專利名稱：：包含具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備聚烯烴的催化劑，更具體地涉及用于制備(用于制造聚合物產(chǎn)品的)聚烯烴的擔(dān)載型催化劑，其中所述擔(dān)載型催化劑包含具有改進(jìn)的顆粒尺寸分布的載體材料，并且其中，在一個(gè)適宜的實(shí)施方式中，在單個(gè)反應(yīng)器中使用所述擔(dān)載型催化劑來制備聚烯烴。
背景技術(shù)：
：聚合與催化技術(shù)發(fā)展的結(jié)果導(dǎo)致能夠制備許多新的聚合物，這些聚合物具有改善的物理和化學(xué)性質(zhì)，可用于大量高級產(chǎn)品和應(yīng)用。新催化劑的開發(fā)極大地?cái)U(kuò)展了對制備特定聚合物所需的聚合技術(shù)(溶液、漿液、高壓或氣相)的選擇。而且，聚合技術(shù)的發(fā)展可使工藝更有效、生產(chǎn)率高且經(jīng)濟(jì)性好。如同所有新
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是對于聚烯烴工業(yè)，成本上的微小節(jié)省往往可以決定商業(yè)投入是否可行。聚烯烴工業(yè)主要致力于開發(fā)新型和改進(jìn)型催化劑體系。有些研究致力于設(shè)計(jì)可制備新聚合物的催化劑體系，另一些致力于改善可操作性，還有大量研究致力于提高催化劑生產(chǎn)率。催化劑的生產(chǎn)率通常是決定聚烯烴工業(yè)中的一個(gè)新的商業(yè)開發(fā)是否可行的關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)因素。使用多種不同類型的催化劑(雙金屬、三金屬、四金屬催化劑等)制備的多峰聚合物越來越受到關(guān)注，特別是在聚乙烯和其它聚烯烴的制備中?？紤]到多過渡金屬催化劑價(jià)格昂貴，為了使工藝的經(jīng)濟(jì)效率達(dá)到最優(yōu)化，生產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)盡可能高，因此本文還涉及提高催化劑的生產(chǎn)率。聚烯烴制備的另一方面與聚合物產(chǎn)品中存在的凝膠水平(例如，可見的缺陷)有關(guān)。凝膠濃度高的聚合物產(chǎn)品(特別是薄膜)可能由于較差的外觀、泡穩(wěn)定性或連續(xù)性而具有有限的商業(yè)價(jià)值或不具有商業(yè)價(jià)值。因此，使聚合物產(chǎn)品中的凝膠濃度(特別是尺寸可觀測到的凝膠)最小化十分重要。發(fā)明概述本發(fā)明的工藝的實(shí)例是制備聚烯烴組合物的工藝，包括使氫和乙烯單體與擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物接觸，以形成聚烯烴組合物；其中所述擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物包含(a)選自非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分的至少兩種催化劑組分；(b)Ds。小于約30微米且顆粒尺寸分布DWDK)比小于約6的載體材料；和(c)活化劑。本發(fā)明的催化劑組合物的實(shí)例是擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物，包含(a)選自非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分的至少兩種催化劑組分；(b)DsQ小于約30微米且顆粒尺寸分布D9Q/D1Q比小于約6的載體材料;和(c)活化劑。本發(fā)明的聚合物的實(shí)例是由如下工藝制備的聚合物，該工藝包括使氫和乙烯單體與擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物接觸，以形成聚烯烴組合物；其中所述擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物包含(a)選自非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分的至少兩種催化劑組分；(b)D5Q小于約30微米且顆粒尺寸分布D9o/D^比小于約6的載體材料；禾口(c)活化劑。本發(fā)明的薄膜的實(shí)例是由聚合物制成的薄膜，所述聚合物是如下工藝的產(chǎn)品，所述工藝包括使氫和乙烯單體與擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物接觸，以形成聚烯烴組合物；其中所述擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物包含(a)選自非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分的至少兩種催化劑組分；(b)Dso小于約30微米且顆粒尺寸分布D9Q/D1Q比小于約6的載體材料；和(c)活化劑。圖1示出了某些示例性聚合物(包括按照本發(fā)明的聚合工藝制備的示例性聚合物)以及對比例的顆粒尺寸分布；圖2示出了某些示例性聚合物(包括按照本發(fā)明的聚合工藝制備的示例性聚合物)以及對比例的凝膠數(shù)。發(fā)明詳述一般定義對于本文所用的元素周期表中的"族"，使用如CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS(DavidR.Lideed.，CRCPress81sted.2000)中的對元素周期表各族的"新"的編號方案。本文所用短語"擔(dān)載型多過渡金屬催化劑"或"擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物"是指包含兩種或更多種"催化劑組分"、至少一種"活化劑"以及本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料的組合物。合適的催化劑組分，活化劑和載體材料見下文。擔(dān)載型多過渡金屬催化劑還可包含其它組分(例如填料)，并不限于活化劑、載體材料和所述兩種或更多種濫化劑組分。除了包含本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材判以外，本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑還可以包括任意數(shù)量的以任意方式組合的所述催化劑組分以及以任意方式組合的所述任何活化劑。本文所用短語"催化劑化合物"包括一旦適當(dāng)?shù)鼗罨纯纱呋N聚合或低聚合的化合物，催化劑化合物包括至少一個(gè)3-12族原子以及可選的與其鍵合的至少一個(gè)離去基團(tuán)。本文所用短語"離去基團(tuán)"是指與催化劑組分的金屬中心鍵合的一個(gè)或更多個(gè)化學(xué)基團(tuán)，所述基團(tuán)可被活化劑從催化劑組分中吸引，從而生成對烯烴聚合或低聚合具有活性的物質(zhì)?；罨瘎⒃谙挛闹忻枋?。本文所用術(shù)語"取代"是指該術(shù)語后面的基團(tuán)具有至少一個(gè)代替任意位置的一個(gè)或更多個(gè)氫原子的片段，所述片段選自如下基團(tuán)鹵基(特別是Cl、F、Br)、羥基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、CrCu)烷基、C2-Cu)烯基，及其組合。取代烷基和芳基的實(shí)例包括但不限于，?；?、烷氨基、烷氧基、芳氧基、垸硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoyl)、烷基-和二垸基-氨基甲?；?carbamoyl)、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其組合。'本文所用的結(jié)構(gòu)式是化學(xué)領(lǐng)域的普通意義上的結(jié)構(gòu)式，線段("一")表示金屬原子("M"，3-12族的原子)與配體或配體原子(例如，環(huán)戊二烯基、氮、氧、鹵離子、烷基等)之間的結(jié)合，而短語"鍵合"和"結(jié)合"并不限于表示特定類型的化學(xué)鍵，這些線段和短語旨在表示"化學(xué)鍵"；"化學(xué)鍵"是指原子間的吸引力，其強(qiáng)度足以使原子團(tuán)聚形成單元或"化合物"。除非對于給定結(jié)構(gòu)作出聲明或者采用常用的鍵合符號(例如虛線和/或粗實(shí)線)明確表示，否則對于給定的結(jié)構(gòu)或其部分不限于特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。除非另有聲明，本發(fā)明的實(shí)施方式均不局限于在下面的描述和實(shí)施例中定義的金屬原子"M"的氧化態(tài)。除非另有說明，金屬原子"M"以使本文所述的化合物為中性的方式絡(luò)合。本文描述聚合物和聚合物組合物(例如聚烯烴，如聚乙烯或者其它均百7吐^1卄跑斗—#二7耳^A4如、口TfF^円tVi+;五"vt7!l'夂iVn"曰-+匕"7Y7山夂fVi/^工、A-Ki"力4^^^乂u-K口1幻乂/乂i門ju:jzi、k口/、義^豐a^:jh/y^"牛乂jj量分布"，此術(shù)語應(yīng)被理解為具有相關(guān)領(lǐng)域知識的技術(shù)人員根據(jù)一種或多種已出版的文獻(xiàn)或授權(quán)專利而賦予該術(shù)語的最寬泛的定義。例如，在本文中，包含具有至少一個(gè)可識別的高分子量分布的聚烯烴和具有至少一個(gè)可識別的低分子量分布的聚烯烴的單個(gè)組合物被認(rèn)為是"雙峰的"聚烯烴。在一種具體實(shí)施方式中，除了具有不同的分子量以外，高分子量聚烯烴和低分子量聚烯烴可以實(shí)質(zhì)上為同類聚合物，例如聚乙烯。本文所用術(shù)語"三峰的"、"四峰的"和"多峰的"類似地應(yīng)被理解為相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)已出版的文獻(xiàn)或授權(quán)專利而賦予該術(shù)語的最寬泛的定義。本文所用術(shù)語"生產(chǎn)率"是指單位重量的用于聚合過程的催化劑所生成的聚合物的重量(例如，聚合物克數(shù)/催化劑克數(shù))。本文所用術(shù)語"經(jīng)脫水的"應(yīng)被理解為具有相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)一種或多種已出版的文獻(xiàn)或授權(quán)專利來描述催化劑載體材料(例如，氧化硅)時(shí)所賦予該術(shù)語的最寬泛的定義，并且可以包括己去除了大部分所包含/所吸附的水的任何材料，例如載體顆粒。'本文使用術(shù)語"Dl0"、"D50"和"D90"來描述特定載體材料樣品的顆粒尺寸分布。本文所用術(shù)語"Dl()"是指載體材料樣品中有10%的顆粒具有小于Du)值的直徑。術(shù)語"D5Q"是指顆粒尺寸中值。術(shù)語"D9Q"是指樣品中有90%的顆粒具有小于D9。值的直徑。本文所用術(shù)語"含8-10族金屬的催化劑"是指包含至少一種選自8-10族的金屬的催化劑化合物。本文所用術(shù)語"后過渡金屬"是指選自8-10族的金屬。擔(dān)載型多過渡金屬催化劑本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了擔(dān)載型多過渡金屬催化劑，所述催化劑包括活化劑、至少兩種催化劑組分以及D5。小于約30微米且顆粒尺寸分布D9o/Dk)比小于約6的載體材料。在某些實(shí)施方式中，所述至少兩種催化劑組分選自非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑組分，例如，所述至少兩種催化劑組分可以包含至少兩種非茂金屬催化劑組分，或可以包含至少兩種茂金屬催化劑組分，或可以包含至少一種茂金屬催化劑組分和至少一種非茂金屬催化劑組分，等等。合適的催化劑組分、活化劑和載體材料的實(shí)例見下文。本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑中可以使用各種催化劑組分，例如包括茂金屬催化劑組分和非茂金屬催化劑組分。本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑可用于制備多峰的聚合物產(chǎn)品，例如，聚合物產(chǎn)品可以是雙峰的、三峰的或四峰的。事實(shí)上，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑體系可包含五種或更多種催化劑組分。因此，在某些實(shí)施方式中，較高分子量樹脂(例如，>約100000amu)可通過鈦非茂金屬催化劑組分制備。在某些實(shí)施方式中，較低分子量樹脂(例如，<約100000amu)可通過茂金屬催化劑組分制備。因此，在多種不同的催化劑組分的存在下聚合，可提供包括不同分子量的組分的多峰聚烯烴組合物。例如，在一種非茂金屬催化劑組分和一種茂金屬催化劑組分的存在下聚合，可提供包括低分子量組分和高分子量組分的雙峰聚烯烴組合物。本發(fā)明的某些實(shí)施方式涉及使單體與本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑的非茂金屬和/或茂金屬催化劑組分接觸。在一種特別的實(shí)施方式中，多過渡金屬催化劑中存在的各種不同的催化劑組分占據(jù)或擔(dān)載在單一類型的載體上，以使平均每個(gè)載體材料顆粒包含存在于多過渡金屬催化劑中的非茂金屬和/或茂金屬催化劑組分中的一種。在另一種實(shí)施方式中，各種不同的催化劑組分可以獨(dú)立于其它催化劑組分擔(dān)載(例如，在雙金屬催化劑體系中，茂金屬催化劑組分可以獨(dú)立于非茂金屬催化劑組分擔(dān)載)，以使平均上所有給定的載體材料顆粒僅包含單一的催化劑組分。在后一種實(shí)施方式中，可以將每種擔(dān)載型催化劑以任何順序依次地、或分份地或同時(shí)地引入聚合反應(yīng)器。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，催化劑組分可以首先與載體材料結(jié)合，然后該擔(dān)載型催化劑組分可以與另一種催化劑組分結(jié)合。例如，在一種實(shí)施方式中，非茂金屬催化劑組分可以首先與載體材料結(jié)合以提供擔(dān)載型非茂金屬組合物；然后該擔(dān)載型非茂金屬組合物可以與茂金屬催化劑組分結(jié)A》旦石"^7T7入民/^/l/為l么n入/f^,RFl工半il夕wAf^瓦^卜萃jhX々FfA斗勿口vf旦右口，1寸工'j/y^亞/內(nèi)r出laj力u^a口i力、口川jjip:r出7VM/內(nèi)-rc,'屮》工-ja口n力h」，m提高的生產(chǎn)率)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，還可以存在其它結(jié)合方式。將多種不同的催化劑組分(即催化劑組分的不同組合)附著于載體的各種方法都可以使用。一般地，制備擔(dān)載型多過渡金屬催化劑的過程的例子可以包括提供擔(dān)載型非茂金屬催化劑組分；使包含在非極性烴中的非茂金屬催化劑組分的漿液與包含茂金屬催化劑組分的溶液(還可包含活化劑)接觸；對得到的包含非茂金屬和茂金屬催化劑組分的產(chǎn)物進(jìn)行干燥；以及回收擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到制備擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物以及其它擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物(例如，三金屬、四金屬的那些，等等)的其它過程。非茂金屬催化劑組分在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，可以制備包含一種或更多種非茂金屬催化劑組分的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物。本文所用術(shù)語"非茂金屬催化劑組分"是指既非茂金屬也非下述茂金屬型催化劑化合物之一的任何催化劑組分。在本發(fā)明中，大量化合物適合用作非茂金屬催化劑組分。優(yōu)選的非茂金屬催化劑組分的實(shí)例包括齊格勒-納塔催化劑，包括但不限于基于鈦或釩的齊格勒-納塔催化劑組分，例如鈦和釩的鹵化物、氧鹵化物或烷氧鹵化物(例如，四氯化鈦(TiCl4)、四氯化釩(VC14)和三氯氧釩(V0C13))以及鈦和釩的烷氧化物，其中烷氧基部分具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基。優(yōu)選的非茂金屬催化劑組分的其它實(shí)例包括但不限于，包含4和5族前過渡金屬原子的催化劑組分，例如鉿、鋯和鈮的鹵化物。優(yōu)選的非茂金屬催化劑組分的其它實(shí)例還包括包含氧化鉻和有機(jī)鉻化合物的催化劑組分，例如氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的氧化鉻或Cr(pi-allyl)3。作為另一個(gè)實(shí)例，優(yōu)選的非茂金屬催化劑組分可以包括氧化鋁擔(dān)載的氧化鉬。優(yōu)選的非茂金屬催化劑組分的其它實(shí)例包括包含釹和/或鑭的催化劑組分。優(yōu)選的非茂金屬催化劑組分的其它實(shí)例包括后過渡金屬或后茂金屬催化劑組分，包括那些含有氧、氮、磷、硫或氧化硅的々化開ll么口八如上所述，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑所含的非茂金屬催化劑組分為齊格勒-納塔催化劑化合物。齊格勒-納塔催化劑組分是本領(lǐng)域所公知的，描述在例如ZIEGLERCATALYSTS363-386(G.Fink,R.MulhauptandH.H.Brintzinger,eds"Springer-Verlag1995)中。這種催化劑的實(shí)例包括包含TiCU以及其它此類過渡金屬氧化物和氯化物的那些催化劑。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑所含的非茂金屬催化劑組分為包含非茂金屬過渡金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑組分，所述非茂金屬過渡金屬化合物選自4和5族的鹵化物、氧化物、氧卣化物、烷氧化物及其混合物。在本發(fā)明的使用一種或更多種非茂金屬催化劑組分的實(shí)施方式中，非茂金屬催化劑組分可以與載體材料結(jié)合(在一種實(shí)施方式中)，而可與或不與另一種催化劑組分(例如，茂金屬催化劑組分，或相同或不同的非茂金屬催化劑組分)結(jié)合。非茂金屬催化劑組分可以以各種方式與載體結(jié)合、放置在載體上或附著于載體。在其中一種方式中，可使載體在合適的非極性烴稀釋劑中的漿液與有機(jī)鎂化合物接觸，使有機(jī)鎂化合物溶解在該槳液的非極性烴稀釋劑中，以形成溶液，然后通過該溶液將有機(jī)鎂化合物沉積在載體上。有機(jī)鎂化合物可由式RMgR，表示，其中R，和R為相同或不同的C2-Ci2垸基、或C4-do烷基、CVC8烷基。在至少一種特別的實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。在一種實(shí)施方式中，氧化硅漿液中所含的有機(jī)鎂化合物的量僅為將要物理或化學(xué)沉積在載體上(例如，與載體上的羥基鍵合)的量并且不超過該量，因?yàn)檫^量的有機(jī)鎂化合物可能會(huì)引起不期望的副反應(yīng)。可用常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定有機(jī)鎂化合物的最優(yōu)量。例如，可在攪拌漿液的同時(shí)將有機(jī)鎂化合物加入該漿液，直到在載體溶劑中檢測到有機(jī)鎂化合物。或者，可以添加超過沉積在載體上的量的有機(jī)鎂化合物，在此情況下可通過過濾和洗滌去除未沉積的多余量。在一種實(shí)施方式中，基于經(jīng)脫水的氧化硅的量(克)的有機(jī)鎂化合物的量(摩爾)通常為0.2-2mmol/g?？蛇x地，經(jīng)有機(jī)鎂化合物處理的漿液可與電子供體接觸，所述電子供K十、l7Ui^H/^口。坐XL'Kzti千、yyb、丄Iiv^J乂4hJVtiHf丄、U丄丄，丄、i廣l丄2,乂b基、或C廣Cs垸基、CVC4烷基。在一種特別的實(shí)施方式中，R"OH可以是正丁醇。使用的有機(jī)醇的量可使R，，OH:Mg的摩爾比為0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.1。(如上所述的可選地經(jīng)有機(jī)鎂處理和/或經(jīng)醇處理的)漿液與非茂金屬過渡金屬化合物接觸。使用的非茂金屬過渡金屬化合物的量足以使過渡金屬與鎂的摩爾比為0.3-1.5，或0.5-0.8。然后可以以常規(guī)方式(例如通過蒸發(fā)或過濾)去除稀釋劑，得到干燥的擔(dān)載型非茂金屬催化劑組分。在使用一種或更多種非茂金屬催化劑組分的實(shí)施方式中(例如，與其它非茂金屬催化劑組分結(jié)合和/或與一種或更多種茂金屬催化劑組分結(jié)合)，催化劑組分可以以任何次序與本發(fā)明的載體材料接觸。在本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式中，非茂金屬催化劑組分首先如上所述與本發(fā)明的載體材料反應(yīng)，然后使此擔(dān)載型非茂金屬催化劑組分與茂金屬催化劑組分接觸。茂金屬催化劑組分在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，制備包含一種或更多種非茂金屬催化劑10組分的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑。茂金屬催化劑化合物一般性地描述于例如1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(JohnScheirs&W.Kaminskyeds.,JohnWiley&Sons,Ltd.2000)以及G.G,Hlatky的181COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中；特別地，茂金屬在聚乙烯合成中的應(yīng)用描述在1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS261-377(2000)中。這里所述的茂金屬催化劑化合物包括"半夾心"和"全夾心"化合物，所述化合物具有一個(gè)或更多個(gè)與至少一個(gè)3-12族金屬原子鍵合的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體)以及一個(gè)或更多個(gè)與該至少一個(gè)金屬原子鍵合的離去基團(tuán)。它們還包括限定幾何構(gòu)型的催化劑化合物，包含3、4、5和6B族金屬原子。在下文中，這些化合物將被稱為"茂金屬"或"茂金屬催化劑組分"。在下文描述的一種特別的實(shí)施方式中，茂金屬催化劑組分可以擔(dān)載在本發(fā)明載體材料上，并可以與或不與一種或更多種非茂金屬催化劑組分一起擔(dān)載(在一種特別的實(shí)施方式中，茂金屬催化劑組分與一種或更多種非茂金屬催化劑組分一起擔(dān)Cp配體通常為7T鍵合和/或稠合環(huán)或環(huán)系。環(huán)或環(huán)系通常包含選自13-16族原子的原子，更具體地，構(gòu)成Cp配體的原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50%。甚至更具體地，Cp配體選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，其非限制性的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和其它結(jié)構(gòu)。這樣的配體的其它非限制性的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、苑基、八氫荷基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊二烯并環(huán)十二碳烯、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[l,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氫化衍生物(例如，4,5,6,7-四氫茚基，或"H4Ind")、取代衍生物和雜環(huán)衍生物。在一種特別的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的茂金屬可選自包含一個(gè)或兩個(gè)(在一種更特別的實(shí)施方式中為兩個(gè))相同或不同的選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基及其取代衍生物的Cp環(huán)。說明書和權(quán)利要求書中描述的茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"在一種實(shí)施方式中可選自3-12族原子和鑭系原子；在一種更特別的實(shí)施方式中選自3-10族原子；在一種更特別的實(shí)施方式中選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni;在一種更特別的實(shí)施方式中選自4、5禾B6族原子；在一種更特別的實(shí)施方式中選自Ti、Zr、Hf原子；在一種更特別的實(shí)施方式中可以是Zr。金屬原子"M"的氧化態(tài)在一種實(shí)施方式中可為0到+7;在一種更特別的實(shí)施方式中可為+1、+2、+3、+4或+5;在一種更特別的實(shí)施方式中可為+2、+3或+4。除非另有說明，與金屬原子"M"鍵合的基團(tuán)可使在下面的式和結(jié)構(gòu)中描述的化合物為電中性。Cp配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，以形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體與鍵合至催化劑化合物的離去基團(tuán)的不同在于其并不十分易于進(jìn)行取代/提取反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一種或更多種茂金屬催化劑組分由式(I)表不CpACpBMXn(I)其中，M如上所述；每個(gè)X化學(xué)鍵合至M;每個(gè)Cp基團(tuán)化學(xué)鍵合至M;n為0-4的整數(shù)，在一種特別的實(shí)施方式中n為l或2。在式(I)中，由CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，兩者之一或全部可以包括雜原子，并且兩者之一或全部可以被基團(tuán)R取代。在一種實(shí)施方式中，CpA和CpB獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及其取代衍生物。式(I)的每個(gè)CpA和CpB可以獨(dú)立地未被取代或者被任何一個(gè)取代基R或其組合取代。式(I)中所用的取代基R以及結(jié)構(gòu)(Va-d)中的環(huán)取代基的非限定性實(shí)例包括選自以下的基團(tuán)氫基、垸基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；?、芳酰基、垸氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二垸基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其組合。式(I)-(V)的烷基取代基R的更特別的非限定性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等(包括其全部異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等)。其它可用的基團(tuán)包括取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；鹵烴取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅垸基、溴甲基二甲基甲鍺垸基等；二取代的硼基，例如包括二甲基硼；二取代的15族基，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，16族基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其它取代基R包括烯烴，例如但不限于，烯烴不飽和取代基，包括乙烯基末端的配體，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一種實(shí)施方式中，至少兩個(gè)R基團(tuán)(在一種實(shí)施方式中為兩個(gè)相鄰的R基團(tuán))相連接形成具有3-30個(gè)選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼及其組合的原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而且，例如l-丁烷基的取代基R基團(tuán)可以與元素M形成鍵合關(guān)系。X基團(tuán)的非限定性實(shí)例包括垸基、胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烴基；氟化烴基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯(例如，CF3C(0)0—)、氫化物和鹵素離子及其組合。X配體的其它實(shí)例包括烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。在一種實(shí)施方式中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠合環(huán)或環(huán)系的一部分。在某些實(shí)施方式中，X可以選自CrC6垸基、Q芳基、C7-Q2烷芳基、氟代d-C6烷基、氟代C6芳基、氟代CVd2烷芳基、氯和氟。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，茂金屬催化劑組分包括式(I)的CpA和CpB通過至少一個(gè)橋基(A)彼此橋聯(lián)的那些，其結(jié)構(gòu)由式(II)表示CpA(A)CpBMXn(II)這些由式(II)表示的橋聯(lián)化合物被稱為"橋聯(lián)茂金屬"。結(jié)構(gòu)(II)中的CpA、CpB、M、X和n如以上對式(I)所定義；其中每個(gè)Cp配體化學(xué)鍵合至M，(A)化學(xué)鍵合至每個(gè)Cp。橋基(A)的非限定性實(shí)例包括二價(jià)烴基，其含有至少一個(gè)13-16族原子，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個(gè)及其組合；其中雜原子也可以被Q-d2烷基或芳基取代以滿足中性價(jià)。橋基(A)還可以包含如上定義(對式(I))的取代基R，包括鹵基和離子。橋基(A)的更特別的非限定性實(shí)例表示如下CrC6亞垸基、取代的d-C6亞垸基、氧、硫、R'2C=、R'2Si=、—Si(R')2Si(R'2)—、R'2Ge=、R'P=(其中"="表示兩個(gè)化學(xué)鍵)，其中R'獨(dú)立地選自氫化物、烴基、取代烴基、鹵烴基、取代的鹵烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和鹵基；其中兩個(gè)或更多個(gè)R'可以連接以形成環(huán)或環(huán)系。在一種實(shí)施方式中，式(II)的橋聯(lián)茂金屬催化劑組分具有兩個(gè)或更多個(gè)橋基(A)。橋基(A)的其它非限定性實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、次乙基、亞丙基、異亞丙基、二苯基亞甲基、1,2-二甲基亞乙基、1,2-二苯基亞乙基、1，1,2,2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅垸基、甲基乙基甲硅垸基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅垸基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅垸基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅垸基以及其中Si原子被Ge或C原子取代的相應(yīng)基團(tuán)；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅垸基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺垸基。在另一種實(shí)施方式中，橋基(A)還可為環(huán)狀，例如包含4-IO個(gè)環(huán)成員(在一種更特別的實(shí)施方式中為5-7個(gè)環(huán)成員)。環(huán)成員可選自上述元素，在一種特別的實(shí)施方式中選自B、C、Si、Ge、N和O中的一種或更多種?？勺鳛闃蚵?lián)基團(tuán)或其一部分存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限定性實(shí)例是環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、環(huán)亞辛基以及其中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一個(gè)(特別是Si和Ge)取代的相應(yīng)的環(huán)。環(huán)與Cp基團(tuán)之間的鍵合排列方式可以是順式、反式或兩者的組合。環(huán)狀橋基(A)可以是飽和的或不飽和的，和/或可以具有一個(gè)或更多個(gè)取代基和/或可以與一個(gè)或更多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)稠合。如果存在，所述一個(gè)或更多個(gè)取代基在一種實(shí)施方式中選自烴基(例如，諸如甲基之類的烷基)和鹵素(例如，F(xiàn)、C.l)?？梢钥蛇x地與上述環(huán)狀橋聯(lián)基團(tuán)稠合的一個(gè)或更多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，并且可以選自具有4-10個(gè)(更具體為5、6或7個(gè))環(huán)成員(在一種特別的實(shí)施方式中選自C、N、O和S)的那些，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。而且，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以稠合，例如當(dāng)為萘基時(shí)。此外，這些(可選地稠合的)環(huán)結(jié)構(gòu)可具有一個(gè)或更多個(gè)取代基。這些取代基的示例性的非限定性實(shí)例是烴基(特別是烷基)和鹵原子。式(I)和(II)的配體CpA和CpB在一種實(shí)施方式中彼此不同，而在另一種實(shí)施方式中相同。^T7^^Ant^-H_~■"trTET，A同乂忠乂l/玄il々口AAi"fcP跌F主(ViW而口/*龍厶民/k合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在此實(shí)施方式中，至少一種茂金屬催化劑組分是由式(III)表示的橋聯(lián)"半夾心"茂金屬CpA(A)QMXn(III)其中，CpA定義如上并鍵合至M;(A)為鍵合至Q和CpA的橋基；其中Q基團(tuán)的原子鍵合至M;n為整數(shù)0、1或2。在上式(III)中，CpA、(A)和Q可以形成稠合環(huán)體系。式(III)的X基團(tuán)和n定義如式(I)和(II)。在一種實(shí)施方式中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基及其取代衍生物和組合。在式(III)中，Q是含雜原子的配體，其中鍵合原子(與金屬M(fèi)鍵合的原子)在一種實(shí)施方式中選自15族原子和16族原子，在一種更特別的實(shí)施方式中選自氮、磷、氧或硫原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自氮和氧。Q基團(tuán)的非限定性實(shí)例包括烷基胺、芳基胺、巰基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如特戊酸酯)、氨基甲酸酯、氮烯基(azenyl)、甘菊環(huán)(azulene)、并環(huán)戊二烯(pentalene)、磷酰基(phosphoyl)、膦亞胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼苯以及其它包含能與m鍵合的15和16族原子的化合物。在本發(fā)明的另一方面，至少一種茂金屬催化劑組分可以是由式(IVa)表示的非橋聯(lián)"半夾心"茂金屬CpAMQqXn(IVa)其中，CpA如式(I)中對Cp基團(tuán)所定義，并為鍵合至M的配體；每個(gè)Q獨(dú)立地鍵合至M;X為(I)中所述的離去基團(tuán)；n為0-3，并在一種實(shí)施方式中為0或3;q為0-3，并在一種實(shí)施方式中為0或3。在一種實(shí)施方式中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、其取代衍生物及其組合。tV:#/t、、rh:;生Aiar>ordr>"p^o、vtdr^dq1i.jAj、丄v"乂■r，乂Alko丄、v^v^、丄、v^/—、丄、、vy、—丄、i、一、""i丄、2、o一、—NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2、-H以及取代和未取代的芳基，其中R選自C廣C6垸基、CVC^芳基、CrC6烷基胺、C6-d2烷基芳基胺、C廣C6垸氧基、C6-d2芳氧基等。Q的非限定性實(shí)例包括CVd2氨基甲酸酯、d-C12羧酸酯(例如，特戊酸酯)、C2-C2Q烯丙基和C2-C2Q雜烯丙基。換言之，上述"半夾心"茂金屬可由式(IVb)描述，例如US6069213所述:CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m(IVb)其中M、CpA、X和n定義如上；Q2GZ形成多齒配體單元(例如，特戊酸酯)，其中Q基團(tuán)中的至少一個(gè)與m形成鍵，并且被定義為使每個(gè)Q獨(dú)立地選自-o-、-nr-、-cr2和-S-;G為碳或硅；Z選自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2和氫化物，條件是如果Q為-NR-，則Z選自-OR、-NR2、-SR、SiR3、-PR2;并且條件是通過Z來滿足Q的中性價(jià)；其中每個(gè)R獨(dú)立地選自q-dQ含雜原子的基團(tuán)、C廣d。烷基、C6-C!2芳基、Qrd2烷基芳基、Q-Q。烷氧基和C6-Ci2芳氧基；n在一種特別的實(shí)施方式中為l或2;T為橋基，選自CrCu)亞垸基、C6-Cu亞芳基、Crdo含雜原子的基團(tuán)和CVd2雜環(huán)基；其中每個(gè)T基團(tuán)橋聯(lián)相鄰的"CpAM(Q2GZ)Xn"基團(tuán)，并且化學(xué)鍵今至CpA基團(tuán)。m為l-7的整數(shù)；m在一種更特別的實(shí)施方式中為2-6的整數(shù)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述至少一種茂金屬催化劑組分可更具體地通過(Va)、(Vb)、(Vc)禾Q(Vd)描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在式(Va)-(Vd)中，M選自3-12族原子，在一種更特別的實(shí)施方式中選自3-10族原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自3-6族原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自4族原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自Zr和Hf，在另一種更特別的實(shí)施方式中為Zr;在(Va-i)禾B(Va-ii)中，Q選自鹵離子、烷基、亞烷基、芳基、亞芳基、烷氧基、芳氧基、胺、垸基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸酯、雜烯丙基、羧酸酯(合適的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限定性實(shí)例包括乙酸三甲酯、乙酸三甲酯、乙酸甲酯、對甲苯甲酸酯、苯甲酸酯、氨基甲酸二乙酯和氨基甲酸二甲酯)、氟化烷基、氟化芳基和氟化垸基羧酸酯；q為l-3的整數(shù)；其中，每個(gè)R"蟲立地在一種實(shí)施方式中選自烴基和含雜原子的烴基；在另一種實(shí)施方式中選自亞垸基、取代的亞烷基和含雜原子的烴基；在一種更特別的實(shí)施方式中選自Q-d2亞烷基、取代的CVd2亞垸基和含雜原子的CrQ2烴；在另一種更特別的實(shí)施方式中選自CrC4亞烷基；在另一種實(shí)施方式中，式(Vb-d)中的兩個(gè)、*基團(tuán)是相同的。A為式(II)中所述的(A)，更具體地，在一種實(shí)施方式中選自-O-、—s-、-S02-、-NR-、=SiR2、=GeR2、=SnR2、一R2SiSiR「、RP=、C廣C12亞垸基、取代的Q-d2亞烷基、二價(jià)Crd2環(huán)烴以及取代和未取代的芳基；在一種更特別的實(shí)施方式中選自C5-C8環(huán)烴、-CH2CH2-、=012和=SiR2;在一種實(shí)施方式中，R選自烷基、環(huán)垸基、芳基、垸氧基、氟烷基和含雜原子的烴；在一種更特別的實(shí)施方式中，R選自CrC6烷基、取代的苯基、苯基和CrC6烷氧基；在另一種更特別的實(shí)施方式中，R選自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；在另一種實(shí)施方式中，A可以不存在，這時(shí)每個(gè)R^定義如R1-！1、每個(gè)X如(I)中所述；n為0-4的整數(shù)，在另一種實(shí)施方式為1-3，在另一種實(shí)施方式中為1或2;R、R^獨(dú)立地在一種實(shí)施方式中選自氫基、鹵基、CrCi2垸基、C2-C12義?；?、C6—C12芳基、C7-C2o》完基芳基、C廣Cu》完氧基、C廣Cu氣》完基、CVd2氟芳基和d-d2含雜原子的烴及其取代衍生物；在一種更特別的實(shí)施方式中選自氫基、氟基、氯基、溴基、CVC6烷基、C2-Cs烯基、C7-C1819烷芳基、CrC6氟烷基、C2-C6氟烯基、CVd8氟烷基芳基；在另一種更特別的實(shí)施方式中為氫基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中，相鄰的R基團(tuán)可以形成環(huán)，該環(huán)可以飽和、部分飽和，或者可以完全飽和。由(Va)表示的茂金屬催化劑組分的結(jié)構(gòu)可以具有多種形式(例如US5703187和US5747406中所公開)，包括二聚物或低聚物結(jié)構(gòu)(例如US5026798和US6069213中所公開)。在(Vd)表示的茂金屬的一種特別的實(shí)施方式中，W和R形成可被取代或不被取代的共軛6元碳環(huán)體系。與本文描述相一致的茂金屬催化劑組分的非限定性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基鋯Xn，龍甘她V叩巫卞口An,(l-甲基茚基)鋯Xn，(2-甲基茚基)鋯Xn，(l-丙基茚基)鋯Xn，(2-丙基茚基)鋯Xn，(l-丁基茚基)鋯Xn，(2-丁基茚基)鋯Xn，(甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，四氫茚基鋯Xn，(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)戊二烯基鋯xn，五甲基環(huán)戊二烯基鈦Xn，四甲基環(huán)戊基鈦Xn，1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基鋯Xn，二甲基甲硅烷基(l,2，3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(l,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1,2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)錯(cuò)Xn，二甲基甲硅烷基(l，2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1,2-二甲基環(huán)戊二烯萄鋯Xn，二甲基甲硅烷基(l,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅垸基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基(l，2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲鍺垸基(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯Xn，異亞丙基雙(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，亞乙基雙(9-芴基)鋯Xn，間亞乙基雙(l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-甲基-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-甲基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-丙基-4，5，6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-異丙基-4,5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-丁基-4，5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-異丁基-4，5,6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(4,5,6，7-四氫-l-茚基)鋯Xn，二苯基(4,5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(4，5,6，7-四氫-l-茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯X。，二甲基甲硅垸基雙(9-芴萄鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(l-茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(2-丙基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基雙(2-丙基茚基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)鋯Xn，二甲基甲鍺烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯Xn，一曱基甲娃&"t基雙(四曱基環(huán)戊_^布基)錯(cuò)Xn，二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基雙(茚基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯萄0甲基茚基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基酰胺基)鈦Xn，雙(環(huán)戊二烯基)鉻xn，雙(環(huán)戊二烯基)鋯xn，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯xn，雙(正十二烷基環(huán)戊二烯基)鋯xn，雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯xn，雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯xn，雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(正辛基環(huán)戊二烯基)鋯Xn(bis(n-oxtylcyclopentadienyl)zirconiumXn)，雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙C正丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l,3-雙(三甲基甲硅垸基)環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙G-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(五^P基環(huán)戊^^布基)浩Xn，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-異丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-丙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l,3-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(4,7-二甲基茚基)鋯Xn，雙(茚基)鋯Xn，雙(2-甲基茚基)鋯Xn，環(huán)戊二烯基茚基鋯Xn，雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙[(2-三甲基甲硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿Xn，雙(三甲基甲硅垸基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，'雙(2-正丙基茚基)鋯Xn，雙O正丁基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅垸基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿xn，雙(9-正丙基芴基)鉿Xn，雙(9-正丁基芴基;)鉿Xn，(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿Xn，雙(l-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，(正丙基環(huán)戊二烯萄(l-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯萄鉿Xn，二甲基甲硅^二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基'二甲基甲硅烷基'二甲基甲硅烷基'二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基'二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基:四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)丁基酰胺基)鈦x。，)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)庚基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)辛基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)癸基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)十一烷基酰胺基)鈦)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦)(仲丁基酰胺萄鈦Xn，)(正辛基酰胺基)鈦xn，)(正癸基酰胺基)鈦Xn，)(正十八烷基酰胺基)鈦-四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基酰胺萄鈦Xn甲基苯基甲硅烷對四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基酰胺萄鈦Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯萄(環(huán)己基酰胺萄鈦Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基酰胺基)鈦Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基酰胺基)鈦Xn甲基苯基甲硅烷基c四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(;四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基~"午坐T'吐A/L坐坐、^1T坐叫、AXj—AT卩二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯著)(環(huán)壬基酰胺基)鈦x。，X環(huán)癸基酰胺基)鈦x。，)(環(huán)十一垸基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦Xn，X仲丁基酰胺基)鈦Xn，)(正辛基酰胺基)鈦x。，X正癸基酰胺基)鈦Xn，)(正十八烷基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)丙基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)丁基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn，甘、/:p^電甘兩+.tVtr甘、iMr、,坐7V^力大全L/J乂坐,f^、7Vn，)(環(huán)辛基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)癸基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)十一烷基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦xn，)(仲丁基酰胺基)鈦xn，)(正辛基酰胺基)鈦xn，)(正癸基酰胺基)鈦xn，O(正十八烷基酰胺基)鈦xn，及;衍生物，其中，n值為1、2或3。"其衍生物"在一種實(shí)施方式中是指以上對式(Va-d)所述的任何取代或環(huán)形成；更具體地，用選自Cr、Zr、Hf和Ti的原子代替金屬"M"(Cr、Zr、Ti或Hf);用C廣Cs烷基、Cs芳基、C6-d。烷基芳基、氟、氯或溴代替"X"基團(tuán)。上述茂金屬催化劑組分旨在包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合物)，并且在一種實(shí)施方式中可以是純對映體。本文所用的具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單獨(dú)、橋聯(lián)的、非對稱取代的茂金屬催化劑組分本身不能構(gòu)成至少兩種不同的橋聯(lián)茂金屬催化劑組分。本發(fā)明適用的"茂金屬催化劑組分"可以包含本文所述的任何"實(shí)施方式"的任意組合。本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料本發(fā)明的多過渡金屬催化劑還包含本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料。用于單位點(diǎn)催化劑(例如茂金屬)的載體以及擔(dān)載、改性和活化載體的方法在例如1Metallocene-BasedPolyolefms173-218(J.Scheirs&W.Kaminskyeds.,JohnWiley&Sons,Ltd.2000)中有所論述。本文所用術(shù)語"載體"或"擔(dān)載物"可以互換使用，用于指本發(fā)明的載體材料。本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料通常具有小于約6的D9。/Dh)比。本發(fā)明的載體材料的D9。/Du)比在某些實(shí)施方式中小于約5，在某些實(shí)施方式中小于約4.5。本發(fā)明的載體材料的D9。在某些實(shí)施方式中小于約60微米，D9。在某些實(shí)施方式中小于約55微米，D9。在某些實(shí)施方式中小于約50微米，D9o在某些實(shí)施方式中小于約45微米。本發(fā)明的載體材料的Ds。在某些實(shí)施方式中小于約30微米，D5o在某些實(shí)施方式中小于約25微米。本發(fā)明的載體材料的D^在某些實(shí)施方式中小于約5微米，Dk)在某些實(shí)施方式中小于約8微米，Du)在某些實(shí)施方式中小于約IO微米。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體材料的Ds。小于約30，并且顆粒尺寸分布的D9o/D!o比小于約6。樣品載體材料的D1Q、Dsc和Dw可以使用常規(guī)的市售顆粒尺寸分析儀計(jì)算。合適的顆粒尺寸分析儀的實(shí)例可從MalvernInstruments,Ltd.,ofWorcestershire,UK購得，其商品名為MastersizerSlongbench。上述顆粒尺寸分析儀所用的合適軟件的實(shí)例是可從Malvern購得的Mastersizer系列軟件版本2.19。對于具體樣品，使用Malvern顆粒尺寸分析儀來生成D10、Ds。和D9o值的方法描述在Malvern手冊"GettingStarted,MAN0101,Issue1.3(August1997)"(特別是7.6頁)中，通過引用將其內(nèi)容結(jié)合在本文中。適合用作本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料的材料的非限定性實(shí)例包括無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物，特別是如下材料滑石、粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、二氧化鈦、磷酸鋁凝膠、玻璃珠和聚合物(例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯)、官能化或交聯(lián)的有機(jī)載體(例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴)或聚合化合物及其混合物，以及各種形式的石墨。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體材料包含氧化硅。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體材料包含孔體積為1.5-2.0cmVg、表面積為280-350m2/g的合成無定形二氧化硅，其D9。約為44微米、Ds。約為25微米、D^約為10微米，可從Ineos以商品名ES-757購得。在本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑中使用本發(fā)明的具有改善的顆粒Cp4/、女a(chǎn)a接乂士4:十^、1二^"A七一、I$曰六々入乂|上/巧l"frrth+工+曰古々2t+、、'命入巨催化劑在制備諸如聚烯烴的聚合物產(chǎn)品的聚合工藝中的生產(chǎn)率。而且，在本發(fā)明的催化劑中使用本發(fā)明的載體還被認(rèn)為有利于改善這種聚合物產(chǎn)品的薄膜外觀等級和凝膠數(shù)。盡管無意于受限于理論，但可以認(rèn)為，本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體可以促進(jìn)活化劑(例如，三甲基鋁等)被吸附在多過渡金屬催化劑上，特別是當(dāng)這種吸附依賴于表面積時(shí)。此外，由于本發(fā)明的催化劑包含多過渡金屬催化劑組分，因此本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體可以改善各種組分(例如，一種或更多種茂金屬催化劑組分以及一種或更多種非茂金屬催化劑組分)在催化劑上的分布。本發(fā)明的載體可以以多種方式與催化劑體系的其它組分接觸。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體材料與活化劑接觸以在活化劑與載體材料之間形成結(jié)合，或"被結(jié)合的活化劑"。在另一種實(shí)施方式中，催化劑組分與本發(fā)明的載體材料接觸以形成"被結(jié)合的催化劑組分"。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體材料可以與活化劑和催化劑組分一起接觸，或以任意順序分別與每一種接觸。組分可以通過任何合適的方式以溶液、漿液或固體形式或其某種組合形式接觸，并且可以被加熱至任何期望的溫度以實(shí)現(xiàn)所需的化學(xué)/物理轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體材料(特別是無機(jī)載體或石墨載體)可被預(yù)處理，這是通過例如鹵化工藝或其它合適的工藝(例如，通過化學(xué)鍵合、離子相互作用或其它物理或化學(xué)相互作用將化學(xué)物質(zhì)與載體材料結(jié)合)來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的范圍還包括將多于一種催化劑組分與本發(fā)明的載體材料共同接觸(或"共同固定化")。催化劑組分的共同固定化的非限定性實(shí)例包括兩種或更多種相同或不同的茂金屬催化劑組分的共同固定化；一種或更多種茂金屬與齊格勒-納塔型催化劑共同固定化；一種或更多種茂金屬與鉻或"PhilUps"型催化劑共同固定化；一種或更多種茂金屬與含8-10族金屬的催化劑共同固定化；以及上述任意組合與一種或更多種活化劑共同固定化。更具體地，共同擔(dān)載的組合包括茂金屬A/茂金屬A;茂金屬A/茂金屬B;茂金屬/齊格勒-納塔催化劑；茂金屬/今O、1n古仁A屬W!/f岸/l/玄l1—龍A固/々夂/^/|/免|..龍A民/文卡夂^f！々rfe+S乂紫/少齊i1/含8-10族的催化劑；茂金屬/鉻催化劑/含8-10族的催化劑；上述任意組合Z活化劑，及其組合。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，在用于本發(fā)明的多過渡金屬催化劑之前，可將本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料脫水。US5525678中提出了在60(TC下將氧化硅脫水的方法。然后將本發(fā)明的載體材料與非極性烴稀釋劑結(jié)合以形成載體漿液，可以進(jìn)行攪拌并可選地在混合時(shí)加熱?？梢允褂酶鞣N非極性烴稀釋劑來形成載體漿液，但所選擇的非極性烴優(yōu)選在所有相關(guān)的反應(yīng)溫度下保持液體形式，并且用于形成非茂金屬催化劑組分的成分優(yōu)選至少部分地溶解在該非極性烴中。因此，非極性烴稀釋劑在這里被認(rèn)為是一種"溶劑"，即使在某些實(shí)施方式中，成分僅部分地溶于其中。合適的非極性烴的實(shí)例包括C4-C1Q直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。更具體地，非極性烷烴可以是異戊垸、己烷、異己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；非極性環(huán)烷烴例如是環(huán)己垸；芳烴例如是苯、甲苯或乙苯。也可以使用不同非極性烴的混合物。28載體漿液可在載體顆粒與非極性烴溶劑混合期間或之后被加熱，但是當(dāng)催化劑組分與載體漿液結(jié)合之時(shí)，漿液的溫度優(yōu)選足夠低，以使沒有一種催化劑被無意失活。因此，載體漿液(例如，氧化硅漿液)的溫度優(yōu)選保持在低于9(TC，例如25-7(TC，或在另一種實(shí)施方式中為40-60°C。活化劑本文所用術(shù)語"活化劑"被定義為例如通過由催化劑組分產(chǎn)生陽離子物質(zhì)來活化催化劑化合物(例如齊格勒-納塔、茂金屬、含8-10族的催化劑等)的擔(dān)載或未擔(dān)載的化合物或化合物的組合。通常，這涉及從催化劑組分的金屬中心吸引至少一個(gè)離去基團(tuán)(上述式中的X基團(tuán))。因此，使用這樣的活化劑將本發(fā)明催化劑組分活化，使其可用于烯烴聚合。這樣的活化劑的實(shí)例包括Lewis酸(例如環(huán)狀或低聚的烴基氧化鋁)、烷基鋁化合物和所謂的非配位離子活化劑("NCA")(或者，"離子化活化劑"或"化學(xué)計(jì)量活化劑")，或可將中性茂金屬催化劑組分轉(zhuǎn)化為對烯烴聚合具有活性的茂金屬陽離子的任何其它化合物。更具體地，本發(fā)明的范圍包括使用Lewis酸來活化所述的茂金屬，Lewis酸例如是作為活化劑的鋁氧烷(例如，"MAO")、改性的鋁氧垸(例如，"TIBAO")和烷基鋁化合物，禾Q/或(中性或離子的)離子化活化劑，例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前驅(qū)體。MAO和其它鋁基活化劑是本領(lǐng)域已知的。離子化活化劑是本領(lǐng)域中已知的?；罨瘎┛梢耘c載體鍵合或結(jié)合，所述載體要么與催化劑組分(例如茂金屬)結(jié)合，要么與催化劑組分分離，如GregoryG.Hlatky,HeterogeneousSingle-SiteCatalystsforOlefinPolymerization100(4)CHENICALREVIEWS1347-1374(2000)所述，作為用于本發(fā)明的方法的催化劑前驅(qū)體化合物的活化劑，可以使用的烷基鋁化合物的非限定性實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。中性離子化活化劑的實(shí)例包括13族三取代的化合物，特別是三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦化合物及其混合物。這三個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自烷基、烯基、鹵素、取代烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基和鹵化物。在一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物。在另一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)選自具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烯基、具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的垸氧基和具有3-20個(gè)碳原子的芳基(包括取代芳基)及其組合。在另一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)選自具有l(wèi)-4個(gè)碳基團(tuán)的烷基、苯基、萘基及其混合物。在另一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)選自具有1-4個(gè)碳基團(tuán)的高度鹵化的烷基、高度鹵化的苯基和高度鹵化的萘基及其混合物。"高度鹵化"是指至少50%的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團(tuán)取代。在另一種實(shí)施方式中，中性的13族三取代的化合物是硼化合物。其它合適的中性離子化活化劑描述在US6399532Bl、US6268445Bl以及19ORGANOMETALL工CS3332-3337(2GG0)禾H170RGAN01V1ETALL工CS3996-4003(1998)中。離子型離子化活化劑的示例性非限定性實(shí)例包括三烷基取代的銨鹽，例如四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨、四(苯基)硼三正丁基銨、四(對甲苯基)硼三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼三甲基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰,對-二甲基苯基)硼三丙基銨、四(間,間-二甲基苯基)硼三丁基銨、四(對三氟甲基苯基)硼三丁基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨等；N,N-二烷基苯胺鹽，例如四(苯基)硼N,N-二甲基苯胺、四(苯基)硼N,N-二乙基苯胺、四(苯基)硼N,N-2,4，6-五甲基苯胺等；二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼二(異丙基)銨、四(苯基)硼二環(huán)己基銨等；三芳基膦鹽，例如四(苯基)硼三苯基膦、四(苯基)硼三(甲基苯基)膦、四(苯基)硼三(二甲基苯基)膦，及其鋁等價(jià)物。在本發(fā)明的活化劑的另一種實(shí)施方式中，烷基鋁可與雜環(huán)化合物一起使用。該雜環(huán)化合物的環(huán)可包括至少一個(gè)氮、氧和/或硫原子，在一種實(shí)施方式中可包括至少一個(gè)氮原子。雜環(huán)化合物在一種實(shí)施方式中包括4個(gè)或更多個(gè)環(huán)成員，在另一種實(shí)施方式中包括5或更多個(gè)環(huán)成員。與烷基鋁一起用作活化劑的雜環(huán)化合物可以是未取代的或者被一個(gè)取代基或取代基的組合取代。合適的取代基的實(shí)例包括鹵素、烷基、烯基或炔基、環(huán)烷基、芳基、芳基取代的烷基、?；⒎减；⑼檠趸?、芳氧基、硫代烷基、二垸基氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，或其任意組合。取代基還可以用鹵素(別是氟或溴)或雜原子等取代。烴取代基的非限定性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基或苯基等，包括其所有異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。取代基的其它實(shí)例包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苯甲基。在一種實(shí)施方式中，雜環(huán)化合物是未取代的。在另一種實(shí)施方式中，雜環(huán)化合物上的一個(gè)或更多個(gè)位置被鹵原子或含鹵原子的基團(tuán)(例如鹵化芳基)取代。在一種實(shí)施方式中，鹵素選自氯、溴和氟。pp工士^日Ff(VH、V^/f/女"tVi辦TT乂1/A,p戸O小AfAi"fc-TTT7/4^《-n土"HV/乂4^的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯垸、嘌呤、咔唑以及吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4,5,6,7-四氟吲哚或3,4-二氟吡咯。在一種實(shí)施方式中，上述雜環(huán)化合物與烷基鋁或鋁氧烷結(jié)合，得到活化劑化合物，所述活化劑化合物與催化劑組分(例如，茂金屬)反應(yīng)，生成活性聚合催化劑。烷基鋁的非限定性實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三異辛基鋁、三苯基鋁及其組合。其它活化劑包括WO98/07515中描述的那些，例如三(2,2，,2"-九氟二苯基)氟鋁酸鹽。本發(fā)明還可以采用活化劑的組合，例如鋁氧烷和離子化活化劑的組合。其它活化劑包括鋁/硼配合物、高氯酸鹽、高碘酸鹽、碘酸鹽及其水合物；(2,2，-二苯基-雙三甲基硅酸)鋰'4THF;甲硅烷基鹽與非配位相容陰離子的組合。而且，諸如使用輻射、電化學(xué)氧化之類的活化方法也被認(rèn)為是用于使中性茂金屬型催化劑化合物或前驅(qū)體成為能夠聚合烯烴的茂金屬型陽離子的活化方法。其它用于活化茂金屬型催化劑化合物的活化劑或方法描述在例如美國專利5849852、5859653和5869723以及WO98/32775中。通常，活化劑和催化劑組分以一定的摩爾比結(jié)合，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實(shí)施方式中為1000:1-0丄1，在一種更特別的實(shí)施方式中為300:1-1:1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為150:1-1:1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為50:1-1:1，其中期望的摩爾比范圍可包括這里所述的任何上限與下限的任意組合。當(dāng)活化劑是環(huán)狀和低聚的聚(烴基氧化鋁)(例如，"MAO")時(shí)，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實(shí)施方式中為2:1-100000:1，在另一種實(shí)施方式中為10:1-10000:1，在一種更特別的實(shí)施方式中為50:1-2000:1。當(dāng)活化劑是中性或離子型離子化活化劑(例如烷基硼和烷基硼的離子鹽)日寸，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實(shí)施方式中為0.5:1-10:1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為1:1-5:1。氣相聚合工藝本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑被用于制備聚烯烴組合物。在使用擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物的本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，這些催化劑組合物可用于制備雙峰聚烯烴組合物，例如具有雙峰分子量分布的組合物；在一種特別的實(shí)施方式中，本文所述的雙金屬催化劑被用于單個(gè)聚合反應(yīng)器以制備雙峰聚烯烴組合物。一旦如上所述制備了本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑，則可以使用該組合物進(jìn)行各種工藝。在可以使用的各種方法中，包括US5525678中描述的方法，將其中的工藝根據(jù)本發(fā)明來調(diào)整。當(dāng)然，對于給定的工藝，設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其它材料會(huì)根據(jù)所需的組合物以及所形成聚合物的性質(zhì)而改變。更具體地，在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的工藝包括一種或更多種烯烴單體的氣相聚合工藝，所述烯烴單體具有2-30個(gè)碳原子，在一種更特別的實(shí)施方式中具有2-10個(gè)碳原子，在另一種特別的實(shí)施方式中具有2-6個(gè)碳原子。本發(fā)明特別適用于兩種或更多種以下烯烴單體的聚合乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-異丁烯、異丁烯和3-甲基-l-丁烯。可用于本發(fā)明的工藝的其它單體包括乙烯不飽和單體、具有4-18個(gè)碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的單體的非限定性實(shí)例包括降冰片烯、降冰片二烯、異戊二烯、32乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。在本發(fā)明的工藝的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，制備了乙烯的共聚物，其中共聚單體(含有至少一種a-烯烴，所述a-烯烴具有4-15個(gè)碳原子，在一種更特別的實(shí)施方式中具有4-12個(gè)碳原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中具有4-8個(gè)碳原子)與乙烯在氣相工藝中聚合。在本發(fā)明的工藝的另一種實(shí)施方式中，乙烯可與至少兩種不同的共聚單體(可選地，其中之一可以是二烯)聚合以形成三元共聚物。在本發(fā)明的工藝的另一種實(shí)施方式中，可將氫與乙烯單體聚合。在氣相聚合物工藝中，通常使用連續(xù)循環(huán)，用于在反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)的一部分，通過聚合熱在反應(yīng)器中將循環(huán)氣體流(也稱為再循環(huán)流或流化介質(zhì))加熱。通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)將該熱量從循環(huán)的另一部分中的再響T77々口入一rh土RA4巧吿t^生,1々取人仏rVrh乂十、、在/1,rirt，r~hj+-1淚1'-±1口1^/'『'厶l々J、。過巾，1丄幣'J甘-K口1力JL|4、i>fL'Kj//|、_L乙'T，1工乂乂/旦l工條件下，在催化劑的存在下，通過流化床連續(xù)地循環(huán)含有一種或更多種單體的氣態(tài)流。將該氣態(tài)流從流化床取出、冷卻，并以氣體或氣液混合物的形式循環(huán)返回反應(yīng)器。同時(shí)，將聚合物產(chǎn)品從反應(yīng)器中取出，然后添加新鮮的單體以代替已聚合的單體?？蛇x地，可以添加可冷凝的惰性組分以提高從反應(yīng)器移除熱量的能力。在某些實(shí)施方式中，合適的可冷凝惰性組分可以包含具有約4-7個(gè)碳原子的飽和烴。氣相工藝中的反應(yīng)器壓力在一種實(shí)施方式中可從100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)變化，在一種更特別的實(shí)施方式中為200psig(1379kPa)至400psig(2759kPa)，在另一種更特別的實(shí)施方式中為250psig(1724kPa)至350psig(2414kPa)。氣相工藝中的反應(yīng)器溫度在一種實(shí)施方式中可為30-120°C，在一種更特別的實(shí)施方式中為60-115°C，在另一種更特別的實(shí)施方式中為70-110°C，在另一種更特別的實(shí)施方式中為85-100°C，或者可如下所述。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，如下操作工藝將羧酸金屬鹽(例如硬脂酸鋁)或其它金屬脂肪酸化合物引入反應(yīng)器，和/或在將羧酸金屬鹽引入反應(yīng)器之前使其與本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑接觸。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，通過本領(lǐng)域已知的合適方法將本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑在引入聚合反應(yīng)器之前活化或在原位活化。在一種特別的實(shí)施方式中，將該催化劑體系以干燥(無稀釋劑)狀態(tài)給料至反應(yīng)器。在另一種實(shí)施方式中，將該催化劑體系懸浮于包含0.01-100wt。/。礦物油或硅油的稀釋劑(例如，C3-ds烴)，并給料至反應(yīng)器。本發(fā)明的氣相工藝包括使本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑(包括本發(fā)明的具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料、催化劑組分和活化劑)與單體在具有期望配置的反應(yīng)器容器中接觸，以形成聚烯烴。在一種實(shí)施方式中，所述接觸在第一反應(yīng)器容器中發(fā)生，然后將所形成的聚合物轉(zhuǎn)移至第二、第三等反應(yīng)器容器中，可選地通過添加相同或不同的單體和可選地通過添加相同或不同的催化劑組分、活化劑等，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步聚合。在本發(fā)w口u々TTa'刀'」14J力力ui乂j少、t'，4"、從吵julnH械主少;ULt/又i乂內(nèi)l但1十K十、'l丄單個(gè)反應(yīng)器容器(或"反應(yīng)器")中接觸，然后將形成的聚烯烴樹脂分為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聚合工藝，通過氣相色譜測定循環(huán)氣流的組成。將乙烯的分壓控制在約100psia(690kPa)至約250psia(1720kPa)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，氫與乙烯的摩爾比可為約0.007-0.016。烷基鋁化合物或其混合物(例如，三甲基鋁或三乙基鋁)可在一種實(shí)施方式中以10-500wtppm(百萬分之一重量份，烷基鋁進(jìn)料速率相對于乙烯進(jìn)料速率)的速率被進(jìn)料至反應(yīng)器，垸基鋁進(jìn)料速率在一種更特別的實(shí)施方式中為50-400wtppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為60-300wtppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為80-250wtppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為75-150wtppm，其中期望范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。烷基鋁可由通式A1R3表示，其中每個(gè)R可相同或不同并獨(dú)立地選自CVCu)垸基。而且，水也可在另一種實(shí)施方式中以0.01-200wtppm(百萬分之一重量份，水進(jìn)料速率相對于乙烯進(jìn)料速率)的速率被進(jìn)料至反應(yīng)器，水進(jìn)料速率在另一種實(shí)施方式中為0.1-150wt卯m，在另一種實(shí)施方式中為0.5-100wt卯m，在另一種實(shí)施方式中為1-60wtppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為5-40wtppm，其中期望范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合可選地，可將氧進(jìn)料至循環(huán)氣流。在某些實(shí)施方式中，相對于乙烯的進(jìn)料速率，以約0.01-1.0wtppm的速率將氧進(jìn)料至循環(huán)氣流。氧可用作除垢劑，可以減少或消除例如循環(huán)氣體冷卻器或流化床分布器板的結(jié)垢。可選地，還可使用其它化合物作為可選的除垢劑。雙峰聚合物產(chǎn)品和由其制成的薄膜通過本文所述工藝使用本文所述的本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑制備的聚合物可用于大量產(chǎn)品和終端應(yīng)用，例如薄膜、管道和管材、線纜涂層和其它應(yīng)用。通過本發(fā)明的工藝制備的聚合物包括線性低密度聚乙》^口站+小乂士始日^+乂+古汆存哀又7rh示存百^7》4軍rUrT-汆7》》力f〖J、J千|工Kf、、生|工Y+、、l口JTTi乂又-K乙AT卩、「T'邁/又-7<CJ,Tf;M'hIWTTi/又夕K。AUJ?？捎蒙鲜龉に囍苽涞木酆衔锟梢跃哂懈鞣N組成、特性和性質(zhì)。擔(dān)載型多過渡金屬催化劑的至少一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可使所用工藝適于形成具有--組所需性質(zhì)的聚合物組合物。例如，在本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑包括雙金屬催化劑的實(shí)施方式中，可以預(yù)期形成具有與US5525678中的雙峰聚合物組合物相同的性質(zhì)的聚合物。通過本發(fā)明的工藝制備的聚合物(通常為乙烯基聚合物)的密度在一種實(shí)施方式中為0.860-0.970g/cm3，在一種更特別的實(shí)施方式中為0.880-0.965g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.900-0.960g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.905-0.955g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.910-0.955g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于0.915g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于0.920g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于0.925gZcm3。在另一種實(shí)施方式中，通過本發(fā)明的工藝制備的聚合物的密度為約0.940-0.960g/cm3。由本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑和工藝得到的聚合物的體積密度在一種實(shí)施方式中為0.350-0.900g/cm3，在另一種實(shí)施方式中為0.420-0.800g/cm3，在另一種實(shí)施方式中為0.430-0.500g/cm3，在另一種實(shí)施方式中為0.440-0.60g/cm3，其中期望的體積密度范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。通過本發(fā)明的工藝制備的聚合物的分子量分布(例如，重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn))在一種實(shí)施方式中為5-100，在一種更特別的實(shí)施方式中為10-80，在另一種更特別的實(shí)施方式中為15-60，在另一種更特別的實(shí)施方式中為20-50。通過上述工藝制備的聚合物的熔體指數(shù)(MI)(12，按照ASTMD-1238，190/2.16測量)在一種實(shí)施方式中為0.01-100dgZmin，在一種更特別的實(shí)施方式中為0.01-50dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.02-20dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.03-2dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.03-ldg/min，其中期望的12范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。巡xx^i-、z^H力tn乂j/厶巾'」甘u'J沐口-r力uuj;'iLjV丄丄i且、上2i'Ao丄上'v丄"-1238，190/2.16測量)在一種實(shí)施方式中為0.01-50dg/min，在另一種實(shí)施方式中為0.1-30dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.5-20dgZmin，在另一種更特別的實(shí)施方式中為3-15dg/min，在一種優(yōu)選實(shí)施方式中為約4-15dg/min，在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中為5-15dg/min，其中期望的121范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。通過上述工藝制備的聚合物的熔體指數(shù)比(MIR，或121/12)在一種實(shí)施方式中為20-500，在一種更特別的實(shí)施方式中為30-300，在另一種更特別的實(shí)施方式中為60-200，在另一種更特別的實(shí)施方式中為約70-200。換言之，通過上述工藝制備的聚合物的熔體指數(shù)比在一種實(shí)施方式中大于40，在一種更特別的實(shí)施方式中大于50，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于60，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于65，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于70。通過本發(fā)明的某些實(shí)施方式制備的聚合物可以具有特定的平均顆粒尺寸(APS，通過標(biāo)準(zhǔn)篩測定)，APS在一種實(shí)施方式中大于150微米，在一種更特別的實(shí)施方式中為150-2000微米，在另一種更特別的實(shí)施方式中為150-1000微米，在另一種更特別的實(shí)施方式中為300-800微米。精細(xì)顆粒(例如，尺寸小于125微米的顆粒)通常占到小于5wt%，或小于4wt%，或小于3wt。/。。通過本文所述的制備聚烯烴產(chǎn)品的工藝，形成聚合物材料顆粒?？蛇x地，一種或更多種添加劑可以與聚烯烴產(chǎn)品混合。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物可以與任何其它的聚合物混合和Z或共同擠出。其它聚合物的非限定性實(shí)例包括通過常規(guī)齊格勒-納塔和/或茂金屬型催化劑制備的線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。對于制備聚烯烴和一種或更多種添加劑(如上所述，可以包括其它聚合物)的混合物的物理工藝，優(yōu)選發(fā)生充分的混合以確保在轉(zhuǎn)化為最終薄膜產(chǎn)品之前制備均勻的共混物。一種混合添加劑與聚烯烴的方法是使組分在翻轉(zhuǎn)器或其它物理混合裝置中接觸，其中聚烯烴是以反應(yīng)器顆粒的形+田牽亜，u,-+lU+ncbJ卄4;h山卄、"VS、、/曰A々口/丄rVi口—一夭山七、、/土.曰.JAi。乂u木rfa文，^u乂口l工"r山心b'"T近lJ/^h^:^^匕。"匕口-且力個(gè)r乂JY厶At將聚合物顆粒與添加劑直接在擠出機(jī)、Brabeiider或任何其它的熔融共混裝置(優(yōu)選擠出機(jī))中進(jìn)行熔融共混。合適的擠出機(jī)的示例包括由Farrel和Kobe制造的那些擠出機(jī)。盡管預(yù)期添加劑不會(huì)影響本文所述的聚合物組合物的所測性質(zhì)，但還是在添加劑與組合物混合之后對實(shí)施例中描述的聚合物組合物的密度、流變性和其它性質(zhì)進(jìn)行了測量。添加劑的非限定性示例包括氟彈性體、聚烯烴二醇和聚己內(nèi)酯、抗氧化劑、成核劑、酸凈化劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、起泡劑、其它紫外光吸收劑(例如斷鏈抗氧化劑等)、淬滅劑、抗靜電劑、光滑劑、顏料、染料和填料以及固化劑(例如過氧化物)。特別地，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品中的抗氧化劑和穩(wěn)定劑(例如有機(jī)亞磷酸鹽、位阻胺和酚類抗氧化劑)的含量在一種實(shí)施方式中為0.001-2wt%，在另一種實(shí)施方式中為0.01-1wt%，在另一種實(shí)施方式中為0.05-0.8wt%;換言之，為1-5000ppm(基于聚合物組合物總重量)，在一種更特別的實(shí)施方式中為100-3000ppm。合適的有機(jī)亞磷酸鹽的非限定性實(shí)例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽(IRGAFOS168)和二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽(ULTRANOX626)。合適的位阻胺的非限定性實(shí)例包括聚[2-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1,1,3,3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB944)、雙(l,2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770)。合適的酚類抗氧化劑的非限定性實(shí)例包括季戊四醇基四(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(IRGANOX1010)、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基-異氰尿酸酯(IRGANOX3114)、三(壬基苯基)亞磷酸鹽(TNPP)和十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(IRGANOX1076)。其它添加劑包括例如硬脂酸鋅和油酸鋅。可選地，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品中還可包含填料。存在的填料在一種實(shí)施方式中可為0.01-5wt%，在另一種實(shí)施方式中為0.1-2wt%，在另一種實(shí)施方式中為0.2-1wt%，最優(yōu)選為0.02-0.8wt%。適宜的填料包括但不限于，二氧化釹、碳化硅、氧化硅(以及其它沉淀或不沉淀的氧化硅氧化物)、氧化銻、碳酸鉛、鋅白、鋅鋇白、鋯石、剛玉、尖晶石、磷灰石、Barytes粉、硫酸鋇、.magnesiter、碳黑、乙炔黑、G云石、碳酸鈣、滑石和Mg、Ca或Zn離子與Al、Cr或Fe和003禾口/或HP04離子的水滑石化合物(水合或未水合)、石英粉、鹽酸碳酸鎂、玻璃纖維、粘土、鋁土以及其它金屬氧化物和碳酸鹽、金屬氫氧化物、鉻、磷酸和溴化阻燃劑、三氧化銻、氧化硅、硅酮及其混合物。特別地，這些填料可以包括本領(lǐng)域己知的任何其它填料和多孔填料和載體?？傮w上，本發(fā)明的聚烯烴組合物中存在的填料、抗氧化劑以及其它添加劑小于整個(gè)組合物重量的2wt%，優(yōu)選小于1wt%，最優(yōu)選小于0.8wt%。通過本發(fā)明的工藝制備的聚合物及其混合物可用于如下成型操作薄膜、板材、管材和纖維擠出和共同擠出以及吹塑、注塑和轉(zhuǎn)塑。薄膜包括通過共同擠出或?qū)訅盒纬傻拇邓芑蜩T塑薄膜，可在食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中用作收縮薄膜、粘附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向薄膜、快餐包裝、承重袋、雜物袋、烘烤和冷凍食品包裝、電纜和導(dǎo)線護(hù)皮、藥品包裝、工業(yè)襯墊、膜等。纖維包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔體吹塑纖維，這些纖維以織物或非織物形式使用，以制造過濾嘴、尿布、藥品包裝、土工織物等。擠出制品包括藥品管、導(dǎo)線和電纜涂層、土工膜和池塘襯墊。模塑制品包括單層和多層構(gòu)造的瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等。更具體地，通過本發(fā)明的方法制備的聚合物可用于制造薄膜。薄膜可以具有任何期望的厚度或組成，在一種實(shí)施方式中為1-100微米，在一種更特別的實(shí)施方式中為2-50微米，在另一種更特別的實(shí)施方式中為5-30微米，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中為5-25微米；并且薄膜在一種實(shí)施方式中包含乙烯與C3-Cu)烯烴的共聚物，在一種特別的實(shí)施方式中包含乙烯與C3-C8a-烯烴的共聚物，在另一種更特別的實(shí)施方式中包含乙烯與C4-C6cy-烯烴的共聚物。用于制造薄膜的樹脂可與本領(lǐng)域已知的其它添加劑(例如，顏料、抗氧化劑、填料等)混合，前提是這些添加劑不妨礙期望的薄膜性質(zhì)。由本發(fā)明的方法制備的聚合物制造的薄膜的凝膠數(shù)在一種實(shí)施方式中小丁'100，在另'禾中實(shí)萬包7J式中小于60，在另一禾中實(shí)Z^iTJ式中小于40，在另一種實(shí)施方式中小于30，在另一種實(shí)施方式中小于20，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中小于10。本文所稱"凝膠數(shù)"是指每平方米的25/mi薄膜上尺寸大于300/mi的凝膠個(gè)數(shù)。特定聚合物產(chǎn)品的凝膠數(shù)按照下述方法測定。換言之，薄膜的薄膜外觀等級(FilmAppearanceRating,FAR值)在一種實(shí)施方式中為大于+20，在另一種實(shí)施方式中為大于+30，在另一種實(shí)施方式中為大于+40。"薄膜外觀等級"是一種內(nèi)部測試方法，其中樹脂在標(biāo)準(zhǔn)操作指導(dǎo)下擠出，并且目測所得薄膜的表面缺陷。將該薄膜與一系列作為參比的標(biāo)準(zhǔn)薄膜比較，基于操作者的評價(jià)給出FAR等級。該評價(jià)由具有經(jīng)驗(yàn)的操作者進(jìn)行。參比薄膜的FAR范圍為-50-+50。+20以上的FAR等級被認(rèn)為是可被消費(fèi)者接受的。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式(其中由本發(fā)明的聚合工藝制備的聚合物被用于制備薄膜)中，通過任何合適的形成薄膜的方法對得到的含有或不含添加劑的顆?；酆衔锝M合物進(jìn)行處理，所述方法包括薄膜吹塑或鑄塑以及實(shí)現(xiàn)例如單軸或雙軸定向的所有薄膜形成方法，例如描述在PLASTICSPROCESSING(RadianCorporation,NoyesDataCorp.1986)中的方法。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物組合物通過例如描述在FILMEXTRUSIONMANUAL,PROCESS,MATERIALS,PROPERTIES(TAPPI，1992)中的方法形成薄膜。甚至更特別地，本發(fā)明的薄膜是吹塑薄膜，其工藝一般性地描述在例如FILMEXTRUSIONMANUAL,PROCESS,MATERIALS,PROPERTIES第16-29頁中。對于制備本發(fā)明的薄膜，可以使用適于擠壓高密度聚乙烯(HDPE)(密度大于0.940g/cm3)的任何擠出機(jī)，該擠出機(jī)在對本文所述的聚烯烴組合物適宜的條件下操作。這種擠出機(jī)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這種擠出機(jī)的螺桿直徑在一種實(shí)施方式中為30-150mm，在另一種實(shí)施方式中為35-120mm,輸出量在一種實(shí)施方式中為100-1500lbs/hr，在另一種實(shí)施方式中為200-1000lbs/hr。在一種實(shí)施方式中，使用溝槽加料擠出機(jī)。擠出機(jī)的L/D比在一種實(shí)施方式中為80:1-2:1，在另一種實(shí)施方式中為60:1-6:1，在另一種實(shí)施方式中為40:1-12:1，在另一種實(shí)施方式中為30:1-1,。1丄U,上o可以使用單層或多層口模(die)。在一種實(shí)施方式中使用50-200mm的單層口模，在另一種實(shí)施方式中使用90-160mm的單層口模，在另一種實(shí)施方式中使用100-140mm的單層口模，口模的標(biāo)稱模隙在一種實(shí)施方式中為0.6-3mm,在另一種實(shí)施方式中為0.8-2mm，在另一種實(shí)施方式中為1-1.8mm,其中期望口?？赏ㄟ^本文所述的任何實(shí)施方式的任意組合來描述。在一種具體實(shí)施方式中，在L/D為21:1的50mm的溝槽加料擠出機(jī)中保持上述有利的特定處理量。整個(gè)擠出機(jī)(擠出機(jī)的各個(gè)區(qū)、擠出機(jī)的頸部和適配器)的溫度在一種實(shí)施方式中為150-230°C，在另一種實(shí)施方式中為160-210°C，在另一種實(shí)施方式中為170-190°C。整個(gè)模具的溫度在一種實(shí)施方式中為160-250°C，在另一種實(shí)施方式中為170-230°C，在另一種實(shí)施方式中為180-210°C。為了更好地理解本發(fā)明，給出以下實(shí)施例。這些實(shí)施例不以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1在下面的實(shí)施例中，制備了三種擔(dān)載型多過渡金屬催化劑的樣品。其中兩種樣品是對比樣品，而另一種樣品構(gòu)成了本發(fā)明的擔(dān)載型多過渡金屬催化劑。這些樣品的具體性質(zhì)示于表l。制備對比樣品催化劑1如下制備對比樣品催化劑(在此被稱為對比樣品催化劑組合物1)。將約2000磅的無水異己烷移入經(jīng)氮?dú)獯祾叩膴A套式攪拌型反應(yīng)容器。夾套溫度被設(shè)定為54°C。提供常規(guī)氧化硅(Davison955氧化硅)，其通常具有以下性質(zhì)平均顆粒尺寸40/mi表面積300m2/g孔隙率1.6cm3/gDio:10/miD50:40/miD90:90/miD90/D10:9.0將此常規(guī)氧化硅在875t:下在氮?dú)庵懈稍铩Ｈ缓髮⒓s750磅的經(jīng)脫水的常規(guī)氧化硅與無水異己烷在恒定攪拌下結(jié)合。在氧化硅和己烷的漿液達(dá)到約4(TC的溫度后，用35分鐘將約525磅的15wt。/。的二丁基鎂的庚烷溶液(FMCCorporation提供)加入該漿液。然后在54。C下混合該漿液另外60分鐘。用異己垸稀釋丁醇(41.1磅)以形成65wt。/。的溶液。在恒定攪拌下，用30分鐘將此預(yù)稀釋的丁醇的異己垸溶液加入含有漿液的容器，然后在恒定攪拌下將漿液保持在5fC下60分鐘。用異己烷稀釋四氯化鈦(61.5磅)以形成70wt。/。的溶液。然后用45分鐘將此預(yù)稀釋的四氯化鈦的異己垸溶液加入含有漿液的容器。添加溶液之后，使?jié){液在54'C下靜置60分鐘。然后將MAO-茂金屬混合物加入漿液。該混合物在另外的經(jīng)氮?dú)獯祾叩臄嚢栊腿萜髦兄苽?。首先，在環(huán)境溫度下在該容器中裝入約975磅的30wt。/。的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(Albemarle提供)。然后，在恒定攪拌下將18.5磅的雙正丁基環(huán)戊二烯基二氟化鋯的甲苯溶液加入MAO溶液。持續(xù)混合MAO/茂金屬混合物至少30分鐘。然后用3小時(shí)通過噴嘴將MAO/茂金屬混合物加入第一反應(yīng)容器(含有先前制備的鈦反應(yīng)漿液)。在MAO/茂金屬添加完成后，在第一反應(yīng)器中持續(xù)攪拌另外l小時(shí)。然后在真空下，在7(TC的夾套溫度下干燥所得的包含對比樣品催化劑的混合物，直到揮發(fā)性成分小于3wt%。然后在表1所示的條件下，將對比樣品催化劑用于氣相反應(yīng)器中的聚合過程，形成聚乙烯聚合物組合物。制備對比樣品催化劑2如下制備第二對比樣品催化劑(在此被稱為對比樣品催化劑組合物2)。將約1100磅的無水異己烷移入經(jīng)氮?dú)獯祾叩膴A套式攪拌型反應(yīng)容祖吉.扭、、/曰|#^tr;4i^r+乂、云Y皿/又'iy乂t)d7VJ，。o提供常規(guī)氧化硅(對比樣品催化劑1的制備中所用的Davison955氧化硅，不同之處在于用于制備對比樣品催化劑2的Davison955氧化硅樣品在875。C下在空氣中干燥，而非在氮?dú)庵懈稍?。然后將約400磅的經(jīng)脫水的常規(guī)氧化硅與無水異己烷在恒定攪拌下結(jié)合。在氧化硅和己烷的漿液達(dá)到約4(TC的溫度后，用60分鐘將約280磅的15wt。/。的二丁基鎂的庚烷溶液(FMCCorporation提供)加入該漿液。然后在54。C下混合該漿液另外60分鐘。用異己烷稀釋丁醇(2L9磅)以形成65wt。/。的溶液。在恒定攪拌下，用30分鐘將此預(yù)稀釋的丁醇的異己垸溶液加入含有漿液的容器，然后在恒定攪拌下將漿液保持在54'C下60分鐘。用異己烷稀釋四氯化鈦(36.1磅)以形成70wt。/。的溶液。然后用45分鐘將此預(yù)稀釋的四氯化鈦的異己垸溶液加入含有漿液的容器。添加溶液之后，使?jié){液在54。C下靜置60分鐘。然后將MAO-茂金屬混合物加入漿液。該混合物在另外的經(jīng)氮?dú)獯祾叩臄嚢栊腿萜髦兄苽?。首先，在環(huán)境溫度下在該容器中裝入約520磅的30wt。/。的甲基鋁氧垸(MAO)'的甲苯溶液(Albemarle提供)。然后，在恒正丁基環(huán)戊二烯基二氟化鋯的甲苯溶液加入MAO溶液。持續(xù)混合MAO/茂金屬混合物至少30分鐘。然后用3小時(shí)通過噴嘴將MAO/茂金屬混合物加入第一反應(yīng)容器(含有先前制備的鈦反應(yīng)漿液)。在MAO/茂金屬添加完成后，在第一反應(yīng)器中持續(xù)攪拌另外l小時(shí)。然后在真空下，在7(TC的夾套溫度下干燥所得的包含對比樣品催化劑的混合物，直到揮發(fā)性成分小于3wt%。然后在表1所示的條件下，將對比樣品催化劑用于氣相反應(yīng)器中的聚合過程，形成聚乙烯聚合物組合物。制備本發(fā)明的催化劑組合物如下制備本發(fā)明的樣品催化劑組合物(樣品催化劑組合物3)。將約1100磅的無水異己烷移入經(jīng)氮?dú)獯祾叩膴A套式攪拌型反應(yīng)容器。夾套溫度被設(shè)疋為54C。提供具有改進(jìn)的顆粒尺寸分布的氧化硅(IneosES-757氧化硅)，其通常具有以下性質(zhì)平均顆粒尺寸25/mi表面積300m2/g孔隙率1.6cm3/gD!o:10jumD5。25jUinD9。44jumD90/D10:《4將IneosES-757氧化硅在875。C下在空氣中干燥。然后將約400磅的經(jīng)脫水的IneosES-757氧化硅與無水異己垸在恒定攪拌下結(jié)合。在IneosES-757氧化硅和己烷的漿液達(dá)到約4(TC的溫度后，用150分鐘將約280磅的15wt。/。的二丁基鎂的庚烷溶液(FMCCorporation提供)加入該槳液。然后在54'C下混合該漿液另外60分鐘。用異己烷稀釋丁醇(21.9磅)以形成65wt。/。的溶液。在恒定攪拌下，用30分鐘將此預(yù)稀釋的丁醇的異己烷溶液加入含有漿液的容器，然后在恒定攪拌下將漿液保持在54。C下60分鐘。用異己烷稀釋四氯化鈦(39.2磅)以形成70wt。/。的溶液。然后用4543分鐘將此預(yù)稀釋的四氯化鈦的異己垸溶液加入含有漿液的容器。添加溶液之后，使?jié){液在54"下靜置60分鐘。然后將MAO-茂金屬混合物加入漿液。該混合物在另外的經(jīng)氮?dú)獯祾叩臄嚢栊腿萜髦兄苽?。首先，在環(huán)境溫度下在該容器中裝入約520磅的30wt。/。的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(Albemarle提供)。然后，在恒定攪拌下將14.1磅的雙正丁基環(huán)戊二烯基二氟化鋯的甲苯溶液加入MAO溶液。持續(xù)混合MAO/茂金屬混合物至少30分鐘。然后用3小時(shí)通過噴嘴將MAO/茂金屬混合物加入第一反應(yīng)容器(含有先前制備的鈦反應(yīng)漿液)。在MAO/茂金屬添加完成后，在第一反應(yīng)器中持續(xù)攪拌另外l小時(shí)。然后在真空下，在7(TC的夾套溫度下干燥所得的包含樣品催化劑的混合物，直到揮發(fā)性成分小于3wt%。然后在表1所示的條件下，將對比樣品催化劑用于氣相反應(yīng)器中的聚合過程，形成聚乙烯取A;Un々口人斗如沐口，j-_tL口切o流化床聚合聚合在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。乙烯和氫的氣態(tài)原料流與液體共聚單體一起在T型裝置中混合，然后被引入反應(yīng)器床層上游的循環(huán)氣體管線中。使用1-丁烯單體作為共聚單體?？刂埔蚁浜凸簿蹎误w各自的流率以保持固定的目標(biāo)組成。控制乙烯濃度以保持恒定的乙烯分壓(約175psia)?？刂茪湟员３趾愣ǖ臍渑c乙烯的摩爾比(約0.011)。類似地，將進(jìn)入反應(yīng)器的1-丁烯與乙烯的流率比控制在約0.013磅1-丁烯/磅乙烯。當(dāng)將氧氣作為除垢劑進(jìn)料到反應(yīng)器時(shí)，進(jìn)料速率為0.25磅氧氣/百萬磅乙烯。通過在線氣相色譜測量所有氣體的濃度，以在循環(huán)氣體流中確保相對恒定的組成。用純化氮?dú)庾鳛檩d氣將固體催化劑直接注入流化床。將三甲基鋁(TMA)注入循環(huán)氣體，作為齊格勒-納塔催化劑的助催化劑。調(diào)節(jié)TMA的流率以保持恒定的TMA/乙烯質(zhì)量流量比。通過使補(bǔ)充原料和循環(huán)氣體連續(xù)流動(dòng)通過反應(yīng)區(qū)，將生長聚合物顆粒的反應(yīng)床層保持在流化狀態(tài)。這通過采用l-3英尺/秒的表觀氣速來實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)器在約270psig的總壓力下操作。為了保持恒定的流化床反應(yīng)器溫度，連續(xù)地上下調(diào)整循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)聚合生熱速率的變化。通過以與顆粒產(chǎn)品形成速率相等的速率取出一部分床層，將流化床保持在恒定高度。通過一系列閥將產(chǎn)品半連續(xù)地移至具有固定體積的腔室中。排放時(shí)與產(chǎn)品一起排出的反應(yīng)器氣體被排入燃燒裝置中，而不循環(huán)返回反應(yīng)器。將產(chǎn)品凈化以去除夾帶的烴，然后用少量的濕潤氮?dú)饬魈幚?，以使痕量的殘余催化劑和助催化劑失活。可用鈦?zhàn)鳛榛鶞?zhǔn)來計(jì)算催化劑活性催化劑的鈦含量除以產(chǎn)品中殘余的鈦含量。用標(biāo)準(zhǔn)X射線熒光技術(shù)測定產(chǎn)品的鈦含量。對于聚合過程之間存在的乙烯分壓和反應(yīng)器停留時(shí)間上的差異，使用線性關(guān)聯(lián)來校正催化劑的活性。財(cái)n匕^《W"曰通過以下測試方法來測定聚合物的性質(zhì)1.熔體指數(shù)ASTMD-1238條件E。將樹脂與1500ppm1-1010、1500ppm1-168和500ppm硬脂酸鋅(ZnSt)熔融共混、?；⒃?11,5/2001型Goettfert塑性儀上測量(按照ASTMD-1238-190。C/2160克，定時(shí)5分鐘)。2.密度ASTMD-105。根據(jù)ASTM4703-03，采用40小時(shí)的處理時(shí)間和密度梯度柱(根據(jù)ASTMD1505-03)，將樹脂與1500ppm1-1010、1500ppm1-168和500ppmZnSt烙融共混、粒化并壓制成型。3.體積密度通過直徑為7/8英寸的漏斗將樹脂裝入體積為400cc的量筒中，用樹脂重量除以400cc，由此得到體積密度(g/cc)。4.動(dòng)態(tài)流變性將樹脂與1500ppm1-1010、1500ppm1-168和500ppmZnSt熔融共混、?；褐瞥芍睆綖?5mm、厚度為2.0mm的盤片。測量在RheometricsSR5000上進(jìn)行，采用25mm的板，模隙為1.5mm，溫度為200。C，頻率為0.1-100rad/s。5.流動(dòng)指數(shù)將樹脂與1500ppm1-1010、1500ppm1-168和500ppmZnSt熔融共混、?；⒃?11.5/2001型Goettfert塑性儀上測量，主要按照ASTMD-1238-19(TC/21600克定時(shí)方法。與ASTMD-1238-190°C/21600不同的是對于流動(dòng)指數(shù)小于10dg/min的樹脂，使用全長1英寸的行程，并且在開始測量之前樹脂停留在塑性儀中的總時(shí)間為7-10分鐘，而非ASTM過程中規(guī)定的6.5-7.5分鐘。6.XRF:ASTM過程D6247-98(2004年重新核準(zhǔn))。由實(shí)際制備過程的雙峰HDPE材料制備標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)，由ElementalAnalysis,Inc.,ofLexington,Kentucky獨(dú)立分析金屬含量。7.GPC:在經(jīng)過濾的1,2,4-三氯苯(包含約250ppm的丁基化的羥基甲苯(BHT))中制備聚合物溶液。使用相同的溶劑作為SEC洗脫液。通過將期望量的干燥聚合物溶解在適當(dāng)體積的SEC洗脫液中以使?jié)舛确秶鸀?.0-1.5mg/ml，由此制備聚合物溶液。將樣品小瓶封蓋，并在16(TC下置于空氣烘箱中2小時(shí)。所用儀器為WatersAlliance2000凝膠滲透色譜儀，裝有Waters差示折光計(jì)，測量溶劑的折射率與含有經(jīng)分餾的聚合物的溶劑的折射率之間的差異。使用該系統(tǒng)的條件是溫度為145°C，額定流率為1.0mL/min，額定注射體積為300微升。使用三個(gè)PolymerLaboratories(PL)凝膠混合B柱。使用一系列窄分子量分布(MWD)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品來標(biāo)定柱裝置的分離效率，分離效率反映了樣品的期望分子量(MW)范圍以及柱裝置的排阻限制。至少使用10個(gè)獨(dú)立的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(Mp范圍為580-10000000)來生成標(biāo)定曲線。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品得自PolymerLaboratoriesofAmherst，Massachusetts或類似來源。為了確保內(nèi)部一致性，對于每個(gè)標(biāo)定過程均校正流率，從而在確定每個(gè)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的保留體積之前，對于流率標(biāo)記給出共同的峰位置(記為正注射峰)。如此確定的流動(dòng)標(biāo)記峰位置還在分析樣品時(shí)被用于校正流率。如下生成標(biāo)定曲線(logMp-保留體積)記錄每個(gè)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的DRI信號中的峰值處的保留體積，然后用二次多項(xiàng)式擬合這組數(shù)據(jù)。利用Viscotec3.0軟件來對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品作圖。使用WaveMetrics,Inc.IGORPro和Viscotec3.0軟件，采用更新的標(biāo)定常數(shù)來分析樣品。在流化床反應(yīng)器中評價(jià)每種催化劑，其中停留時(shí)間約為4-6小時(shí)。所有聚合過程均采用同一個(gè)連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器的流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。在每個(gè)聚合過程中，乙烯和氫的氣態(tài)原料流從反應(yīng)器床層上游引入循環(huán)氣體管線。丁烯共聚單體也被引入反應(yīng)器床層上游的循環(huán)氣體管線?？刂埔蚁┖蜌涓髯缘牧髁恳员３止潭ǖ哪繕?biāo)組成。通過在線色譜凝膠數(shù)試驗(yàn)方法通過OCS方法測定聚合物產(chǎn)品的凝膠含量。所用設(shè)備包括OpticalControlSystemsGmbH(OCS)ModelME-20擠出機(jī)、OCSModelCR陽8流延薄膜系統(tǒng)以及OCSModelFS-5凝膠計(jì)數(shù)器。ME-20擠出機(jī)包括3/4"標(biāo)準(zhǔn)螺桿，壓縮比為3/1，L/D為25/1。它包括進(jìn)料區(qū)、壓縮區(qū)和計(jì)量區(qū)。擠出機(jī)全部采用固態(tài)控制，變頻AC驅(qū)動(dòng)器廠0J^$々1，JI、；^k-丁JI廠ttJ17b問，丄I川J投IYBU皿乂又7l、w乂上乂J區(qū)，l個(gè)用于口模)?？谀Ｊ?"固定凸模，采用"魚尾"式設(shè)計(jì)，模隙約為20密耳。流延薄膜系統(tǒng)包括兩個(gè)不銹鋼鍍鉻并拋光的冷卻輥、精密加工的氣刀、'將薄膜拖動(dòng)經(jīng)過凝膠計(jì)數(shù)器的橡膠夾輥以及扭矩驅(qū)動(dòng)巻輥。夾輥獨(dú)立于冷卻輥驅(qū)動(dòng)，并受到速度或拉力控制。還包括用于冷卻輥的循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用乙二醇。還包括ss鋼軌、薄膜破裂傳感器和其它構(gòu)件。凝膠計(jì)數(shù)器包括數(shù)字2048像素線陣相機(jī)、鹵基線形照明系統(tǒng)、圖像處理計(jì)算機(jī)以及WindowsNT4軟件。相機(jī)/照明系統(tǒng)安裝在流延薄膜系統(tǒng)的冷卻輥與夾輥之間，并對薄膜設(shè)定為50/xm的分辨率。這意味著可以看到的最小缺陷的尺寸為50^mX50/mi。OCS流延薄膜系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成可以為凝膠測量提供最高質(zhì)量和一致性最好的薄膜。在恒定的擠出機(jī)溫度(進(jìn)料區(qū)1S0。C，其余各區(qū)19CTC)以及恒定的冷卻輥溫度(40°C)下處理顆粒樣品。擠出機(jī)和冷卻輥速度必須根據(jù)不同的樣品而變化，以對每個(gè)樣品提供最佳的薄膜。將凝膠計(jì)數(shù)器設(shè)定為具有10個(gè)不同的尺寸等級(從50-100Mm開始，以100ym間隔增加)、4個(gè)不同的形狀等級(從完美圓形到更長的橢圓形)以及兩個(gè)檢測水平(一個(gè)用于凝膠，一個(gè)用于黑斑)。所用的凝膠檢測水平或敏感度通常被設(shè)定為35。一旦相機(jī)的設(shè)定參數(shù)確定后，即用第一樣品清洗擠出機(jī)(通常約20分鐘)，或者直到測試條件明顯處于穩(wěn)態(tài)或"平衡"。這通過觀察圖表中的趨勢線(y軸上的凝膠數(shù)和x軸上的時(shí)間)來完成。然后對4-9平方米的25/mi薄膜進(jìn)行測試。如上所示，"凝膠數(shù)"被定義為每平方米25/mi薄膜上的尺寸大于300/xm的凝膠總數(shù)。在下表1中示出了凝膠數(shù)結(jié)果，即每平方米薄膜上的大于300/mi的凝膠總數(shù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(1)通過ASTM方法確定(2)采用Wesslau分布通過數(shù)據(jù)擬合確定參考圖1和2進(jìn)一步說明上述實(shí)施例的結(jié)果?，F(xiàn)在參見圖1，與由對比樣品催化劑組合物1和2制備的那些聚合物相比，由樣品催化劑組合物3(本發(fā)明的擔(dān)載型多茂金屬催化劑)制備的聚合物具有更窄的顆粒尺寸分布；這種更窄的顆粒尺寸分布被認(rèn)為應(yīng)歸因于本發(fā)明的改進(jìn)型載體的較窄顆粒尺寸分布?，F(xiàn)在參見圖2，與由對比樣品催化劑組合物1和2制備的那些聚合物相比，由樣品催化劑組合物3制備的聚合物具有較小的凝膠數(shù)；這也被認(rèn)為應(yīng)歸因于本發(fā)明的改進(jìn)型載體的較窄顆粒尺寸分布。盡管通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述和說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明還可包括這里并未描述的許多不同變化。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求確定。此外，本發(fā)明的某些特征通過一組數(shù)值上限和下限的方式描述。應(yīng)當(dāng)理解，除非另有說明，由這些上下限的任意々tq入恥r^的仏困441同+士t叩的紫困-Ji口/ly/j人u'jYbUijuiJ內(nèi)丁z十、/x^'i^u:jyl^u^。除非另有說明，基于本發(fā)明期望獲得的性質(zhì)以及測量誤差等，說明書和權(quán)利要求中用來表示成分量、性質(zhì)、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值應(yīng)被理解為近似值，并且至少應(yīng)當(dāng)依據(jù)記載的有效數(shù)字以及通過采用普通的湊整技術(shù)來解釋。雖然描述本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和數(shù)值為近似值，但是記載的數(shù)值是盡可能精確的。權(quán)利要求1.一種擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物，包含(a)選自非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分的至少兩種催化劑組分；(b)D50小于30微米且顆粒尺寸分布D90/D10比小于6的載體材料；和(c)活化劑。2.如權(quán)利要求1的擔(dān)載型催化劑組合物，其中所述載體材料包含氧化硅。3.如權(quán)利要求1或2的擔(dān)載型催化劑組合物，其中所述非茂金屬催化劑組分為包含非茂金屬過渡金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑組分，所述非乂義並乂咼^ly反a2i乂尚'K/pr"t刃處曰分々w〕乂J大ti'd兇1七，j、羊u七，j、羊l兇i七秒j、；a兀羊l化物及其混合物。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的擔(dān)載型催化劑組合物，其中所述活化劑包含鋁。5.—種制備聚烯烴的方法，包括使單體與權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的擔(dān)載型催化劑組合物接觸足夠長的時(shí)間，從而形成多峰聚烯烴組合物。6.由權(quán)利要求5的方法制備的聚合物產(chǎn)品。7.權(quán)利要求6的聚合物產(chǎn)品的擠出顆粒。8.由權(quán)利要求6的聚合物產(chǎn)品制備的薄膜。9.如權(quán)利要求8的薄膜，其具有小于30的凝膠數(shù)。10.如權(quán)利要求8的薄膜，其具有小于10的凝膠數(shù)。全文摘要本發(fā)明提供了一種包含具有改善的顆粒尺寸分布的載體材料的催化劑組合物。本發(fā)明還提供了制備聚烯烴組合物的方法。本發(fā)明還提供了聚合物和薄膜。催化劑組合物的實(shí)例是擔(dān)載型多過渡金屬催化劑組合物，其包含(a)選自非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分的至少兩種催化劑組分；(b)D₅₀小于約30微米且顆粒尺寸分布D₉₀/D₁₀比小于約6的載體材料；和(c)活化劑。文檔編號C08F210/16GK101253201SQ200680031683公開日2008年8月27日申請日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日發(fā)明者李東明,波特·C·香農(nóng),泰·洪恩·克瓦勒克,琪-艾·庫申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司