專利名稱：烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類烷氧基稀土簇合物，特別是一類烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物及其在內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脂肪聚酯及聚碳酸酯是一類可生物降解的高分子材料，有良好的生物相容性，可用于藥物的緩釋。環(huán)內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合是合成脂肪聚酯和聚碳酸酯的方便途徑。
很多烷氧基金屬化合物都可以催化這類環(huán)內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合，1991年，美國專利5,028,667公布了烷氧基釔和烷氧基稀土化合物可高活性地催化ε-己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合。以后，文獻(xiàn)中也相繼報道了一些含稀土-硫，稀土-碳，稀土-氮鍵等化合物和二價稀土有機(jī)化合物可以作為引發(fā)劑，引發(fā)ε-己內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合。然而，至今只有二類稀土簇合物可作為內(nèi)酯開環(huán)聚合的引發(fā)劑第一類就是1991年美國專利報道的同核的異丙氧基稀土簇合物L(fēng)n5O(OiPr)13，其中Ln為稀土元素。這是一類中性的不含堿金屬的稀土烷氧基簇合物。這類簇合物是通過LnCl3與NaOiPr的反應(yīng)直接得到。在該簇合物中含有5個稀土金屬，13個異丙氧基和1個氧原子，通過稀土與氧的配位形成；第二類是本申請人在中國發(fā)明專利申請CN1789272A中公開的含稀土金屬和堿金屬Na的異核烷氧基簇合物L(fēng)n2Na8[OCH2CH2N(CH3)2]12(OH)2，其中Ln為稀土金屬，這類簇合物中含有稀土金屬、堿金屬Na、烷氧基和羥基，各金屬之間通過烷氧基橋相連。
曾有文獻(xiàn)(Hamitou.A.，Jerome.R.，Teyssie.P.H.，Journal of PolymerScience.，1997，15，1035-1041)報道結(jié)構(gòu)式為(RO)nM2OM1的烷氧基異核化合物是一類高活性的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，其中M1為Zn，Co，Mo，F(xiàn)e，Cr和Mn；M2為Al(III)和Ti(IV)；R是正，異或叔-烷氧基。但是尚未見到含有稀土金屬和堿金屬鈉鉀的多金屬簇合物作為內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一類對于內(nèi)酯開環(huán)聚合具有高活性的新的烷氧基稀土簇合物。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種烷氧基稀土堿金屬簇合物，具有以下化學(xué)式組成Ln2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4其中，Ln表示稀土金屬。
上文所述的稀土金屬是指鑭系元素中的鐿、釤。
上述技術(shù)方案中，所述簇合物含有18個烷氧基，所述各金屬之間通過烷氧基橋相連。
本發(fā)明同時請求保護(hù)上述烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
上述技術(shù)方案中的簇合物中含有兩個稀土金屬、八個堿金屬Na和八個堿金屬K、十八個烷氧基和四個羥基，各金屬之間通過烷氧基橋相連。它可以在溫和條件下以極高活性催化ε-己內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合及其共聚合。
本發(fā)明的烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物可以采用以下方法制備在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入金屬K和適量的THF，用注射器加入一定量的無水N、N-二甲基胺基乙醇，反應(yīng)迅速進(jìn)行，當(dāng)沒有明顯的氣泡產(chǎn)生后，室溫攪拌24小時，封管備用。再稱取適量無水三氯化稀土，置于經(jīng)脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，加入THF，室溫攪拌半小時后，將其加入到上述獲得的KOCH2CH2N(CH3)2的四氫呋喃溶液中，再加入NaOH，一鍋煮在40℃油浴中攪拌反應(yīng)24小時后，離心除去沉淀，將清液真空抽去溶劑THF，加入適量的甲苯和THF萃取，并加熱離心，清液再轉(zhuǎn)移到一反應(yīng)瓶中，封管，于室溫下結(jié)晶，析出無色晶體。即為所需的簇合物。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1.本發(fā)明給出了一類新的烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物，它可以在溫和條件下以極高活性催化ε-己內(nèi)酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合及其共聚合。從實施例可以看出，室溫20℃下，ε-己內(nèi)酯單體與催化劑摩爾比為15000，1min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，催化劑的轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency TOF)9×105摩爾單體/摩爾催化劑·小時，而現(xiàn)有技術(shù)CN1789272A中的催化劑TOF＝2.4×105摩爾單體/摩爾催化劑·小時；同樣條件下，碳酸酯單體與催化劑摩爾比為8000，1min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90.9％，其活性也比相應(yīng)的只含有Na的簇合物L(fēng)n2Na8[OCH2CH2N(CH3)2]12(OH)2高。
2.本發(fā)明的簇合物可以作為催化劑引發(fā)兩種不同環(huán)內(nèi)酯的無規(guī)共聚和嵌段共聚。
3.本發(fā)明的簇合物作為催化劑使用時活性壽命很長，當(dāng)?shù)谝环輪误w聚合結(jié)束后，活性鏈仍可繼續(xù)使第二份單體聚合。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例一Ln2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4簇合物的合成Ln＝Y(jié)bSm在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中(以Ln＝Y(jié)b為例)，氬氣保護(hù)下加入金屬K和適量的THF，用注射器加入一定量的無水N、N-二甲基胺基乙醇，反應(yīng)迅速進(jìn)行，當(dāng)沒有明顯的氣泡產(chǎn)生后，室溫攪拌24小時，封管備用。再稱取無水YbCl30.84g (3mmol)置于經(jīng)脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，加入30ml THF，室溫攪拌半小時后，將其加入到KOCH2CH2N(CH3)2(27mmol)的四氫呋喃溶液中，再加入0.24g(6mmol)的NaOH，一鍋煮在40℃油浴中攪拌反應(yīng)24小時后，離心除去沉淀，將清液真空抽去溶劑THF，加入適量的甲苯和THF萃取，并加熱離心，清液再轉(zhuǎn)移到一反應(yīng)瓶中，封管，于室溫下結(jié)晶，析出無色晶體。產(chǎn)率78％。
實施例二Yb2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合將催化劑配成5×10-6摩爾濃度的甲苯溶液，在經(jīng)嚴(yán)格的脫水脫氧充氬氣的圓底燒瓶中，依次加入1.00ml ε-己內(nèi)酯和9.88ml甲苯，置于20℃室溫下攪拌，用注射器加入含0.12ml催化劑的甲苯溶液。1min后，用2N的HCl-乙醇終止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，稱重1.03g，轉(zhuǎn)化率100％。GPC分析數(shù)均分子量(Mn)＝79259，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn)＝1.90。
實施例三Sm2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合將催化劑配成2.5×10-6摩爾濃度的甲苯溶液，在經(jīng)嚴(yán)格的脫水脫氧充氬氣的圓底燒瓶中，依次加入1.00ml ε-己內(nèi)酯和9.64ml甲苯，置于20℃室溫下攪拌，用注射器加入0.36ml催化劑的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇終止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，稱重1.03g，轉(zhuǎn)化率100％。GPC分析數(shù)均分子量(Mn)＝51891，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn)＝2.74。
實施例四Yb2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4催化環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合將催化劑配成5×10-6摩爾濃度的甲苯溶液，在嚴(yán)格脫水脫氧充氬處理過的圓底燒瓶中，加入0.44g TMC以及4.10ml的甲苯。置于室溫下攪拌，然后用注射器加入0.11ml催化劑的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇終止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，稱重0.40g，轉(zhuǎn)化率90.9％。GPC分析數(shù)均分子量(Mn)＝29047，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn)＝2.08。
實施例五Yb2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4催化ε-己內(nèi)酯與碳酸酯共聚合將催化劑配成5×10-6摩爾濃度的甲苯溶液，在嚴(yán)格脫水脫氧充氬處理過的圓底燒瓶中，加入0.44g TMC、0.476ml ε-己內(nèi)酯以及8.60ml的甲苯。置于室溫下攪拌，然后用注射器加入0.21ml催化劑的甲苯溶液。1min后，用2NHCl-乙醇終止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，稱重0.73g，轉(zhuǎn)化率80.5％。GPC分析數(shù)均分子量(Mn)＝26164，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn)＝1.97。
實施例六Yb2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4催化ε-己內(nèi)酯與碳酸酯嵌段共聚合將催化劑配成5×10-6摩爾濃度的甲苯溶液，在嚴(yán)格脫水脫氧充氬處理過的圓底燒瓶中，加入0.41ml ε-己內(nèi)酯以及5.94ml的甲苯。置于室溫下攪拌，然后用注射器加入0.18ml催化劑的甲苯溶液。1min后，加入0.38g TMC，繼續(xù)聚合1min后，用2NHCl-乙醇終止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，稱重0.57g，轉(zhuǎn)化率72.5％。GPC分析數(shù)均分子量(Mn)＝24822，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn)＝1.65。
實施例七Yb2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4催化ε-己內(nèi)酯聚合(分段加單體)將催化劑配成5×10-6摩爾濃度的甲苯溶液，在嚴(yán)格脫水脫氧充氬處理過的圓底燒瓶中，加入1.00ml ε-己內(nèi)酯以及9.82ml的甲苯。置于室溫下攪拌，然后用注射器加入0.18ml催化劑的甲苯溶液。1min后，再加入1.00ml ε-己內(nèi)酯，繼續(xù)聚合1min后，用2NHCl-乙醇終止，最后用大量乙醇沉淀出聚合物。聚合物在真空下干燥，稱重2.03g，轉(zhuǎn)化率100％。GPC分析數(shù)均分子量(Mn)＝77819，分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn)＝1.95。
權(quán)利要求
1.一種烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物，其特征在于，具有以下化學(xué)式組成Ln2Na8K8[OCH2CH2N(CH3)2]18(OH)4其中，Ln表示稀土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物，其特征在于所述簇合物的結(jié)構(gòu)為各金屬之間通過烷氧基橋相連。
3.權(quán)利要求1所述的烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烷氧基稀土鈉鉀多金屬簇合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Ln
文檔編號C08G63/00GK1927872SQ20061009615
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者沈琪, 盛鴻婷, 姚英明, 孫宏枚 申請人:蘇州大學(xué)