素分析C17H18N20 (%): calcd. C 76.67, H 6.81, N10.53; found C 76.45, H 6.54， N 10.41.
實(shí)施例2 席夫堿的制備<formula>formula see original document page 8</formula>
以2,6-二異丙基基苯胺(2.83 g， 16.0mmo1)代替2，6-二甲基苯胺，
其他操作同實(shí)施例l，得到黃色針狀席夫堿晶體4.25g，產(chǎn)率82.5%。 核磁共振氫譜'H-NMRH NMR (400 MHz, CDC13， TMS ): S= 1.16-1.17(m:
12H, CH(CH3)4), 2.28 (s, 3 H, C(NAr)C//3), 2.74 (s印t, 2 H,C//(CH3)2)， 2.81
(s, 3 H， C(0)C//3 ), 7.08-7.22 (m, 3 H, Ar-ZZ)， 7.96 (t, 1 H, Py-用，8.16 (d, 1H，
Py-//)， 8.56(d, 1H， Py-外
元素分析C21H26N20 (%): calcd. C 78.22, H 8.13, N 8.69; found C78.39,
H 8.17, N 8.84.
實(shí)施例3 橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物的制備
以實(shí)施例1中得到的席夫堿(1.5 g， 5.63 mmol)與二(3,5-二甲基-4-氨基 苯基)甲垸(0.72 g， 2.81 mmol),對(duì)甲苯磺酸作為催化劑(0.05g)，加熱 攪拌，分水回流15 h,除去大部分溶劑，冷卻析出黃色沉淀，過(guò)濾，乙 醇洗滌數(shù)次即得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物"1.75 g，產(chǎn)率83.0%。
ESI-MS:m/z=751.5[M+].
核磁共振氫譜HNMR (400MHz, DCC13, TMS): 3=2.04 (m, 24H， Ar-Me), 2.27 (m， 12H, ArN《她)，3.88 (s, 2H,-C//2-)， 6.95-7.09 (m, 10H， Ar-機(jī)7.92 (t， 2H, Py-//》，8.50 (d, 4H, Py-7/附).
元素分析C51H54N6(%): Calcd. C 81.56. H 7.25. N 11.19; Found: C 81.48. H 7,19. N 11.25
實(shí)施例4 橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物的制備
以實(shí)施實(shí)例2中所得席夫堿(1.5 g， 4.65 mmol)代替實(shí)施例l所得席夫 堿，其他操作同實(shí)施例3，得到橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物L(fēng)21.74 g，產(chǎn)率 87.0%。
ESI畫(huà)MS: m/z-864.3[M+].
核磁共振氫譜NMR (400MHz，DCCl3, TMS):S=U2-1.26 (m, 24H, CH(C//3)2)， 2.04 (s, 12H， Ar畫(huà)Me), 2.27 (s， 12H, ArN二CvWe), 2.78 (m, 4H， CiY(CH3)2)， 3.88 (s, 2H,-C//2-)， 6.94-7.12 (m, 10H, Ar-//), 7.92 (t, 2H, Py-//P), 8.50 (m, 4H， Py-仏!).
元素分析C59H70N6(%): Calcd. C 82.09. H 8.17, N 9.74; Found: C 81.89. H8.23.N9.63
實(shí)施例5 橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物的制備
以實(shí)施例2中所得席夫堿(1.5 g， 4.65 mmol)與二(3,5-二異丙基-4-氨基 苯基)甲烷(0.85g，2.32mmol)反應(yīng)，其他操作同實(shí)施例3，得橋聯(lián)吡啶二 亞胺L3l.9g，產(chǎn)率83.7%。 ESI-MS:m/z=976.5[M+].
核磁共振氫譜'H NMR(400MHz, CDC13, TMS):S=1.12-1.25(m, 48H, CH(C//3)2), 2.27-2.29(s, 12H, C(NAr) C刷，2.75(m, 8H, C//(CH3)2), 4.04(s， 2H, -Ci/2-)， 7.02(s, 4H, Ar-//), 7.10(s， 2H, Ar畫(huà)//), 7.16(s, 4H, Ar隱i/), 7.92(t， 2H, Py誦i/p), 8.50(d, 4H, Py-Z/附).
元素分析C67H86N6: Calcd.C 82.50. H 8.89. N 8.61; Found: C 82.43. H 8.91. N 8.66.
實(shí)施例6 催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯氣氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)3)lpmo1，實(shí)施例3所得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物"0.5(^mo1和甲基 鋁氧烷(MAO)lmmol,在20。C水浴溫度下聚合20min，反應(yīng)結(jié)束，加入15ml 乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò) 濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60。C真 空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯2.11g，催化活性為6.33xl06g PE/(molFe'h)， Mw為24.2x104， Mw/Mn為32.1，熔點(diǎn)為132.1°C。
實(shí)施例7 催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯氣氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)3)lpmol，實(shí)施例4所得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物L(fēng)20.5^imol和甲基 鋁氧烷(MAO)lmmol，在2(TC水浴溫度下聚合20min，反應(yīng)結(jié)束，加入 150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生 成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60°C 真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯1.73g，催化活性為5.21xl06g PE/(molFe'h)， Mw為27.3x104， Mw/Mn為56.3，熔點(diǎn)為131.8°C。
實(shí)施例8 催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯氣氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)3)ljamo1，實(shí)施例5所得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物L(fēng)30.5pmol和甲基 鋁氧垸(MAO)lmmol，在20。C水浴溫度下聚合20min，反應(yīng)結(jié)束，加入 150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生 成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60。C 真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯1.62g，催化活性為4.86xl06g PE/(molFe'h)， Mw為28.8x104， Mw/Mn為71.6，熔點(diǎn)為131.8。C。
實(shí)施例9 催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯氣氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)3)lpmo1，實(shí)施例5所得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物L(fēng)30.5pmol和甲基 鋁氧烷(MAO)lmmol,在(TC水浴溫度下聚合20min，反應(yīng)結(jié)束，加入150ml 乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò) 濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60。C真 空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯1.51g，催化活性為4.53xl06g PE/(molFe.h)， Mw為41.2x104， Mw/Mn為51.7，熔點(diǎn)為134.1。C。
實(shí)施例10 催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯氣氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)3)lpmo1，實(shí)施例5所得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物L(fēng)30.5pmol和甲基 鋁氧烷(MAO)lmmol，在2(TC水浴溫度下聚合60min，反應(yīng)結(jié)束，加入 150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生 成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60。C 真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯2.89g，催化活性為2.89xl06g PE/(molFe'h)， Mw為66.7x104， Mw/Mn為55.5，熔點(diǎn)為134.0。C。
實(shí)施例11 催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯氣氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)2)lpmo1,實(shí)施例5所得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物L(fēng)30.5pmol和甲基 鋁氧垸(MAO)lmmol,在20。C水浴溫度下聚合20min，反應(yīng)結(jié)束，加入 150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生 成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60。C 真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯0.21g，催化活性為0.63xl06g PE/(molFe'h)， Mw為5.1x104， Mw/Mn為5.5，熔點(diǎn)為120.0°C。
實(shí)施例12 催化乙烯聚合反應(yīng)
乙烯氣氛下，向50mL的的聚合瓶中依次加入，乙酰丙酮鐵 (Fe(acac)3)lpmo1，實(shí)施例5所得橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物L(fēng)30.5(amol和三異 丁基鋁lmmol，在0。C水浴溫度下聚合20min，反應(yīng)結(jié)束，加入150ml乙 醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò)濾， 聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60°C真空烘 箱中干燥至恒重，得到聚乙烯0.32g，催化活性為0.95xl06gPE/(molFe-h)， Mw為35.3x104， Mw/Mn為4.26，熔點(diǎn)為134.5°C。
權(quán)利要求
1、一種亞胺類化合物活化的鐵系聚烯烴催化劑，包括以下(A)、(B)和(C)三種組份(A)乙酰丙酮鐵或乙酰丙酮亞鐵；(B)具有結(jié)構(gòu)式(I)的橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物結(jié)構(gòu)式(I)中R1為H或甲基；R2、R3、R4、R5、R8各自為甲基、乙基或異丙基；且R1＝R1′、R2＝R2′、R3＝R3′、R4＝R4′、R5＝R5′、R8＝R8′；R6和R7各自為H、甲基、乙基、丁基，苯基或三氟甲基苯基；或R6與R7相連成環(huán)結(jié)構(gòu)(如環(huán)戊基、環(huán)己基)；(C)甲基鋁氧烷、三乙基鋁或三異丁基鋁；各組份的摩爾比為(B)∶(A)＝0.1～10∶1；(C)∶(A)＝100～3000∶1；
2、如權(quán)利要求1所述的鐵系聚烯烴催化劑，其特征在于所述的具有結(jié)構(gòu)式(I )的橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物的合成方法為甲酸作用下，式(v) 所示化合物與式(II)所示的取代苯胺的在醇溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到 式(in)所示的席夫堿，式(in)所示的席夫堿在強(qiáng)酸的存在下，與式(no 所示橋聯(lián)取代苯胺縮合，得到式(I)所示橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物。<formula>formula see original document page 3</formula>(IV)其中式(n)、式(ni)、式(iv)或式(v)中的r!、 r2、 r3、 R4、R5 、 R6、 R7、 R8 、 R/、 R2'、 R3'、 R4'、 R5'、 R8'與結(jié)構(gòu)式(I )中 的R!、 R2、 R3、 R4、 R5 、 Re、 R7、 R8 、 V、 R2'、 R3'、 R/、 R5'、 Rs'具有相同含義。
3、 如權(quán)利要求1所述的鐵系聚烯烴催化劑在催化乙烯聚合時(shí)的應(yīng)用。
4、 如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于進(jìn)行聚乙烯聚合時(shí)聚合 溫度為0 9(TC，乙烯壓力為O.l-lMPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種亞胺類化合物活化的鐵系聚烯烴催化劑，包括說(shuō)明書(shū)的所述的結(jié)構(gòu)式(I)的橋聯(lián)吡啶二亞胺化合物與乙酰丙酮鐵或乙酰丙酮亞鐵以及甲基鋁氧烷或烷基鋁化合物組成，進(jìn)行聚乙烯聚合時(shí)，改變聚合條件，可以得到分子量分布從單峰到雙峰的高分子量聚乙烯。在具有雙峰分布的聚乙烯中，小分子量部分明顯小于大分子量所占比例，也就是說(shuō)高分子量部分占優(yōu)勢(shì)，這樣的雙峰分子量分布，才能體現(xiàn)良好的加工性能，又能保持比較強(qiáng)的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101108884SQ20071007035
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者孫俊權(quán), 王臨才 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)