專利名稱：一種呈交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種呈交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯材料。
背景技術(shù)：
二氧化碳是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，同時(shí)它又是地球上最豐富的碳源之一。二氧化碳的化學(xué)固定是綠色化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。其中，利用二氧化碳的一個(gè)主要方向是以它為原料和環(huán)氧烷烴在催化劑的作用下共聚制備聚碳酸酯。該高聚物既可以光降解，也可生物降解；同時(shí)還具有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的無(wú)污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復(fù)合材料等。但是，現(xiàn)今開(kāi)發(fā)的脂肪族聚碳酸酯材料普遍存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和強(qiáng)度偏低等問(wèn)題，而聚環(huán)狀碳酸酯則存在易脆、難以加工等缺點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3146996.5、02149612.9和200510034174.0先后報(bào)道用天然礦物填料、淀粉或聚乙烯醇與脂肪族聚碳酸酯共混改性制備復(fù)合材料。Tan等人以合成脂肪族聚碳酸酯和聚環(huán)狀碳酸酯嵌段共聚物(Polymer，2002，43，4535)的方式來(lái)改變聚二氧化碳塑料的性能。還有科學(xué)家報(bào)道將基于稀土配合物的三元催化體系用于二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷共聚，但得到的是有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚碳酸酯材料(Macromol.Symp.，2003，195，281)。而本發(fā)明所描述的可降解性呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料，僅僅只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和一段非常窄的熱分解溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和材料50％熱分解溫度隨使用環(huán)氧烷烴的不同以及參與共聚的兩種或兩種以上環(huán)氧烷烴比例的不同而變化。
目前，國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專利報(bào)道。如美國(guó)專利US 3585168、US 3900424和US 3953383采用基于烷基鋅的雙組分催化劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開(kāi)特許專利JP 02142824和JP 02575199采用昂貴的卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率達(dá)103~104克聚合物/摩爾催化劑，但聚合物分子量只有5000左右，且反應(yīng)時(shí)間需要10天以上。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N89100701.6和CN 91109459.8公開(kāi)了聚合物負(fù)載陰離子配位的雙金屬催化體系，也可獲得104克聚合物/摩爾催化劑的催化效率，但載體很難與生成的聚碳酸酯分離。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N 98125654.6、CN 00136189.9和CN 03105023.9報(bào)道了烷基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體系用于制備分子量高于20000的聚碳酸酯，交替結(jié)構(gòu)大于95％。在美國(guó)專利US 6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，描述了一種高活性的單一活性點(diǎn)有機(jī)鋅催化劑，獲得分子量在20000~40000之間且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也產(chǎn)生13~25％的環(huán)狀碳酸丙烯酯副產(chǎn)物。
上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且壓力較高，需要有機(jī)溶劑；伴隨產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元較低；產(chǎn)物和催化劑分離困難等問(wèn)題。最近，本發(fā)明人報(bào)道一種在低壓或中等壓力下選擇性催化環(huán)氧烷烴與二氧化碳反應(yīng)制備高分子量、高交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯的方法(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00410021316.5和Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，3574)。本發(fā)明在制備可降解性呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料所使用的催化體系相同或類似于我們?cè)?jīng)申請(qǐng)保護(hù)的體系(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00410021316.5和200510046091.3)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種在一定范圍內(nèi)便于調(diào)控玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度的聚碳酸酯材料，克服脂肪族聚碳酸酯普遍存在的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和強(qiáng)度偏低以及聚環(huán)狀碳酸酯存在的易脆、難以加工等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是所提出的聚碳酸酯材料具有如下特征聚合鏈中碳酸酯單元含量為90％-100％；不同環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物碳酸酯單元中占5～95％，聚碳酸酯材料結(jié)構(gòu)中含有下式兩種結(jié)構(gòu)單元的一種或兩種 式中R是H、CH3、C2H5、CH2Cl或CH2-(CH2)n-CH＝CH2，其中分子式n＝0～8，Ph是苯基。聚碳酸酯材料的數(shù)均分子量在3000～250000之間，分子量分布為1.01～15.00。該聚碳酸酯材料只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和一段非常窄的熱分解溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和材料50％熱分解溫度隨使用環(huán)氧烷烴的不同以及參與共聚各種環(huán)氧烷烴比例的不同而變化。其中，可變的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為45～120℃，可變的材料50％熱分解溫度范圍為175～325℃。
所提出的聚碳酸酯材料包括環(huán)氧乙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧丙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、1，2-環(huán)氧丁烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、1，2-環(huán)氧-7-辛烯/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、1，2-環(huán)氧-5，6-環(huán)氧己烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧乙烷/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧丙烷/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧乙烷/1，2-環(huán)氧丙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳共聚物、環(huán)氧乙烷/1，2-環(huán)氧丙烷/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳共聚物、環(huán)氧乙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳共聚物或環(huán)氧丙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳共聚物。
具體的制備過(guò)程如下以1～5種脂肪族環(huán)氧烷烴和至少一種環(huán)狀環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚，采用以四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX為主催化劑和以化學(xué)式為R1R23YX1的鹽或高位阻性有機(jī)強(qiáng)堿為助催化劑；參與聚合的脂肪族環(huán)氧烷烴與環(huán)狀環(huán)氧烷烴的摩爾比是1∶0.05～20；進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，助、主催化劑的摩爾比為1∶0.2～5；主催化劑與環(huán)氧烷烴摩爾比為1∶100～10000；CO2壓力為0.1～6.0MPa；反應(yīng)溫度為0～80℃；反應(yīng)時(shí)間為1～48小時(shí)。
所使用的脂肪族環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-7-辛烯、1，2-環(huán)氧-5，6-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧-7，8-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧-9，10-環(huán)氧葵烷、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氟丙烷；所使用的環(huán)狀環(huán)氧烷烴是環(huán)己烯環(huán)氧烷烴(也稱之為環(huán)氧環(huán)己烷)、苯基環(huán)氧乙烷或環(huán)戊烯環(huán)氧烷烴。
所用主催化劑四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX的結(jié)構(gòu)通式為
式中M為Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三價(jià)金屬離子；R1、R2為-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-Cl、-Br或-NO2基團(tuán)；R3、R4為-(CH2)4-，CH3、H、Ph、-(CH)4-或-CH2NHCH2-；X是I-1、Br-1、Cl-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1一價(jià)負(fù)離子或?qū)谆郊姿岣?duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧或3，5-二-(三氟甲基)苯酚氧負(fù)離子。主催化劑中，與金屬離子M配位的四齒席夫堿是由3，5位被鹵素、硝基、C1～C6烷氧基或叔丁基取代的水楊醛與二胺或三胺類化合物反應(yīng)制得。二胺類化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺、環(huán)己二胺、1，2-鄰苯二胺或二苯基乙二胺。三胺類化合物是二乙烯三胺或吡咯二胺。
所用助催化劑是四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基乙酸銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基乙酸銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、四丙基氯化銨、二-(三苯基磷)溴化銨、二-(三苯基磷)氯化銨、二-(三苯基磷)碘化銨、二-(三苯基磷)疊氮化銨、二-(三苯基磷)乙酸銨、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、芐基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、3，3，6，9，9-五甲基-2，10-二氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-1-烯(PMDBD)、7-甲基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(MTBD)、7-乙基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(ETBD)、7-正丁基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(BTBD)、7-芐基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(BnTBD)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]九-5-烯(DBN)或1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(TBD)。
本發(fā)明的效果和益處是本發(fā)明的聚碳酸酯材料具有高于脂肪族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機(jī)械強(qiáng)度，以及較聚環(huán)狀碳酸酯更好的柔性和拉伸強(qiáng)度。能夠針對(duì)使用環(huán)境對(duì)可降解性聚合物材料性能的不同要求得到不同的聚合物材料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1在有效體積為200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.5×10-3摩爾(R1)(R2)SalenCoX(R1和R2均為t-Bu，X為2，4-二硝基苯酚氧負(fù)離子)、0.5×10-3摩爾四正丁基氯化銨、0.25摩爾環(huán)氧丙烷和0.25摩爾環(huán)己烯環(huán)氧烷烴混合物，然后通入二氧化碳?xì)怏w并保持2.0MPa恒壓。將溫度控制在25℃，于磁攪拌下反應(yīng)6小時(shí)后，緩慢放掉高壓釜中未反應(yīng)的二氧化碳，低壓下于-20℃收集未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷和環(huán)己烯環(huán)氧烷烴，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。過(guò)濾，并用乙醚洗滌數(shù)次，真空干燥至恒重，得到24.6克聚碳酸酯白色固體。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定該聚合物的數(shù)均分子量為29400，分子量分布為1.24；用Varian INOVA-400MHz核磁共振儀測(cè)定其1H-NMR，發(fā)現(xiàn)聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸丙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為6∶4，通過(guò)13C-NMR分析發(fā)現(xiàn)這兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)75％。用DSC分析其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)只有一個(gè)，為70.2℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為275℃。
實(shí)施例2操作同實(shí)施例1，只是將參與反應(yīng)環(huán)氧烷烴的量改為0.35摩爾環(huán)氧丙烷和0.15摩爾環(huán)己烯環(huán)氧烷烴混合物，25℃和2.0MPa下反應(yīng)6小時(shí)，得到28.1克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為31600，分子量分布為1.21；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸丙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為7.5∶2.5；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)45％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為54.5℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為268℃。
實(shí)施例3操作同實(shí)施例1，只是將參與反應(yīng)環(huán)氧烷烴的量改為0.15摩爾環(huán)氧丙烷和0.35摩爾環(huán)己烯環(huán)氧烷烴混合物，25癈和2.0MPa下反應(yīng)6小時(shí)，得到22.4克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為28500，分子量分布為1.29；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸丙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為6.1∶3.9；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)75％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為85.5℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為292℃。
實(shí)施例4操作同實(shí)施例1，只是將參與反應(yīng)的脂肪族環(huán)氧烷烴由環(huán)氧丙烷改為環(huán)氧乙烷，即用0.25摩爾環(huán)氧乙烷和0.25摩爾環(huán)己烯環(huán)氧烷烴混合物，25癈和2.0MPa下反應(yīng)6小時(shí)，得到30.1克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為27900，分子量分布為1.33；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸乙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為6.4∶3.6；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)60％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為51.5℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為257℃。
實(shí)施例5操作同實(shí)施例1，只是將參與反應(yīng)的脂肪族環(huán)氧烷烴由環(huán)氧丙烷改為環(huán)氧丁烷，即用0.25摩爾環(huán)氧丁烷和0.25摩爾環(huán)己烯環(huán)氧烷烴混合物，25癈和2.0MPa下反應(yīng)6小時(shí)，得到22.3克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為24900，分子量分布為1.26；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸乙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為5.7∶4.3；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)80％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為71.9℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為291℃。
實(shí)施例6操作同實(shí)施例1，只是將用于催化聚合反應(yīng)的催化劑由(R1)(R2)SalenCoX(R1和R2均為t-Bu，X為2，4-二硝基苯酚氧負(fù)離子)/四正丁基氯化銨改為(R1)(R2)SalenCoNO3(R1和R2均為t-Bu)/7-甲基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(MTBD)。25℃和2.0MPa下反應(yīng)10小時(shí)，得到25.1克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為41300，分子量分布為1.19；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸丙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為6.1∶3.9；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)75％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為71.1℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為277℃。
實(shí)施例7操作同實(shí)施例1，只是將參與反應(yīng)的脂肪族環(huán)氧烷烴由環(huán)氧丙烷改為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物(1/1摩爾比)，即用0.125摩爾環(huán)氧乙烷、0.125摩爾環(huán)氧乙烷和0.25摩爾環(huán)己烯環(huán)氧烷烴混合物，25癈和2.0MPa下反應(yīng)6小時(shí)，得到25.3克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為29500，分子量分布為1.19；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸丙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為6.3∶3.7；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)70％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為63.5℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為266℃。
實(shí)施例8操作同實(shí)施例1，只是將參與反應(yīng)的環(huán)狀環(huán)氧烷烴由環(huán)己烯環(huán)氧烷烴改為環(huán)己烯環(huán)氧烷烴和苯基環(huán)氧乙烷混合物(1/1摩爾比)，即用0.25摩爾環(huán)氧丙烷、0.125摩爾環(huán)己烯環(huán)氧烷烴和0.125摩爾苯基環(huán)氧乙烷混合物，25℃和2.0MPa下反應(yīng)6小時(shí)，得到27.8克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為35500，分子量分布為1.22；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到99％，線形碳酸丙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯和苯基碳酸酯單元之比約為6.5∶3.5；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)60％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為68.5℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為288℃。
實(shí)施例9操作同實(shí)施例1，只是將用于催化聚合反應(yīng)的催化劑由(R1)(R2)SalenCoX(R1和R2均為t-Bu，X為2，4-二硝基苯酚氧負(fù)離子)/四正丁基氯化銨改為(R1)(R2)SalenCr種03(R1和R2均為t-Bu)/7-甲基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(MTBD)，反應(yīng)溫度由25℃改為50℃和2.0MPa下反應(yīng)10小時(shí)，得到29.4克聚碳酸酯白色固體。其數(shù)均分子量為26300，分子量分布為1.35；聚合物中碳酸酯單元含量達(dá)到98％，線形碳酸丙烯酯單元與含環(huán)己烷碳酸酯單元之比約為5.8∶4.2；兩種環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物所有碳酸酯單元中超過(guò)60％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為76.1℃；熱重分析顯示其50％材料分解溫度為283℃。
權(quán)利要求
1.一種呈交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯材料，其特征在于聚合鏈中碳酸酯單元含量為90％-100％；不同環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物碳酸酯單元中占5～95％，聚碳酸酯材料結(jié)構(gòu)中含有下式兩種結(jié)構(gòu)單元的一種或兩種 式中R是H、CH3、C2H5、CH2Cl或CH2-(CH2)n-CH＝CH2，其中分子式n＝0～8，Ph是苯基；聚碳酸酯材料的數(shù)均分子量在3000～250000之間，分子量分布為1.01～15.00。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料，其特征在于該聚合物材料只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和一段非常窄的熱分解溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和材料50％熱分解溫度隨使用環(huán)氧烷烴的不同以及參與共聚的各種環(huán)氧烷烴比例的不同而變化；其中，可變的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為45～120℃，可變的材料50％熱分解溫度范圍為175～325℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料，其特征在于該聚合物材料包括環(huán)氧乙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧丙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、1，2-環(huán)氧丁烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、1，2-環(huán)氧-7-辛烯/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、1，2-環(huán)氧-5，6-環(huán)氧己烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧乙烷/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧丙烷/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳三元共聚物、環(huán)氧乙烷/1，2-環(huán)氧丙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/二氧化碳共聚物、環(huán)氧乙烷/1，2-環(huán)氧丙烷/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳共聚物、環(huán)氧乙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳共聚物或環(huán)氧丙烷/環(huán)己烯環(huán)氧烷烴/苯基環(huán)氧乙烷/二氧化碳共聚物。
4.制備權(quán)利要求1所述的一種呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料的方法，其特征在于以1～5種脂肪族環(huán)氧烷烴和至少一種環(huán)狀環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚，采用以四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX為主催化劑和以化學(xué)式為R1R23YX1的鹽或高位阻性有機(jī)強(qiáng)堿為助催化劑；參與聚合的脂肪族環(huán)氧烷烴與環(huán)狀環(huán)氧烷烴的摩爾比是1∶0.05～20；進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，助、主催化劑的摩爾比為1∶0.2～5；主催化劑與環(huán)氧烷烴摩爾比為1∶100～10000；CO2壓力為0.1～6.0MPa；反應(yīng)溫度為0～80℃；反應(yīng)時(shí)間為1～48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備一種呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料的方法，其特征在于參與聚合的脂肪族環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-7-辛烯、1，2-環(huán)氧-5，6-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧-7，8-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧-9，10-環(huán)氧葵烷、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氟丙烷；參與聚合的環(huán)狀環(huán)氧烷烴是環(huán)己烯環(huán)氧烷烴、苯基環(huán)氧乙烷或環(huán)戊烯環(huán)氧烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備一種呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料的方法，其特征在于所用主催化劑四齒席夫堿金屬配合物(R1)(R2)SalenMX的結(jié)構(gòu)通式為 式中M為Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三價(jià)金屬離子；R1、R2為-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、-Cl、-Br或-NO2基團(tuán)；R3、R4為-(CH2)4-，CH3、H、Ph、-(CH)4-或-CH2NHCH2-；X是I-1、Br-1、Cl-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1一價(jià)負(fù)離子或?qū)谆郊姿岣?、?duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧或3，5-二-(三氟甲基)苯酚氧負(fù)離子；主催化劑中，與金屬離子M配位的四齒席夫堿是由3，5位被鹵素、硝基、C1～C6烷氧基或叔丁基取代的水楊醛與二胺或三胺類化合物反應(yīng)制得；二胺類化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺、環(huán)己二胺或1，2-鄰苯二胺或二苯基乙二胺；三胺類化合物是二乙烯三胺或吡咯二胺。所用助催化劑是四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四乙基乙酸銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基乙酸銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、四丙基氯化銨、二-(三苯基磷)溴化銨、二-(三苯基磷)氯化銨、二-(三苯基磷)碘化銨、二-(三苯基磷)疊氮化銨、二-(三苯基磷)乙酸銨、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、芐基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、3，3，6，9，9-五甲基-2，10-二氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-1-烯(PMDBD)、7-甲基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(MTBD)、7-乙基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(ETBD)、7-正丁基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(BTBD)、7-芐基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(BnTBD)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]九-5-烯(DBN)或1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]十-5-烯(TBD)。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種呈交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯材料。其特征在于采用兩種或兩種以上環(huán)氧烷烴與二氧化碳在催化劑作用下共聚得到的呈交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯材料。該聚碳酸酯材料具有如下特點(diǎn)聚合鏈中碳酸酯單元單元含量為90％－100％；不同環(huán)氧烷烴與二氧化碳形成不同碳酸酯單元相互呈交替性質(zhì)的含量在聚合物碳酸酯單元中占5～95％；該聚碳酸酯材料只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨使用環(huán)氧烷烴的不同以及參與共聚的各種環(huán)氧烷烴比例的不同而變化。本發(fā)明提出的聚碳酸酯材料具有高于脂肪族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機(jī)械強(qiáng)度，以及較聚環(huán)狀碳酸酯更好的柔性和拉伸強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1887934SQ20061020005
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日
發(fā)明者呂小兵, 時(shí)磊, 張英菊, 王輝 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)